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Introducción al orbital molecular Hartree­Fock

Teoría
C. David Sherrill
Escuela de Química y Bioquímica Instituto
de Tecnología de Georgia

junio de 2000

1. Introducción

La teoría de Hartree­Fock es fundamental para gran parte de la teoría de la estructura electrónica. Es la base
de la teoría de los orbitales moleculares (MO), que postula que el movimiento de cada electrón puede describirse
mediante una función de una sola partícula (orbital) que no depende explícitamente de los movimientos
instantáneos de los otros electrones. Muchos de ustedes probablemente hayan aprendido (y tal vez incluso
hayan resuelto problemas con) la teoría de MO de Huc¨kel, que toma la teoría de MO de Hartree­Fock como
base implícita y descarta la mayoría de los términos para hacerla manejable para cálculos simples. La ubicuidad
de los conceptos orbitales en química es un testimonio del poder predictivo y el atractivo intuitivo de la teoría
MO de Hartree­Fock. Sin embargo, es importante recordar que estos orbitales son construcciones matemáticas
que sólo se aproximan a la realidad. Sólo para el átomo de hidrógeno (u otros sistemas de un solo electrón,
como He+) los orbitales son funciones propias exactas del hamiltoniano electrónico completo. Mientras nos
contentemos con considerar moléculas cercanas a su geometría de equilibrio, la teoría de Hartree­Fock a
menudo proporciona un buen punto de partida para métodos teóricos más elaborados que son mejores
aproximaciones a la ecuación electrónica de Schrödinger (por ejemplo, la teoría de perturbaciones de muchos
cuerpos). , interacción de configuración de referencia única). Entonces... ¿cómo calculamos los orbitales
moleculares usando la teoría de Hartree­Fock? Ese es el tema de estas notas; Explicaremos la teoría de Hartree­Fock a nivel

2 ¿Qué problema estamos resolviendo?

Siempre es importante recordar el contexto de una teoría. La teoría de Hartree­Fock se desarrolló para resolver
la ecuación electrónica de Schrödinger que resulta de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
después de invocar la aproximación de Born­Oppenheimer. En unidades atómicas, y donde r denota grados
de libertad electrónicos y R denota grados de libertad nucleares, la ecuación electrónica de Schrödinger

1
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es
1 − ZA ZAZB 1
2i + + Ψ(r; R) = AnguilaΨ(r; R), (1)
2 RAB
− i Ai rAi A>B fila i>j
o, en nuestra notación más compacta anterior,

Tˆ e(r) + Vˆ eN (r; R) + VˆNN (R) + Vˆ ee(r) Ψ(r; R) = AnguilaΨ(r; R). (2)

Recuerde de la aproximación de Born­Oppenheimer que Eel (más o menos VˆNN (R), que incluimos aquí) nos dará la
energía potencial experimentada por los núcleos. En otras palabras, Eel(R) da la superficie de energía potencial (de la
que podemos obtener, por ejemplo, la geometría de equilibrio y las frecuencias de vibración). Ésa es una buena razón
por la que queremos resolver la ecuación electrónica de Schrödinger. La otra es que la función de onda electrónica
Ψ(r; R) contiene mucha información útil sobre propiedades moleculares como momentos dipolares (y multipolares),
polarizabilidad, etc.

3 La motivación y el producto Hartree

La idea básica de la teoría de Hartree­Fock es la siguiente. Sabemos cómo resolver el problema electrónico del átomo
más simple, el hidrógeno, que tiene un solo electrón. Imaginamos que tal vez si añadimos otro electrón al hidrógeno
para obtener H−, entonces tal vez sería razonable empezar pretendiendo que los electrones no interactúan entre sí (es
decir, que Vˆ = 0). Si eso fuera cierto, entonces el hamiltoniano sería separable, y la función deSí onda electrónica total
Ψ(r1, r2) que describe los movimientos de los dos electrones sería simplemente el producto de dos funciones de onda
(orbitales) de átomos de hidrógeno, ΨH(r1)ΨH( r2) (debería poder demostrarlo fácilmente).

¡Obviamente, pretender que los electrones se ignoran entre sí es una aproximación bastante seria!
Sin embargo, tenemos que empezar por algún lado, y parece plausible que pueda ser útil empezar con una función de
onda de la forma general

ΨHP (r1, r2, · · · , rN ) = φ1(r1)φ2(r2)· · · φN (rN ), (3)

que se conoce como producto Hartree.

Si bien esta forma funcional es bastante conveniente, tiene al menos un inconveniente importante: no satisface el
principio de antisimetría, que establece que una función de onda que describe fermiones debe ser antisimétrica con
respecto al intercambio de cualquier conjunto de coordenadas de espín espacial. Por coordenadas de espín espacial
queremos decir que los fermiones tienen no sólo tres grados espaciales de libertad, sino también una coordenada de
espín intrínseca, que llamaremos α o β. A una coordenada de giro genérica (ya sea α o β) la llamamos ω, y al conjunto
de coordenadas de giro espacial x = {r, ω}. También cambiaremos nuestra notación para orbitales de φ(r), un orbital
espacial, a χ(x), un orbital de espín. Excepto en casos extraños como

2
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En la llamada teoría general de Hartree Fock o teoría de la perturbación promedio Z, normalmente el orbital de espín es
simplemente el producto de un orbital espacial y la función de espín α o β, es decir, χ(x) = φ(r)α. [Nota: algunos libros de
texto escriben la función de espín formalmente como una función de ω, es decir, α(ω)].

Más propiamente entonces, con el conjunto completo de coordenadas, el Producto Hartree se convierte en

ΨHP (x1, x2, · · · , xN ) = χ1(x1)χ2(x2)· · · χN (xN ). (4)

¡Esta función de onda no satisface el principio de antisimetría! Para ver por qué, consideremos el caso de sólo dos electrones:

ΨHP (x1, x2) = χ1(x1)χ2(x2). (5)

¿Qué sucede cuando intercambiamos las coordenadas del electrón 1 con las del electrón 2?

ΨHP (x2, x1) = χ1(x2)χ2(x1). (6)

La única forma de obtener el negativo de la función de onda original es si

χ1(x2)χ2(x1) = −χ1(x1)χ2(x2), (7)

¡lo cual no será cierto en general! Así que podemos ver que el Producto Hartree está en realidad muy lejos de tener las
propiedades que requerimos.

4 determinantes de Slater

Para nuestro problema de dos electrones, podemos satisfacer el principio de antisimetría mediante una función de onda como:

1
Ψ(x1, x2) = [x1(x1)x2(x2) − x1(x2)x2(x1)] . √ 2 (8)

Esto es muy bueno porque satisface el requisito de antisimetría para cualquier elección de orbitales χ1(x) y χ2(x).

¿Qué pasa si tenemos más de dos electrones? Podemos generalizar la solución anterior a N electrones.
mediante el uso de determinantes. En el caso de dos electrones, podemos reescribir la forma funcional anterior como

1 χ1(x1) χ2(x1)
Ψ(x1, x2) = (9)
√2 χ1(x2) χ2(x2)

Tenga en cuenta una característica interesante de esto; si intentamos poner dos electrones en el mismo orbital al mismo
tiempo (es decir, establecer χ1 = χ2), entonces Ψ(x1, x2) = 0. Esta es sólo una declaración más sofisticada del principio de
exclusión de Pauli, que es una consecuencia del principio de antisimetría!

3
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Ahora bien, la generalización a N electrones es fácil de ver, es simplemente

χ1(x1) χ2(x1) · · · χN (x1 ) χ1(x2)

1 χ2(x2) · · · χN (x2)
Ψ= .. .. .. .. . (10)
√ ¡NORTE! . . . .
χ1(xN ) χ2(xN ) · · · χN (xN )

Un determinante de los orbitales de espín se llama determinante de Slater en honor a John Slater. Una
consecuencia interesante de esta forma funcional es que todos los electrones son indistinguibles, lo que concuerda
con los extraños resultados de la mecánica cuántica. ¡Cada electrón está asociado con cada orbital! Este punto se
olvida muy fácilmente, especialmente porque es engorroso escribir todo el determinante que nos recordaría esta
indistinguibilidad. Hablando de eso, es hora de introducir una notación más compacta.

Como siempre podemos construir un determinante (dentro de un signo) si conocemos la lista de orbitales
ocupados {χi(x), χj (x), · · · χk(x)}, podemos escribirlo de forma taquigráfica. en un símbolo ket como |χiχj · · · χk o
incluso más simplemente como |ij · · · k. Tenga en cuenta que hemos eliminado el factor de normalización. ¡Todavía
está ahí, pero ahora está implícito!

No es nada obvio en este punto, pero resulta que la suposición de que los electrones pueden describirse
mediante un producto antisimetrizado (determinante de Slater) es equivalente a la suposición de que cada electrón
se mueve independientemente de todos los demás, excepto que siente el movimiento. Repulsión de Coulomb
debido a las posiciones promedio de todos los electrones (y también experimenta una extraña interacción de
“intercambio” debido a la antisimetrización). Por lo tanto, la teoría de Hatree­Fock también se conoce como modelo
de partículas independientes o teoría de campo medio. (Muchas de estas descripciones también se aplican a la
teoría funcional de la densidad de Kohn­Sham, que guarda un parecido sorprendente con la teoría de Hartree­
Fock; sin embargo, una diferencia es que el papel del hamiltoniano es diferente en la DFT).

5 Notación simplificada para el hamiltoniano

Ahora que conocemos la forma funcional de la función de onda en la teoría de Hartree­Fock, volvamos a examinar
el hamiltoniano para que parezca lo más simple posible. En el proceso, enterraremos cierta complejidad de la que
habría que ocuparnos más adelante (en la evaluación de integrales).

Definiremos un operador de un electrón h de la siguiente manera

− PARA
2 h(yo) 1 , (11)
=−2 i
A Ria

y un operador de dos electrones v(i, j) como

1
v(i, j) = . (12)
fila

4
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Ahora podemos escribir el hamiltoniano electrónico de forma mucho más sencilla, como

Hˆel = h(yo) + v(i, j) + VNN . (13)

i yo<j

Dado que VNN es solo una constante para el conjunto fijo de coordenadas nucleares {R}, lo ignoraremos por ahora (no
cambia las funciones propias y solo cambia los valores propios).

6 Expresión de energía

Ahora que tenemos una forma para la función de onda y una notación simplificada para el hamiltoniano, tenemos un buen
punto de partida para abordar el problema. Aún así, ¿cómo obtenemos los orbitales moleculares?

Afirmamos que la función de onda de Hartree­Fock tendrá la forma de un determinante de Slater, y que la energía vendrá
dada por la expresión mecánica cuántica habitual (suponiendo que la función de onda esté normalizada):

Anguila = Ψ|Hˆ el|Ψ. (14)

Para expresiones de energía simétricas, podemos emplear el teorema variacional, que establece que la energía es siempre
un límite superior de la energía verdadera. Por lo tanto, podemos obtener funciones de onda Ψ más aproximadas variando
sus parámetros hasta minimizar la energía dentro del espacio funcional dado. Por tanto, los orbitales moleculares correctos
son aquellos que minimizan la energía electrónica ¡ Anguila! Los orbitales moleculares se pueden obtener numéricamente
mediante integración sobre una cuadrícula o (mucho más comúnmente) como una combinación lineal de un conjunto de
funciones básicas dadas (las llamadas funciones básicas de “orbitales atómicos”, generalmente funciones de tipo gaussianas
centradas en el átomo).

Ahora, usando algunos trucos en los que no tenemos tiempo de profundizar, podemos reescribir la energía de Hartree­Fock.
Anguila en términos de integrales de los operadores de uno y dos electrones:

1
EHF = i|h|i + 2 [ii|jj] − [ij|ji], (15)
i yo

donde la integral de un electrón es

i|h|j = dx1χ i (x1)h(r1)χj (x1) (dieciséis)

y una integral de dos electrones (notación química) es

1
[ij|kl] = dx1dx2χ i (x1)χj (x1) k (x2)χl(x2). (17)
xr12 _

Existen algoritmos informáticos eficientes para calcular integrales de uno y dos electrones.

5
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7 Las ecuaciones de Hartree­Fock

Nuevamente, el método Hartree­Fock busca resolver aproximadamente la ecuación electrónica de Schrödinger y
supone que la función de onda puede aproximarse mediante un único determinante de Slater formado por un orbital
de espín por electrón. Dado que la expresión de la energía es simétrica, el teorema variacional se cumple, por lo que
sabemos que el determinante de Slater con la energía más baja es lo más cercano que podemos llegar a la función de
onda verdadera para la forma funcional supuesta de un único determinante de Slater. El método Hartree­Fock
determina el conjunto de orbitales de espín que minimizan la energía y nos dan este "mejor determinante único".

Entonces, necesitamos minimizar la expresión de energía de Hartree­Fock con respecto a los cambios en los
orbitales χi → χi + δχi . También hemos supuesto que los orbitales χ son ortonormales y queremos asegurarnos de
que nuestro procedimiento variacional los deje ortonormales. Podemos lograr esto mediante el método de
multiplicadores indeterminados de Lagrange, donde empleamos una L funcional definida como

L[{χi}] = EHF [{χi}] − ij (< i|j > −δij ) (18)

yo

donde ij son los multiplicadores de Lagrange indeterminados y <i|j> es la superposición entre espines
los orbitales i y j, es decir,
< i|j >= x i (x)χj (x)dx. (19)

Estableciendo la primera variación δL = 0 y trabajando con algo de álgebra, finalmente llegamos a

las ecuaciones de Hartree­Fock que definen los orbitales:

2 −1r _ −1
h(x1)χi(x1)+ dx2|χj (x2)| 12 χi(x1)− dx2χ j (x2)χi(x2)r
12 χj (x1) = iχi(x1), (20)
j=yo j=yo

dónde i es el valor propio de energía asociado con el orbital χi .

Las ecuaciones de Hartree­Fock se pueden resolver numéricamente (Hartree­Fock exacto), o se pueden resolver
en el espacio abarcado por un conjunto de funciones básicas (ecuaciones de Hartree­Fock­Roothan). En cualquier
caso, observe que las soluciones dependen de los orbitales. Por lo tanto, necesitamos adivinar algunos orbitales
iniciales y luego refinar nuestras conjeturas de forma iterativa. Por esta razón, Hartree­Fock se denomina enfoque de
campo autoconsistente (SCF).

El primer término arriba entre corchetes,

2 −1r _
dx2|χj (x2)| 12 χi(x1), (21)
j=yo

da la interacción de Coulomb de un electrón en el orbital de espín χi con la distribución de carga promedio de los otros
electrones. Aquí vemos en qué sentido Hartree­Fock es una teoría del “campo medio”. Esto es

6
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llamado término de Coulomb, y es conveniente definir un operador de Coulomb como

2 −1 r
Jj (x1) = dx2|χj (x2)| 12 , (22)

lo que da el potencial local promedio en el punto x1 debido a la distribución de carga del electrón en el orbital χj .

El otro término entre paréntesis en la ec. (20) es más difícil de explicar y no tiene una analogía clásica simple. Surge del
requisito de antisimetría de la función de onda. Se parece mucho al término de Coulomb, excepto que cambia o intercambia
los orbitales de espín χi y χj . De ahí que se le llame término de intercambio:

−1
dx2χ j (x2)χi(x2)r 12 χj (x1). (23)
j=yo

Podemos definir un operador de intercambio en términos de su acción sobre un orbital de espín arbitrario χi :

−1
Kj (x1)χi(x1) = dx2χ j (x2)r 12 χi(x2) χj (x1). (24)

En términos de estos operadores de Coulomb y de intercambio, las ecuaciones de Hartree­Fock se vuelven conexas.
considerablemente más compacto.

Jj (x1) − Kj (x1) χi(x1) = iχi(x1). (25)

h(x1) +j=yo j=yo

Quizás ahora esté más claro que las ecuaciones de Hartree­Fock son ecuaciones de valores propios. Si nos damos cuenta
de que
[Ji(x1) − Ki(x1)] χi(x1) = 0, (26)

entonces queda claro que podemos eliminar las restricciones j = i en las sumatorias, y podemos introducir un nuevo operador,
el operador de Fock, como

f(x1) = h(x1) + Jj (x1) − Kj (x1). (27)

j

Y ahora las ecuaciones de Hartree­Fock son simplemente

f(x1)χi(x1) = iχi(x1). (28)

La introducción de un conjunto de bases transforma las ecuaciones de Hartree­Fock en ecuaciones de Roothaan.

Denotando las funciones de base de los orbitales atómicos como χ˜, tenemos la expansión

k
χi = Cµiχ˜µ (29)
µ=1

7
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para cada orbital de espín i. Esto lleva a

f(x1) Cνiχ˜ν(x1) = i Cνiχ˜ν(x1). (30)

norte norte

Izquierda multiplicando por χ˜ (x1) y al integrar se obtiene una ecuación matricial

metro

Cνi dx1χ˜ (x1)f(x1)χ˜ν(x1) = i Cνi dx1χ˜ (x1)χ˜ν(x1). (31)

metro metro

norte norte

Esto se puede simplificar introduciendo la notación de elementos de matriz.

Sμν = dx1x˜ (x1)χ˜ν(x1), (32)

metro

Fμν = dx1x˜ (x1)f(x1)χ˜ν(x1). (33)

metro

Ahora las ecuaciones de Hartree­Fock­Roothaan se pueden escribir en forma matricial como

FμνCνi = i SμνCνi (34)

norte norte

o incluso más simplemente como matrices

FC = SC (35)

donde es una matriz diagonal de las energías orbitales i . Esto es como una ecuación de valores propios, excepto por la matriz
de superposición S. Se realiza una transformación de base para ir a una base ortogonal para hacer que S desaparezca.
Entonces es sólo cuestión de resolver una ecuación de valores propios (o, de manera equivalente, diagonalizar F!). Bueno, no
del todo. Dado que F depende de su propia solución (a través de los orbitales), el proceso debe realizarse de forma iterativa.
Esta es la razón por la que la solución de las ecuaciones de Hartree­Fock­Roothaan a menudo se denomina procedimiento de
campo autoconsistente.