Reacciones de

PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO

Cátedra Bromatología y Nutrición

BIOQUÍMICA Y FARMACIA
Facultad de Ciencias Exactas Químicas y Naturales
Universidad Nacional de Misiones

2017
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

FACTORES Y MECANISMOS DE DETERIORO DE LOS

ALIMENTOS
Pardeamiento no enzimático
Actividad de enzimas naturales
Oxidación de lípidos
Reacciones de hidrólisis
Crecimiento y actividad microbiana
Temperatura, luz, O2, pH, humedad, etc.
Insectos, parásitos y roedores

OPERAN EN FORMA SIMULTÁNEA O SUCESIVA

Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO
Es un conjunto de reacciones muy complejas que conducen, en diversos
alimentos, a la formación de pigmentos pardos y negros (melanoidinas) y
a modificaciones favorables o no del olor y sabor.
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

1) Reacción de caramelización

2) Reacción de Maillard

Louis Camille Maillard → 1912

3) Oxidación del ácido ascórbico

Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Sustratos
1) Compuestos carbonilos

 Azúcares reductores
 Vitamina C
 Vitamina K
 Ortofenoles
 Aromas naturales
(vainillina y aldehído cinámico)
 Productos de oxidación de lípidos

2) Grupos amino libres

 Aminoácidos
 Proteínas
 Grupos -NH2
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

COMPUESTOS CARBONILOS

Fructosa
Aldehído cinámico
Vainillina

Lactosa

Vitamina C
Vitamina K1
(ácido ascórbico)
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Efectos favorables
• Formación de la corteza del pan
• Papas fritas
• Hojuelas de cereales
• Caramelos
• Chocolates
• Dulce de leche

Algunos productos resultantes del PNE ejercen un efecto

protector contra las reacciones de oxidación de los lípidos.
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Efectos desfavorables
Se producen durante la elaboración y el almacenamiento de:
 Leche
 Jugos de frutas
 Jarabes
 Alimentos deshidratados, etc.
• Se libera CO2 con la pérdida de Vitamina C.

• Produce color y aromas desagradables.

• Pérdida de valor nutricional del alimento (aa).

Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Producción de melanoidinas y pérdida de Lisina en la reacción de Maillard

Lisina

Concentración

Pigmentos
(melanoidinas)

Tiempo
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Compuestos que se generan durante el calentamiento de mezcla de azúcares

y aminoácidos
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

1) Etapa inicial
Formación y acumulación de compuestos carbonilos MUY REACTIVOS.
En orden creciente de reactividad tenemos:

1. Aldehídos y cetonas saturados α-β insaturados

2. Aldehídos y cetonas insaturados

3. Aldehídos y cetonas α- insaturados Dicarbonilos

4. Compuestos dicarbonilos
5. Reductonas Reductonas

6. Compuestos dicarbonílicos insaturados

Dicarbonilos insaturados
Catalizan esta etapa:
• Ácidos
• Compuestos con -NH2 libres
• Temperaturas elevadas
• O2
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Período de inducción
En la mayor parte de los alimentos, la cinética del PNE presenta un PERÍODO DE INDUCCIÓN
durante el cual se forman y se acumulan compuestos intermedios, carbonilos, cuya posterior
polimerización provocará la formación de pigmentos

Cinética del PNE

El período de Inducción puede retardarse mediante inhibidores del

pardeamiento (SO2 o sulfitos).
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

2) Etapa de formación de polímeros pardos

Los compuestos carbonilos sufren reacciones de escisión y polimerización formándose:
1. Compuestos volátiles de bajo PM
2. Pigmentos de alto PM

La formación de polímeros de alto PM surge por condensación aldólica de cetosaminas o

compuestos procedentes de ellas:

También después de la condensación aldosa-imina

 1 Reacción de Maillard
 La Reacción de Maillard es excepcionalmente compleja
 Implicada de manera directa con las propiedades organolépticas de los
productos tratados térmicamente
 Se desarrolla durante los procesos de tostado, horneado, grillado, etc de los
alimentos
 Genera olores, sabores y colores muchas veces agradables para el consumidor
 Afecta el valor nutritivo de los alimentos
 Genera productos tóxicos (potencialmente carcinogénicos) como la acrilamida
Reacción de Maillard

ESQUEMA GENERAL DE LA REACCIÓN DE MAILLARD

1 Condensación de
Maillard
2 Restructuración
de Amadori
ETAPA INTERMEDIA
pH óptimo 7
Aldosa Aldosilamina Cetosamina 4 Degradación de
Strecker
Restructuración
Amina + pH óptimo 6 a 8
de Heyns
3 Descomposición
Cetosa Cetosilamina Aldosamina de cetosaminas

ETAPA INICIAL
Amina Enolizaciones sucesivas
pH óptimo 5,5
Etapa bloqueada a baja aw CO2
NH3
Compuestos
carbonilos muy
reactivos

5 Polimerizaciones
ETAPA FINAL
Polímeros pardos + Productos de escisión
volátiles y olorosos
Reacción de Maillard RM ETAPA INICIAL

CONDENSACIÓN DE MAILLARD
a) Reacción entre función carbonilo libre y función amina

Azúcares con grupo carbonilo

expuesto para el ataque
nucleofílico por el par de
electrones libres del N del grupo
amino.

b) Pérdida de una
Base de Schiff molécula de agua en
(muy inestable)
medio ácido

c) Base de Schiff se
isomeriza a aldosilamina
N-sustituida

Base de Schiff
Reacción de Maillard RM ETAPA INICIAL

CONDENSACIÓN DE MAILLARD
REACCIÓN ENTRE LA GLUCOSA Y LA GLICINA

 La condensación de Maillard puede producirse con todos los azúcares reductores (aldosas,
cetosas, ácidos urónicos, disacáridos reductores, etc.)
• LAS PENTOSAS SON MÁS REACTIVAS QUE LAS HEXOSAS
• LAS ALDOSAS SON MÁS REACTIVAS QUE LAS CETOSAS
• LOS MONOSACÁRIDOS MÁS REACTIVOS QUE LOS DISACÁRIDOS

 Respecto a los aa:

• CUANTO MÁS LEJOS ESTÉ EL GRUPO AMINO DEL CARBOXILO > REACTIVIDAD
• CUANTO MÁS GRUPOS AMINO TENGA > REACTIVIDAD

 Respecto a las proteínas:

LA LISINA, ARGININA, HISTIDINA Y TRIPTÓFANO PUEDEN PARTICIPAR EN LA REACCIÓN DE MAILLARD PUES TIENEN 2 GRUPOS
AMINOS (si el grupo amino de un aa se encuentra interviniendo en un enlace peptídico no está disponible para RM) .
Reacción de Maillard RM ETAPA INICIAL

2 REESTRUCTURACIÓN (irreversible)
Los productos resultantes de la condensación sufren una TRANSPOSICIÓN

Aldosa Aldosilamina Reestructuración de Amadori Cetosamina

Cetosa Cetosilamina Reestructuración de Heyns Aldosamina

Reestructuración de Amadori

Las glicosilaminas de aminas y

proteínas son relativamente
estables por el contrario las de
aminoácidos se reestructuran
inmediatamente (grupo carboxílico
del aa cataliza la reestructuración).
Reacción de Maillard RM ETAPA INICIAL

2 REESTRUCTURACIÓN DE AMADORI y HEYNS

(aldosilamina)

(cetosamina)

(cetosilamina)

(aldosamina)
Reacción de Maillard RM ETAPA INTERMEDIA

3 DESCOMPOSICIÓN DE CETOSAMINAS Y FORMACIÓN DE COMPUESTOS

CARBONILO MUY REACTIVOS
4 DEGRADACIÓN DE STRECKER

PRODUCTOS DE AMADORI Y DE HEYNS

Descomposición

Según el pH, la temperatura, la aw o la presencia de cationes divalentes

PRODUCTOS INTERMEDIOS RESPONSABLES

DEL AROMA DE LOS ALIMENTOS COCIDOS
Reacción de Maillard RM ETAPA INTERMEDIA

3 DESCOMPOSICIÓN DE CETOSAMINAS Y FORMACIÓN DE COMPUESTOS

CARBONILO MUY REACTIVOS
a) Enolización en posición 1 y 2 (VÍA PRINCIPAL DE DESCOMPOSICIÓN)

Enolización 1,2 de la cetosamina

(deshidratación de los azúcares)
(OCURRE EN CONDICIONES ÁCIDAS*)
*Ligeramente ácidas o a pH neutro

↓
Formación de compuestos
dicarbonílicos ALTAMENTE REACTIVOS
(especialmente los insaturados)

↓
FURFURALES
Reacción de Maillard RM ETAPA INTERMEDIA

3 DESCOMPOSICIÓN DE CETOSAMINAS Y FORMACIÓN DE COMPUESTOS

CARBONILO MUY REACTIVOS

5-hidroximetil furfural  Absorbe la luz a 285 nm

 Indicador de la intensidad de los tratamiento
térmicos (jugos de fruta, leche, miel)
 TRATAMIENTO TÉRMICO EXCESIVO
↓
Presencia de 5-HMF
Reacción de Maillard RM ETAPA INTERMEDIA

3 DESCOMPOSICIÓN DE CETOSAMINAS Y FORMACIÓN DE COMPUESTOS

CARBONILO MUY REACTIVOS
b) Enolización en posición 2 y 3
Enolización 2,3 de la cetosamina
(OCURRE EN CONDICIONES ALCALINAS*)
*Cuando la amina unida al glúcido es muy básica (pH~7)

↓
Eliminación de la amina por catálisis básica
↓
Formación de DICARBONILOS REACTIVOS

Escinciones Enolización 3,4

hidrolíticas
↓
isomería
↓ REDUCTONAS
ISOMALTOL DEHIDRORREDUCTONAS
FURANONA
tienen un ligero amargor y
su sabor recuerda al
caramelo y azúcar
Reductonas quemada.
Reacción de Maillard RM ETAPA INTERMEDIA

3 DESCOMPOSICIÓN DE CETOSAMINAS Y FORMACIÓN DE COMPUESTOS

CARBONILO MUY REACTIVOS

Reacción de la reductona con una

AMINA SECUNDARIA (R1R2NH)

↓
PIGMENTOS
Reductona

Reacciones de la dehidrorreductona

Escinciones + AMINA
SECUNDARIA
↓
↓
Cetonas,
aldehídos,ácidos PIGMENTOS
Dehidrorreductona (VOLÁTILES Y CON OLOR)
Reacción de Maillard RM ETAPA INTERMEDIA

4 DEGRADACIÓN DE STRECKER
Los compuestos α-dicarbonilos resultantes de la descomposición de cetosaminas, pueden
reaccionar con un aminoácido y producir su degradación:

PRODUCTOS DE LA DEGRADACIÓN DE STRECKER:

•CO2
•NH3
•Aldehído con carbono menos que el aa de origen a) Entre sí
•Nuevos carbonilos ALTAMENTE REACTIVOS → Reaccionan b) Con los aldehídos

c) Con compuestos amino → PIRAZINAS

DIMETILPIRAZINA
(olorosos, deseables o no)
Reacción de Maillard RM ETAPA FINAL

5 POLIMERIZACIÓN Y FORMACIÓN DE SUSTANCIAS COLOREADAS

 Mecanismo desconocido
 Numerosas reacciones: ciclaciones, deshidrataciones, reorganizaciones,
condensaciones.

a) Polimerización de compuestos carbonilos b) Adehídos + Grupos amino libres

insaturados ↓
(furfurales, reductonas, pirazinas, imidazoles,
aldehídos, cetonas, etc.)
CONDENSACIÓN ALDEHÍDO-AMINA
↓ ↓
FORMACIÓN DE COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
CONDENSACIÓN ALDÓLICA NITROGENADOS (piridinas, pirazinas, pirroles, imidazoles)
(tras sucesivas adiciones aldólicas se generan por
ejemplo benzoquinonas)

c) OTROS COMPUESTOS
+ Productos degradación
Strecker
+ grupos carbonilo reactivos
MELANOIDINAS
estructuras poliméricas heterogéneas
de elevado PM
Reacción de Maillard

Aromas producidos por el calentamiento de un aminoácido con glucosa

(ej. aldehídos y heterociclos con N de bajo PM)

Aroma
Aminoácido 100 °C 180 °C
Ninguno (sólo glucosa) Ninguno Caramelo

Valina Pan de centeno Chocolate intenso

Leucina Chocolate dulce Queso quemado

Prolina Proteína quemada Aroma agradable de

pan

Glutamina Chocolate Caramelo

Ácido aspártico Azúcar Caramelo

Lisina Ninguno Pan

Reacción de Maillard

Factores que influencian la RM

a) Naturaleza de los azúcares reductores
• LAS PENTOSAS SON MÁS REACTIVAS QUE LAS HEXOSAS
• LAS ALDOSAS SON MÁS REACTIVAS QUE LAS CETOSAS
• LOS MONOSACÁRIDOS MÁS REACTIVOS QUE LOS DISACÁRIDOS

 La sacarosa no reacciona excepto en

medios ácidos donde se hidroliza en glucosa
y fructosa.
 En soluciones acuosas neutras puede ser
invertida a temperaturas mayores a 130 °C.
Reacción de Maillard
Factores que influencian la RM
b) pH
El efecto del pH es complejo ya que cada etapa de la
reacción tiene su pH óptimo.
6-8 → Condensación de Maillard
pH 7 → Reestructuración de Amadori
5,5 → Degradación de cetosaminas
Velocidad de pardeamiento y pH
1. Alimentos con pH entre 6 y 8
(leche, huevos, cereales, carnes)
• CONDICIONES FAVORABLES PARA RM
2. Alimentos con pH entre 2,5 y 4
(jugos y concentrados de ciertas frutas)
• POBRES EN COMPUESTOS AMINADOS (algunos
aa libres)
• RM DÉBIL
• PARDEAMIENTO POR OXIDACIÓN DEL ÁCIDO
ASCÓRBICO o CARAMELIZACIÓN DE AZÚCARES
3. Alimentos con pH intermedio
(jugo de naranjas, conservas vegetales, miel)
• DEGRADACIÓN DEL ÁCIDO ASCÓRBICO Y RM
SIMULTÁNEAS
Reacción de Maillard

Factores que influencian la RM

c) Temperatura y tiempo
 El aumento de la temperatura y el paso del tiempo acelera las reacciones de PNE en gral.
 La velocidad de desaparición del N amínico se multiplica por 20.000 al pasar de 0 °C a 70 °C.
Reacción de Maillard

Factores que influencian la RM

d) Actividad del agua
• La velocidad de pardeamiento pasa por un máximo entre aw 0,55 - 0,75

1) El agua puede acelerar la RM por

aumento de movilidad de los sustratos

2) Un incremento excesivo del agua puede

disminuir la velocidad de reacción por
dilución de los reactivos

Alimentos
deshidratados

 A bajas aw predomina el factor de movilidad.

 A altas aw predomina el factor de dilución.
Reacción de Maillard

Prevención de la RM
a) Eliminación de sustratos:

En huevos:
glucosa oxidasa
Glucosa Ácido glucónico

En papas: almacenamiento a 20 ºC
Glucosa resíntesis del almidón

b) Descenso del pH:

Una acidificación leve facilita la preparación de huevos en polvo.
Reacción de Maillard

Prevención de la RM
c) Control de temperatura y humedad:
EVITAR TRATAMIENTOS TÉRMICOS ENÉRGICOS
 Alimentos suceptibles a sufrir RM ALMACENAR A TEMPERATURA MODERADA

 Durante la DESHIDRATACIÓN aumentan los riesgos del pardeamiento

↑↑↑contenido de agua es inferior al 20 % DETERMINAR LAS CONDICIONES
ÓPTIMAS DE DESHIDRATACIÓN
↑↑↑ con el aumento de la temperatura
PARA CADA ALIMENTO

 En el almacenamiento los alimentos deshidratados se deben mantener al abrigo de la

humedad y a temperaturas menores de 25 °C.

 El almacenamiento de jugos concentrados debe hacerse a temperaturas inferiores a los

0 °C .

 RECORDAR QUE LA RM GENERA PRODUCCIÓN DE CO2 (que puede llegar a bombear

los envases) y PIGMENTOS que son aceleradores de la corrosión de la hojalata.
Reacción de Maillard

Prevención de la RM
d) Adición de agentes inhibidores:
El más eficaz es el ÁCIDO SULFUROSO (gas o sales)

SULFITOS
+
• CARBONILO SULFONATOS
• BASES DE Schiff (muy estables)
• DICARBONILOS
INSATURADOS

 A bajas dosis → ANTI PARDEAMIENTO

 A altas dosis → ANTISÉPTICO
 Se utiliza en jugos de frutas, puré de papas, pulpas de frutas, futas trozadas o
deshidratadas.
 Tiene los siguientes inconvenientes:
1. Modifican el sabor y el aroma del alimento
2. Destruyen parte de la vitamina B1
3. Producen pérdida del color
4. Son incompatibles con los envases de hojalata (formación de sulfuro de hidrógeno).
 2 Caramelización
 Reacción de oscurecimiento también llamada pirólisis.
 También genera productos con sabores y aromas característicos.
 Exclusiva de los azúcares.
 Ocurre cuando los azúcares se calientan a temperaturas por encima de sus puntos de
fusión.
 Mecanismo complejo y desconocido en su totalidad (incluye reacciones de
enolización, deshidratación, ciclación, polimerización, etc.)
 El CARAMELO es el producto del calentamiento (>150°C) de azúcares comestibles y es
utilizado como COLORANTE.
 Muchos caramelos (obtenidos bajo diversas condiciones) se utilizan como colorantes
en la industria alimentaria.
 Alimentos ricos en azúcares tratados a altas temperaturas:
LECHE CONDENSADA
DULCE DE LECHE
PANIFICADOS
FRITURAS
Caramelización

CARAMELIZACIÓN
• Presencia o ausencia de O2
• A aw bajas
• A pH ácidos como alcalinos. A pH ácido ocurre más rápido y a menor temperatura.
• Se acelera con la adición de ácidos carboxílicos y de algunas sales.
• SACAROSA (a partir de los 180 °C) → aparición sustancias amargas y oscuras como
consecuencia del comienzo de la CARBONIZACIÓN.

145 °C: comienza la 165 °C caramelización 180 °C comienzo de

caramelización correcta la carbonización
Caramelización

CARAMELIZACIÓN DE LA SACAROSA

Calentamiento de sacarosa (C12H22O11) a más de 160 °C

1) Hidrólisis y deshidratación
Aumento de temperatura

Isosacarosana (C12H20O10) Sabor amargo

2) Deshidratación y dimerización

Caramelana (C24H36O18) Sabor amargo

3) Deshidratación

Carameleno (C36H50O25) Oscuro y amargo

4) Deshidratación y polimerización

Caramelina o humina (C125H188O80) Sabor desagradable

Caramelización

Por la desestabilización térmica de los azúcares aparecen dos grupos diferentes de

compuestos:
1) Compuestos de bajo PM (5-10 % del total)
• Se forman por deshidratación y ciclación.
• Entre ellos se encuentran carbocíclicos y piranonas.
• Muchos son volátiles y responsables del olor y sabor típicos del caramelo y otros productos:
• Furfurales (HMF), furanos, furanonas, lactonas, etc.
• Maltol, isomaltol, etimaltol (aroma del pan)
• Al polimerizar dan los colorantes característicos.

2) Polímeros de azúcares de tipo muy variado y complejo (90-95 % del total)

• En su mayoría son polidextrosas.

• Sin embargo los productos más típicos de la caramelización son los dianhídridos de fructosa
(DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.
Caramelización

ESQUEMA DE LAS REACCIONES QUE OCURREN

DURANTE LA CARAMELIZACIÓN DE LA SACAROSA
Caramelización

CARAMELIZACIÓN

Caramelización en medio ácido:

• Se produce por la deshidratación de los azúcares y posterior polimerización.
• Se forman principalmente compuestos de alto PM con dobles enlaces
conjugados.
• El caramelo obtenido es oscuro y tiene poco aroma.

Caramelización en medio alcalino:

• Se producen isomerizaciones de los azúcares y fragmentaciones de las
cadenas, generándose compuestos volátiles de bajo PM.
• El caramelo obtenido en este caso es más claro que el anterior pero tiene más
aroma.
 3 Degradación del
Ácido ascórbico
VITAMINA MUY LÁBIL (especialmente a las altas temperaturas)
Se produce tanto en presencia como en ausencia de O2.
La vía anaeróbica es menos importante (aunque también conduce a la
formación de pigmentos)
Degradación del Ácido ascórbico

 La OXIDACIÓN reversible del ácido Degradación aerobia del ácido ascórbico (en medio ácido y a 100 °C)
ascórbico en ácido dehidro-ascórbico
es catalizada por la luz, iones Fe+3 y
Cu+2, un pH > 4 y la oxidasa del ácido
ascórbico, aw > 0,65, etc.

 Formación irreversible del ácido 2,3- 80% ACTIVIDAD SIN ACTIVIDAD

dicetoglucónico (DICARBONILO) VITAMÍNICA VITAMÍNICA

↓
Degradación de Strecker
Ciclación
Polimerización
↓
MELANOIDINAS Y MOLÉCULAS
ODORÍFICAS

 La formación del CO2 por degradación

del ácido ascórbico puede producir el
bombeo de envases de jugos de
frutas.
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Evaluación
La intensidad del pardeamiento se puede medir por:

 Reflectancia (alimentos sólidos, colorímetro Hunter).

 Absorbancia, previa extracción de los pigmentos midiendo entre 420 y 540 nm.

 Cuantificación de furfural en jugos concentrados, leche

 Dosificación de azúcares reductores o lisina disponible.

Producto Niveles medidos de HMF (µmol/L)

Leche cruda Inferior a 5

Leche UHT (directo) 3 – 10
Leche UHT (indirecto) 5 – 20
Leche esterilizada 10 – 30

La susceptibilidad de los productos deshidratados al PNE suele realizarse con ensayos

acelerados a 40 °C y a diversas HR.
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

Aspectos generales de las reacciones de pardeamiento

Mecanismo O2 R-NH2 pH Temperatura

óptimo elevada
Reacción de Maillard No Si >7 No

Caramelización de azúcares No No >ó<7 Si

Pardeamiento del ácido Si/No No <7 No

ascórbico
Reacciones de Pardeamiento NO Enzimático

RM vs CARAMELIZACIÓN

Reacción de Maillard Caramelización

Son reacciones de pardeamiento

Se producen durante la cocción

Similitudes
Producen compuestos responsables del color y del aroma
de los alimentos.
Puede ocurrir a temperatura Requiere altas temperaturas
ambiente
Necesitan hidratos de carbono Sólo necesitan hidratos de
Diferencias y aminoácidos o proteínas carbono como reactivo
como reactivos
La intensidad del color La intensidad del color
aumenta a pH alcalino aumenta a pH ácido