REACCIONES DE PARDEAMIENTO

O de oscurecimiento

Son reacciones donde sus productos tienen una coloración amarrillo claro hasta un marrón
oscuro

Se las clasifica en dos grandes grupos:

 Reacciones de pardeamiento enzimáticas

 Reacciones de pardeamiento no enzimático

Se dan durante la fabricación o almacenamiento de los alimentos, desarrollando una

coloración que puede mejorar o deteriorar sus propiedades sensoriales y nutritivas.

Los pigmentos van desde el color amarillo ligero al café oscuro.

- Síntesis de compuestos que contribuyen al aroma y sabor

- Alteración en la calidad nutritiva

Ej. En la carne horneada aparecen estas reacciones, otro es el pan o panificados, que son
colores blancos y al salir del horno tiene esa coloración típica. Lo que ocurrió es una reacción
de pardeamiento.

A veces es deseable, pero otras no ya que deterioran. Entonces buscamos conocer y controlar
las condiciones para prevenir esto.

El aroma del pan también es dado por esta reacción.

CONDICIONES NECESARIAS PARA QUE SE LLEVAN A CABO LAS REACCIONES

Polifenol oxidasa es una reacción de pardeamiento enzimática, necesita de O2 y de pH acido.

Las demás no son enzimáticas (caramelizacion, Maillard, Oxidación del Ac. Ascórbicos (Vit C)
(es la oxidación de la vitamina (ver esta reacción en la unidad 2))

PARDEAMIENTO ENZIMATICO

Reacción catalizada por la polifenoloxidasa:

Aparece inmediatamente cuando las frutas son pelados, cortadas o trituradas y sus tejidos
quedan expuestos al aire.

Oxidación de los compuestos fenólicos de las FRUTAS.

ENZIMA RESPONSABLE: polifenoloxidasa (oxirreductasa en la que el O2 actúa como aceptor de

hidrógenos)

SUSTRATO: compuestos fenólicos (ácido clorogénico, catequinas, antocianas, flavonoides).

Estos se liberan de la célula exponiéndolos al aire por los cortes que hacemos en los tejidos.

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El mono fenol se oxida por acción de la enzima y se obtiene un di fenol que se vuelve a oxidar a
ortoquinona y en la 3ra oxidación química se producen hidroxiquinonas que es muy inestable y
reacción entre sí para dar polímeros melanoides que son compuestos colorantes.

CONTROL DEL PARDAMIENTO POR LA POLIFENOLOXIDASA

En general estos productos tienen un gran desafío sobre todo en la producción de la pulpa.

 Inactivación de las oxidasas

 Adición de reductores (para que el o2 no este disponible)
 Disminución del pH (no actúa la enzima)

TECNICAS:

1. Escaldado: desactiva la enzima, son tratamientos térmicos cortos para desactivar.

2. Tratamiento con SO2 (elimina O2 contenido en los tejidos) Esto se hace mucho en las
frutas desecadas, que además de usarse de agentes antimicrobiano tienen esta caract
de ser anti oxidante.
3. Inmersión de las frutas en agua acidulada (la ensalada de fruta con limón)
4. Técnica más reciente: micropulverización de microgotas de SO2 en recipientes a
presión.

PARDEAMIENTO NO ENZIMATICO
CARAMELIZACIÓN O PIRÓLISIS:

Esta ocurre cuando los azucares se calientan por encima de su punto de fusión.

Un producto típico de estas reacciones son los caramelos líquidos que se usan para
bebidas y pastelería. Dulce de leche (el color se debe a la caramelización de los productos
del mismo a elevada T)

Son productos que son tratados térmicamente de manera drástica.

La papa frita también es otro ejemplo de esta reacción, el dorado es por esta reacción.
Debido a que el almidón se hidroliza a sus monosacáridos o disacáridos y estos
caramelizan.

Las reacciones son muy complejas y de distinto tipos, pero nos quedamos con una idea
general que ocurre:

Deshidrataciones –> de los azucares como:

Estos son compuestos inestables que no tienen coloración, y es precursor de formación de

las melanoidinas, que si tienen coloración.

Se rompen moléculas y se forman 2,5-dimetilpirazina y 2,3,5-trimetilpirazina (aroma de la

fritura de papa y maní)

Isomaltol y etil-maltol (contribuyen al aroma del pan)

POLIZACION –Z macromoléculas  melanoidinas.

Comercialmente la caramelizarían se usa para fabricar caramelo liquido y sólido, refrescos

de cola, postres, productos de confitería, etc.

Por calentamiento de soluciones concentradas de Glu, Sac, en presencia de ácidos y sales

de amonio.

FORMACION DEL HIDROXIMETILFUFURAL (HMF)

Ocurren deshidrataciones que va formando enodioles y se cicla, ocurre otra deshidratación
y se forma el hidroximetilfurfural.

OTRAS MODIFICACIONES QUIMICAS DE AZÚCARES

Además de la caramelización simultáneamente ocurre:

En los mono- Di y oligosacáridos:

En estado puro se funde (154 °C), carameliza (168° c) y a T°> 170 °C se carboniza.

En disolución forma jarabes viscosos (confitería). El jarabe de maíz de alta fructosa es una
disolución de fructosa obtenida a partir del maíz y se usa mucho de aditivo. Edulcorante
común en las bebidas.

En los polisacáridos (almidón) Para que se produzcan las reacciones anteriores deben
hidrolizarse a oli, di o mono-sacarido pero por si solo el almidón sufre:

A 50°C comienzo a espesar (gelatinización)

A 70°C suspensión coloidal espesa (como un engrudo) esto se da porque el grano de

almidón empieza a hidratarse, cambiando su estructura química, más específicamente con
la amilosa. Hasta que el grano no puede absorber mas agua y “explota” liberando al medio
moléculas hidratadas provocando la consistencia.

Aumenta hasta 30 veces el volumen

Hidrolisis en medio ácido

Calor seco: dextrinización (cambio de color y sabor)

REACION DE MAILLARD

Es un conjunto muy complejo, pero vamos a ver solo 4 pasos y sus consecuencias. Este
conjunto de reacciones da lugar a polímeros de color pardo (melanoidinas)
Requiere de un azúcar reductor (cetosa o aldosa) y también un grupo amino libre,
proveniente de un aminoácido, péptido o proteína. Si o si requiere que tengamos estos
grupos. El grupo amino es importante que sea del resto de la proteína, por ejemplo, el
grupo amino que participa del enlace peptídico no esta disponible entonces deben ser los
libres.

Ocurren durante la cocción, pasterización, concentración, deshidratación y se agudiza

durante el almacenamiento.

Tiene una energía de activación muy baja entonces se frena en bajas temperaturas, pero
sigue ocurriendo a baja Velocidad.

Como consecuencia principal: formación de compuestos coloridos o que contribuyen al

aroma y sabor de alimentos cocidos. Ej. Costra y aromas de los alimentos horneados.

Y también perdida de su valor nutritivo porque estamos utilizando los grupos aminos libres
que muchas veces vienen de los aminoácidos libres del alimento que servirían para la
síntesis proteica.

Louis Maillard es su descubridor por eso el nombre. 1915

El grupo carbonilo de los azucares reacciona con el grupo amino en la primera etapa.
(perdida de aminoácidos esenciales)

Y da lugar a sustancias responsables de color dorado-marrón y aromas y sabores de carne

asada. (melanoidinas polímeros coloreados) Ej.

REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

 La primera reacción es una condensación con eliminación de agua que tiene un carácter de
adición nucleofílica donde el nucleófilo (el N de la amina que tiene un par libre) ataca al
átomo de carbono del grupo carbonilo que es electrófilo.

PROCESO DIVIDIDO EN 4 ETAPAS

1. Condensación del azúcar reductor con el grupo amino

2. Transposición (isomerización) de los productos de condensación.
3. Reacción de los productos de la transposición. (son muy variados)
4. Polimerización y formación de sustancias coloreadas.

¿En primer lugar, el grupo amino y la R que corresponde al resto del aminoácido reacciona
mediante una adición nucleofílica con la glucosa para producir la base de shif?

En la segunda etapa, comienza de una aldosimina y el producto por isomerización que se

obtiene es una cetosimina. Se llamada transposición de Amadori.

En el caso de partir de una cetosa como la fructosa, se produce una cetosimina y se da una
aldosimina. Esto se llama transposición de Heyns.

REACCION DE AMADORI
Partiendo de la glucosa con su grupo carbonilo y el grupo amino. Se produce la condensación
que implica la deshidratación. Se forma el grupo imida, donde tenia el oxigeno ahora tengo el
N con el resto proteico.

Esta base de shiff son muy inestables y duran poco tiempo y tiende a que ocurra la
isomerización o trasposición a una cetosimina.

Se cambia de lugar el doble enlace del C1 al C2 para formar la cetosa amina.

En el paso 3 es importante que nos quedemos con que hay interacciones entre los distintos
azúcares, rupturas de las moléculas de 6 C surgen varias de menos átomos y también perdida
de agua. Hay ciclaciones para formar HMF. Bajo peso molecular.

En el paso 4 es la polimerización de todos los compuestos generados en el paso 3 por

agrupación o reacción. Para formar moléculas de alto peso molecular.

SI PARTO DE UNA CETOSA

Si parto de la fructosa ocurre lo mismo pero la isomerización o el paso 2 se llama de otra
manera.

El grupo carbonilo reacciona con la amina y se produce fructosil-amina (base de shiff), que es
inestable reaccionando rápidamente se isomeriza a glucosamina. El doble enlace va
cambiando de posición.

3 y 4 lo mismo que anteriormente.

HMF es el compuesto intermedio.

Los otros compuestos de bajo peso molecular contribuyen al flavor.

En el paso 3, los productos del paso 2 pueden ocurrir posibles reacciones como:

A partir del compuesto anterior como la cetosa amina le ocurre una tautomería ceto-enol, una
isomería enoica donde se producen compuestos dicarbonilicos, que tienen resonancia entre
estos.

Estos últimos constituyen las reductonas tautomeras que tienen alto poder reductor.

Pueden ciclarse para formar el hidroximetilfurfural.

Aparece el maltol (aroma del pan) y otros se condensan con aminas dando compuestos cíclicos
que forman polímeros de coloraciones amarillentas.

Son inestables y tienden a reaccionar con otros compuestos similares. Se parecen a los
radicales libres porque siempre buscan reaccionar para hacerse mas estable.

Otra reacción típica es la de Strecker.

Lo mas importante de esta es que en esta reacción los productos dicarbonilicos reacciona con
aminoácidos dando amino cetonas y hidroxicetonas por descarboxilaciones y aldehídos de bajo
PM que contribuyen a retroalimentar la reacción, además de producir olores típicos. Por ser
volátiles.

Las amino-cetonas se condensan para dar pirazinas sustituidas, que son las del aroma típico
del café o cacao, tienen alto podes odorífico.

En general son reacciones de deshidratación, formación de compuestos cíclicos,

fragmentaciones, producción de aldehídos y cetonas de bajo PM que dan aroma y sabor a los
productos.
Se da la característica que tienen muchas ligaduras insaturadas y estas están conjugadas
haciendo que tenga todas las condiciones para la radiación UV y visible para dar el color típico.

FACTORES QUE MAS INFLUYEN EN LA REACCION

Estos me sirven para controlar, frenarla o favorecer la reacción.

 TEMPERATURA: la elevada T la acelera, aunque su Ea es baja ocurriendo incluso en

condiciones de refrigeración.
 pH ALCALINO: la favorece, su máxima expresión es a pH=10, se inhibe en condiciones
ácidas. (pocos alimentos tienen un pH 10) Pero a neutro es bastante alta la velocidad
 El SO2 la inhibe (ej. Sulfitado a frutas desacedas, también controla la reacción de
Maillard)
 TIPO DE AA: favorece mientras más longitud tenga la cadena y cuando haya mas de un
grupo amino.
 AW: alimentos de humedad intermedia es mayor. La curva de isotermas, una es la
reacción de Maillard. Hay una curva donde es baja la velocidad de reacción en
alimentos con baja aw, pero es alimentos de humedad intermedia es exponencial y
con aw alta tiende a frenarse o disminuir. Esto es porque a baja aw no hay movilidad
suficiente de los reactivos para que se dé la reacción y en aw alta, el agua es un
producto de las reacciones, y según el principio de L’Chattelier frena la reacción de
Maillard disminuyendo la velocidad.
 Mas favorable en: pentosa que hexosa (ej. La xilosa es el azúcar reductor que más
rápido da la reacción con otros azucares)
Mas favorable la aldosa que cetosa y monosacáridos que disacáridos.
¿Con respecto a la sacarosa, es factible que se dé la reacción de Maillard?
No porque no es reductor, sus carbonos anoméricos están enlazados en el enlace
glucosídico.
 Los catalizadores favorecen la polimerización final (no en el inicio). Cu, Fe, O2,
radiaciones electromagnéticas aceleran la velocidad de reacción.

CONSECUENCIAS

Los tipos de productos y consecuencias, deseables o indeseables son:

 Productos pigmentados marrones insolubles, melanoidinas, las cuales son de

estructura, PM y contenido de N variable.
 Compuestos volátiles que contribuyen al aroma de los alimentos cocidos
 Aromas y sabores incluyendo amargor (al haber exceso de estas reacciones, aparece
el amargor)
 Compuestos reductores que contribuyen a la estabilidad del alimento previniendo la
oxidación. Terminan actuando como antioxidantes. En alimentos lipídicos se ha
observado que los productos de la reacción de Maillard frenan la autooxidación
lipídica.
 Compuestos mutagénicos: aminas biógenas.
 Pérdida de aminoácidos esenciales.

Hay que conocer y establecer hasta cuando se quiere producir la reacción para evitar
perdidas nutritivas y obtener buenas características sensoriales.
A pH 10 se da a mayor velocidad.

Se muestran todos los productos que se forman.

Arriba el paso 1

el paso 2 que es el arregla de Madori, y después distintas condiciones que se producen

deshidrataciones y dan la base de Schiff, reductonas + aminoácidos.

Todas terminan dando MELANOIDINAS que dan las coloraciones.