Universidad de Guanajuato IILI06118: Termodinámica Química

Cálculo de volumen y densidad para una mezcla

Fecha de entrega :Mayo 1, 2018 Aranda Alcaraz Sayra Ivette

Cálculo de la densidad a partir de diversas ecuaciones de estado para un sistema de 3 componentes

Calcular la densidad (ρ) de la mezcla gaseosa de metano(1),etano(2) y propano(3), con una fracción molar de
0.10, 0.37 y 0.53 respectivamente a una presión de 18.91 atm y una temperatura de 310.92 K :

Propiedades

Componente yi Tc (K) Pc (atm) P.M. (g/mol) ω

Metano(1) 0.10 190.6 45.4 16 0
Etano(2) 0.37 305.4 48.2 30 0.1064
Propano(3) 0.53 369.8 41.9 44 0.1538

Table 1 – Propiedades de los componentes que se utilizarán.

Resultados
Soave

Parámetros a, α y b para resolucón de la ecuación polinomial de Soave :

R2 Tc2 RTc
a = 0.42747 b = 0.08664
Pc Pc
α = [1 + (0.48508 + 1.55171w − 0.15612w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio. Sustituyendo los valores anteriores en la ecuación (0.1) y (0.2) :

Componente yi a α b aα1j aα2j aα3j

Metano(1) 0.10 2.3000 0.7410 0.0298 1.7042
Etano(2) 0.37 5.5619 0.9884 0.0450 3.0608 5.4972
Propano(3) 0.53 9.3811 1.1232 0.0627 4.2376 7.6107 10.5367

Table 2 – Parámetros para la resolucón de la ecuación polinomial de Soave.

(aα)M = 7.3900

bM = 0.0529

1
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 2

Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado, :

 
RT 1 (aα)M bM
v3 − v2 + (aα)M − bM RT − P b2 v −


=0
P P P

v 3 − 1.3483v 2 + 0.3167v − 0.0207 = 0

Ecuación de estado V (L/mol) ρ (kg/m3 )

Soave 1.0704 33.6512

0.1389+0.0013i

0.1389-0.0013i

Table 3 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa con la euación de estado de Soave.

Peng-Robison

Parámetros a, α y b para resolucón de la ecuación polinomial de Peng-Robison :

R2 Tc2 RTc
a = 0.45724 b = 0.07780
Pc Pc
α = [1 + (0.37464 + 1.54226w − 0.26992w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij (0.1)
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio. Sustituyendo los valores anteriores en la ecuación (0.1) y (0.2) :

Componente yi a α b aα1j aα2j aα3j

Metano(1) 0.10 2.4602 0.7947 0.0268 1.9550
Etano(2) 0.37 5.9493 0.9904 0.0404 3.3940 5.8921
Propano(3) 0.53 10.0344 1.1031 0.0563 4.6519 8.0758 11.0690

Table 4 – Parámetros para la resolucón de la ecuación polinomial de Peng-Robison.

(aα)M = 7.8471

bM = 0.0475
Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado :

aαb b2 RT
     
3 RT 2 (aα)M 2 2RT b 3
v − −b v + − 3b − v− − −b =0
P P P P P

v 3 − 1.3008v 2 + 0.2802v − 0.0166 = 0

Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 3

Ecuación de estado V (L/mol) ρ (kg/m3 )

Peng-Robison 0.1158 34.3493

0.1364

1.0486

Table 5 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa con la euación de estado de Soave.

Cálculo de la ρ a partir de diversas ecuaciones de estado para un sistema de 6 componentes

Calcular la densidad (ρ) a partir de las ecuaciones de estado de una mezcla gaseosa de la combustión interna de un
escape de automóvil que se compone de nitrógeno, oxígeno, agua, hidrógeno, dióxido y monóxido de carbono a una
presión de 10 atm y temperaturas 900 K y 500 K.
Propiedades

Componente yi Tc (K) Pc (atm) Tr P.M. (g/mol) ω

N2 (1) 0.7328 126.2 33.5544 3.9620 28.0130 0.039
O2 (2) 0.01619 154.8 49.7409 3.2300 31.9999 0.025
CO2 (3) 0.10723 304.2 72.8349 1.6437 44.0100 0.239
H2 O(4) 0.13077 647.1 218.3074 0.7727 18.0150 0.344
CO(5) 0.01087 133.0 34.5423 3.7594 28.0110 0.066
H2 (6) 0.00209 33.3 12.7313 15.0150 2.0160 -0.216

Table 6 – Propiedades de los componentes que se utilizarán.

Resultados
El peso molecular de la mezcla esta dada por :
g
P.M mezcla = y1 ∗ m1 + y2 ∗ m2 + y3 ∗ m3 + y4 ∗ m4 + y5 ∗ m5 + y6 ∗ m6 = 28.4311
mol

Gas ideal

Ecuación de estado T = 500K T = 900K

Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 ) Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 )

Gas ideal 4.1000 6.9344 7.3800 3.5225

Table 7 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de gas ideal.

Van der Waals

it Parámetros a y b para resolucón de la ecuación polinomial de Van der Waals :

27R2 Tc2 RTc

a= b=
64Pc 8Pc
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 4

kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio.
Por lo tanto

Componente yi a b a1j a2j a3j a4j a5j a6j

N2 (1) 0.7328 1.3464 0.0386 1.3464
O2 (2) 0.01619 1.3666 0.0319 1.3565 1.3666
CO2 (3) 0.10723 3.6040 0.0428 2.2029 2.2193 3.6040
H2 O(4) 0.13077 5.4411 0.0304 2.7067 2.7269 4.4283 5.4411
CO(5) 0.01087 1.4527 0.0395 1.3985 1.4090 2.2881 2.8114 1.4527
H2 (6) 0.00209 0.2471 0.0268 0.5768 0.5811 0.9436 1.1595 0.5991 0.2471

Table 8 – Parámetros par la resolución de la ecuación polinomial de Van der Waals.

aM = 1.9378
bM = 0.0378
Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado :
 
3 RT a 
M aM bM
v − bM + v2 + v− =0
P P P

v 3 − 4.1378v 2 + 0.1938v − 0.0073 = 0 para T = 500 K

3 2
v − 7.4178v + 0.1938v − 0.0073 = 0 para T = 900 K

Ecuación de estado T = 500K T = 900K

Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 ) Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 )

Van der Waals 4.0909 6.9499 7.3917 3.8463

0.0235+0.0352i 0.0131+0.0286i

0.0235-0.0352i 0.0131-0.0286i

Table 9 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Van der Waals.

Redlich-Kwong
Parámetros a y b para resolucón de la ecuación polinomial de Redlich-Kwong :

R2 Tc2.5 RTc
a = 0.42748 b = 0.08664
Pc Pc
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij (0.2)
XX
bM = yi bi (0.3)
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio.
Por lo tanto
aM = 29.0305
bM = 0.0262
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 5

Componente yi a b a1j a2j a3j a4j a5j a6j

N2 (1) 0.7328 15.3265 0.0267 15.3265
O2 (2) 0.01619 17.2289 0.0221 16.2449 17.2289
CO2 (3) 0.10723 63.6945 0.0297 31.2444 33.1268 63.6945
H2 O(4) 0.13077 140.2502 0.0211 46.3632 49.1564 94.5154 140.2502
CO(5) 0.01087 16.9755 0.0274 16.1299 17.1017 32.8823 48.7936 16.9755
H2 (6) 0.00209 1.4447 0.0186 4.7056 4.9891 9.5927 14.2345 4.9522 1.4447

Table 10 – Parámetros par la resolución de la ecuación polinomial de Redlich-Kwong.

Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado :

 
3 RT 1  aM  aM bM
v − v2 + − b M RT − P b2
M v− =0
P P T 1/2 P T 1/2

v 3 − 4.1000v 2 + 0.0360v − 0.0038 = 0 paraT = 500 K

3 2
v − 7.3800v − 0.0866v − 0.0028 = 0 paraT = 900 K

Ecuación de estado T = 500K T = 900K

Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 ) Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 )

Redlich-Kwong 4.0914 6.9499 7.3918 3.8463

0.0049+0.0301i 0.0059+0.0186i

0.0049-0.0301i 0.0059-0.0186i

Table 11 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Redlich-Kwong.

Soave

Parámetros a, α y b para resolucón de la ecuación polinomial de Soave :

R2 Tc2 RTc
a = 0.42747 b = 0.08664
Pc Pc
α = [1 + (0.48508 + 1.55171w − 0.15612w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio.

Por lo tanto para T = 500K

aM = 0.8307
bM = 0.0378
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 6

Componente yi a b α aα1j aα2j aα3j aα4j aα5j aα6j

N2 (1) 0.7328 1.3646 0.0267 0.2115 0.2885
O2 (2) 0.01619 1.3847 0.0221 0.3392 0.3681 0.4697
CO2 (3) 0.10723 3.6518 0.0297 0.5793 0.7812 0.9968 2.1154
H2 O(4) 0.13077 5.5132 0.0211 1.2567 1.4138 1.8041 3.8284 6.9285
CO(5) 0.01087 1.4719 0.0274 0.2016 0.2926 0.3734 0.7923 1.4340 0.2968
H2 (6) 0.00209 0.2504 0.0186 0.3481 0.1585 0.2023 0.4293 0.7770 0.1608 0.0871

Table 12 – Parámetros par la resolución de la ecuación polinomial de Soave para T = 500K.

Componente yi a b α aα1j aα2j aα3j aα4j aα5j aα6j

N2 (1) 0.7328 1.3646 0.0267 0.0079 0.0108
O2 (2) 0.01619 1.3847 0.0221 0.0680 0.0319 0.0942
CO2 (3) 0.10723 3.6518 0.0297 0.1522 0.0775 0.2288 0.5557
H2 O(4) 0.13077 5.5132 0.0211 0.6734 0.2003 0.5914 1.4364 3.7125
CO(5) 0.01087 1.4719 0.0274 0.0036 0.0076 0.0225 0.0546 0.1410 0.0054
H2 (6) 0.00209 0.2504 0.0186 0.1609 0.0209 0.0616 0.1496 0.3867 0.0147 0.0403

Table 13 – Parámetros par la resolución de la ecuación polinomial de Soave para T = 900K.

y para T = 900
aM = 0.1716
bM = 0.0378

Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado :

 
RT 1 (aα)M bM
v3 − v2 + (aα)M − bM RT − P b2 v −


=0
P P P

v 3 − 4.1000v 2 + 0.0734v − 0.0031 = 0 paraT = 500 K

v 3 − 7.3800v 2 − 0.2634v − 6.4897 ∗ 10−4 = 0 paraT = 900 K

Ecuación de estado T = 500K T = 900K

Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 ) Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 )

Soave 4.1180 6.9040 -0.329 3.8340

0.0090+0.0261i -0.0027

0.0090-0.0261i 7.4155

Table 14 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Soave.

Peng-Robison
Parámetros a, α y b para resolucón de la ecuación polinomial de Soave :

R2 Tc2 RTc
a = 0.45724 b = 0.07780
Pc Pc
α = [1 + (0.48508 + 1.55171w − 0.15612w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 7

XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio. Por lo tanto para T = 500K

Componente yi a b α aα1j aα2j aα3j aα4j aα5j aα6j

N2 (1) 0.7328 1.4593 0.0240 0.3246 0.4737
O2 (2) 0.01619 1.4812 0.0199 0.4499 0.5618 0.6663
CO2 (3) 0.10723 3.9062 0.0266 0.6316 1.0811 1.2821 2.4670
H2 O(4) 0.13077 5.8972 0.0189 1.2224 1.8480 2.1917 4.2172 7.9020
CO(5) 0.01087 1.5744 0.0246 0.3067 0.4783 0.5672 1.0914 1.8657 0.4828
H2 (6) 0.00209 0.2678 0.0167 0.8406 0.3266 0.3873 0.7452 1.2739 0.3297 0.2251

Table 15 – Parámetros par la resolución de la ecuación polinomial de Peng-Robison para T = 500K.

aM = 1.0935
bM = 0.0235

Componente yi a b α aα1j aα2j aα3j aα4j aα5j aα6j

N2 (1) 0.7328 1.4593 0.0240 0.3246 0.1099
O2 (2) 0.01619 1.4812 0.0199 0.4499 0.1683 0.2577
CO2 (3) 0.10723 3.9062 0.0266 0.6316 0.3118 0.4775 0.8848
H2 O(4) 0.13077 5.8972 0.0189 1.2224 0.6788 1.0397 1.9265 4.1948
CO(5) 0.01087 1.5744 0.0246 0.3067 0.0994 0.1522 0.2820 0.6141 0.0899
H2 (6) 0.00209 0.2678 0.0167 0.8406 0.1507 0.3873 0.4277 0.9312 0.1363 0.2067

Table 16 – Parámetros par la resolución de la ecuación polinomial de Peng-Robison para T = 900K.

y para T = 900
aM = 0.3894
bM = 0.0235

Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado :

aαb b2 RT
     
RT (aα)M 2RT b
v3 − − b v2 + − 3b2 − v− − − b3 = 0
P P P P P

v 3 − 4.0765v 2 − 0.853v − 2.8932X10−4 = 0 paraT = 500 K

3 2
v − 7.3800v − 0.3101v − 0.0032 = 0 paraT = 900 K
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 8

Ecuación de estado T = 500K T = 900K

Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 ) Volumen (L/mol) ρ (kg/m3 )

Peng-Robison -0.0166 6.9390 -0.0504 3.8429

-0.0043 0.0085

4.0973 7.3983

Table 17 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Peng-Robison.

Sección de investigación
Fugacidad y actividad
El potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico, y por ello es deseable expresar el potencial
químico en relación con alguna función auxiliar que pueda ser identificada más fácilmente con la realidad física. Una
función auxiliar muy útil se obtiene a través del concepto de fugacidad. Al intentar simplificar la ecuación abstracta
del equilibrio químico, G. N. Lewis consideró primero el potencial químico de un gas ideal puro, y después generalizó
el resultado obtenido a todos los sistemas.
dµi = −si dT + vi dP (0.4)
 
∂µi
= vi (0.5)
∂P T

Sustituyendo la ecuación del gas ideal,

RT
vi = (0.6)
P
e integrando a temperatura constantes,
P
µi − µ0i = RT ln (0.7)
P0
La Ecuación (0.7) dice que para un gas ideal, el cambio en el potencial químico, al ir de la presión P0 a la presión
P, isotérmicamente, es igual al producto de RT por el logaritmo del cociente de presiones PP0 . Así, a temperatura
constante, el cambio en la magnitud termodinámica abstracta, µ, es una simple función logarítmica de la magni-
tud física real, presión. El verdadero mérito de la Ecuación (0.7) es que relaciona de modo simple una abstracción
matemática con una magnitud intensiva común del mundo real. Sin embargo, la Ecuación (0.7) es solamente válida
para gases ideales puros : para generalizarla. Lewis definió la función f, llamada fugacidad, escribiendo para el cambio
isotermo de cualquier componente de cualquier sistema, sólido, líquido o gas, puro o mezclado, ideal o no,
fi
µi − µ0i = RT ln (0.8)
fi0

Aunque tanto µ0i como fi0 son arbitrarios, no se pueden escoger los dos independientemente, cuando se escoge uno,
el otro queda fijado. Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presión, y para el componente i de una mezcla
de gases ideales es igual a su presión parcial yi P . Puesto que todos los sistemas a muy bajas presiones, ya sean de
un solo componente o mezclas, se acercan al comportamiento de gas ideal, la definición de fugacidad se completa con
el límite
fi
→ 1 cuando P → 0 (0.9)
yi P

donde yi es la fracción molar de i. Lewis denominó actividad a la razón ff0 designándola con el símbolo a. La
actividad de una sustancia da una indicación de cómo de «activa» es la sustancia en relación con su estado estándar,
porque proporciona una medida de la diferencia entre el potencial químico de la sustancia en el estado de interés y el
de su estado estándar. Como la Ecuación (0.8) se dedujo en condiciones isotermas, la temperatura del estado estándar
debe ser la misma que la del estado de interés. Las composiciones y presiones de los dos estados no es preciso que
sean idénticas, y, de hecho, normalmente no lo son, La relación entre la fugacidad y el potencial químico proporciona
una ayuda conceptual al hacer la traslación desde las variables termodinámicas a las variables físicas. Visualizar el
potencial químico es difícil, pero visualizar el concepto de fugacidad no lo es tanto. La fugacidad es una «presión
corregida» : para un componente de una mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial de ese componente.
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 9

El gas ideal no es sólo un caso límite conveniente en termodinámica, sino que, además, es un modelo físico bien
desarrollado basado en la teoría cinética de la materia. El concepto de fugacidad, por consiguiente, ayuda a llevar a
cabo la transición desde la termodinámica pura a la teoría de las fuerzas intermoleculares : si la fugacidad es una
«presión corregida», estas correcciones son debidas a la no idealidad que puede ser interpretada con consideraciones
moleculares. La fugacidad proporciona una transformación conveniente de la ecuación fundamental del equilibrio de
un sistema heterogéneo compuesto por π fases y m componentes :

µ11 = µ21 = ... = µπ1 ...µ1m = µ2m = ... = µπm (0.10)

Para dos fases α y β, respectivamente, la Ecuación (0.8) es :

fiα
µα 0α
i − µi = RT ln (0.11)
fi0α

fiβ
µβi − µ0β
i = RT ln (0.12)
fi0β

Sustituyendo las Ecuaciones (0.11) y (0.12) en la condición de equilibrio, Ecuación (0.10), se obtiene

fiα fiβ
µ0α
i + RT ln 0α = µ0β
i + RT ln 0β (0.13)
fi fi

Considérense ahora dos situaciones. Primero, supongamos que los estados estándar de las dos fases son el mismo ; es
decir, suponemos que
0β
µ0α
i = µi (0.14)
En este caso, se cumple
fi0α = fi0β (0.15)
Las Ecuaciones (0.13), (0.14) y (0.15) proporcionan una nueva forma de la ecuación fundamental del equilibrio de
fases :
fiα = fiβ (0.16)
En segundo lugar, supongamos que los estados estándar de las dos fases están a la misma temperatura pero no a la
misma presión y composición. En este caso, la relación exacta entre los dos estados estándar es :

0β fi0α
µ0α
i − µi = RT ln (0.17)
fi0β

Sustituyendo se llega de nuevo a

fiα = fiβ (0.18)
La Ecuación (0.16) expresa un resultado muy útil. Significa que la condición de equilibrio en función de los potenciales
químicos puede ser sustituida, sin pérdida de generalidad, por una ecuación que dice que, para cualquier especie i, las
fugacidades deben ser iguales en todas las fases. (La condición de igualdad de las actividades es sólo aplicable en el caso
especial en que los estados estándar de todas las fases es el mismo.) La Ecuación (0.16) es equivalente a la Ecuación
(0.10) : desde un punto de vista estrictamente termodinámico, la una no es preferible a la otra. Sin embargo, desde el
punto de vista del que desea aplicar la termodinámica a problemas físicos, una ecuación que establece la igualdad de
fugacidades suele ser más conveniente que una que establece la igualdad de potenciales químicos.
El estado normal del componente i de una mezcla de gases no ideales se toma como el gas i puro a la temperatura T
de la mezcla, a 1 bar de presión, y de tal modo que i se comporte como gas ideal. Las propiedades termodinámicas de
este estado normal ficticio pueden ser calculadas una vez se conozca el comportamiento del gas real. La actividad ai de
un componente de una mezcla de gases no ideales se define como :

ai = exp[(µi − µ0i )/RT ] (0.19)

donde µi es el potencial químico del gas i en la mezcla y µ0i es el potencial químico de i en su estado normal. Tomando
logaritmos, tenemos que :
µi = µ0i + RT lnai (0.20)
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 10

La elección del estado normal (con P = 1 bar) hace que µ0i dependa solamente de T para un componente de una mezcla
de gases no ideales.
La actividad ai reemplaza a la fracción xi en la expresión de µi para una disolución no ideal. Cuando el componente
i de la disolución se encuentra en su estado normal, µi es igual a µ0i y su actividad es igual a 1. La diferencia entre
potencial qúimico de una disolución real µi y el que corresponde a una disolución ideal µid
i es :

µi − µid
i = RT lnai − RT lnxi = RT ln(ai /xi ) (0.21)

El cociente ai / xi es por tanto una medida de la discrepancia con respecto al comportamiento ideal. Por tanto,
definimos el coeficiente de actividad γi del componente i como :

γi = ai /xi (0.22)

La actividad del componente i, a una temperatura, presión y composición dadas, se define como la relación de la
fugacidad de i en el estado estándar, que es un estado a la misma temperatura que la mezcla y en unas condiciones
especificadas de presión y composición :
fi (T, P, x)
ai (T, P, x) = (0.23)
fi (T, P 0 , x0 )
donde P 0 y x0 son la presión y la composición arbitrariamente especificadas, respectivamente.
El coeficiente de actividad mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto al
comportamiento ideal o diluido ideal. En una disolución ideal o diluida idela, lso coeficientes de actiidad valen 1. Los
potenciales químicos en disoluciones no ideales de no electrolitos son :

µi = µ0i + RT lnγi xi (0.24)

La fugacidad fi de un componente de cualquier mezcla de gases se define como fi = ai ∗ 1bar :

fi /P 0 = ai donde P 0 = 1bar (0.25)

Puesto que ai es adimensional,fi tiene unidades de presión. Y dado que es una propiedad intensiva que depende de T,
P y de las fracciones molares de la mezcla, fi es una propiedad intensiva que depende de éstas variables, se tiene :

µi = µ0i (T ) + RT ln(fi /P 0 ) (0.26)

Para una mezcla de gases ideales :

µid 0 0
i = µi + RT ln(Pi /P ) (0.27)

la fugacidad fi desempeña el mismo papel en una mezcla de gases no ideales que la presión parcial Pi en una mezcla
de gases ideales. La mecánica estadística demuestra que en el límite de presión cero, µi se aproxima a µid
i . . Por tanto,
fi debe aproximarse a Pi cuando la presión de la mezcla P tiende a cero y el gas se convierte en ideal. La desviación
de la fugacidad fi con respecto a la presión parcial Pi en una mezcla gaseosa se mide mediante el coeficiente de
fugacidad φi del gas i. La definición de φi es φi = fi /Pi = fi /xi P , así que

fi = φi Pi = φi xi P (0.28)

Para una mezclas de gases ideales fi =Pi y φi = 1 para cada componente. El formalismo de las fugacidades y coeficientes
de fugacidad no sirve de nada si no somos capaces de obtener los valores de fi y φi a partir de datos experimentales.
Mostramos ahora cómo hacer esto. Se sabe que :

(∂µi /∂P )T,n = Vi (0.29)

dlnfi = (Vi /RT )dP T, nj constantes (0.30)

dlnφi = (Vi /RT )dP − (1/P )dP (0.31)
Z P2  
φi,2 Vi 1
ln = − dP
φi,1 P1 RT P

El resultado final será :

Z P2  
Vi 1
lnφi,2 = − dP
0 RT P
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 11

Para determinar el coeficiente de fugacidad del gas i en una mezcla a la temperatura T, presión (total) P2 y de una
cierta composición, medimos el volumen molar parcial de la mezcla como una función de la presión ; a continuación
representamos (Vi /RT ) − 1/P frente a P y medimos el área bajo la curva desde P = 0 hasta P = P2 . Una vez conocida
φi,2 , calculamos fi,2 mediante (0.22). Conocidas las fugacidades en un intervalo de T, P y composición, los potenciales
químicos en la Ecuación 0.20 son conocidos en este intervalo.
Ecuación de Antonie
La ecuación de Antoine es una écuación empírica que permite interpolar datos experimentales de presión de vapor
como función de la temperatura para una sustancia pura. Es una ecuación utilizada para obtener el valor de la presión
de vapor en función de temperatura para componentes puros, y se basa en una correlación de tres parámetros A, B y
C.
B
log10 P 0 = A − (0.32)
T +C
B
P 0 = 10A− T +C (0.33)
Los valores de A, B y C dependen de las unidades utilizadas para la presión de vapor y de la temperatura. La principal
ventaja de esta ecuación es que los valores de los parámetros utilizados, están disponibles para una gran cantidad de
especies y cada conjunto de constantes es válido para un intervalo determinado de temperaturas y no se debe utilizar
fuera de ese intervalo.

Ley modificadada de la ley de Roault

Para presiones de bajas a moderadas, una ecuación mucho más efectiva para el equilibrio líquido-vapor se obtiene
cuando se abandona la segunda suposición de la ley de Raoult (la cual implica que las especies que constituyen el
sistema sean químicamente semejantes), y se toman en cuenta las desviaciones de la idealidad de las soluciones en
la fase líquida. La ley de Raoult modificada se obtiene cuando γi , un coeficiente de actividad, se inserta en la ley de
Raoult :
yi P = xi γi Pisat
Los coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composición de la fase líquida, y miden las des-
viaciones del comportamiento de la disolución con respecto al comportamiento de la disolución ideal. La ley modificada
de Roault considera todos los componentes de la disolución a un mismo nivel, sin destacar a ninguno de ellos como
disolvente.
Modelos de actividad
Se han propuesto muchas ecuaciones para correlacionar los coeficientes de actividad con la composición algunos con
bases racionales y otros puramente empíricos. Los coeficientes de actividad se derivan del exceso de energías de Gibbs,
pero en la práctica el proceso se invierte (Una propiedad de exceso M E se define como la diferencia entre el valor
real de la propiedad de una solución y el valor que tendría como soluciø’n ideal a las mismas temperaturas, presión y
composición). Se puede definir a la energía libre de Gibbs de exceso como :

GE X
= x1 lnγi
RT i

Modelos empíricos
• Ecuación de Morgules

Está es una de las fórmulas de uso común más antiguas, fue deducida antes de que se inventaran los coeficientes de
actividad y fugacidad.Surge del análisis de la gráfica de GE en función de la composición para mezclas binarias de
líquidos simples. La expresión seleccionada para ajustar la gráfica debe cumplir con la ecuación de Gibbs-Duhem y debe
ser cero cuando x1 → 0 y x1 → 1. La forma más simple es utilizar una función de forma polinómica, seleccionando
Margules la siguiente :
GE = Ax1 x2 (0.34)
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación de Margules de una constante. Las características de esta función es que
es simétrica con la composición y presenta un máximo cuando x1 = 0.5 en un sistema binario. Ahora bien, cuando
aplicamos la defición de propiedad molar parcial a (0.1) :

∂(nG)E
   
E ∂ ∂  A n1 n2
= G1 = (nAx1 x2 ) = (n1 +
 n 2
∂n1 T,P,n2 ∂n1 ∂n1  n1
 +n
2 n1 + n2
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 12

 
∂ n1
= An2
∂n1 n2
De esta manera ;
∂(nG)E
   
1 n1 n2 h n1 i
= An2 − 2 =A 1+
∂n1 T,P,n2 n1 n n n
= Ax2 (1 + x1 ) = Ax22
como ;
∂(nG)E ∂(nG)E
   
1
= RT lnγ1 7−→ = ln γ1
∂n1 T,P,n2 RT ∂n1 T,P,n2

7−→ ln γ1 = Ax22 (0.35)

De forma similar cuando se hace la deducción para el segundo componente,queda :

7−→ ln γ1 = Ax22 (0.36)

El parámetro A es una función complicada de propiedades moleculares y macroscopica y es difcil de estimar ; su valor
puede ser positivo o negativo y generalmente es función de la temperatura. Aunque se puede asumir constante en
un rango pequeño, por lo tanto si se determina su valor para una temperatura se puede emplear este valor otras
temperaturas cercanas.
La ecuación de Margules (0.1), provee una representación satisfactoria para el comportamiento de los coefientes de
actividad solo para mezclas líquidas constituidas por componentes de similar naturaleza, forma y tamaño. Para sistemas
mas complicados, particularmente para mezclas de moléculas heterogéneas, las ecuaciones (0.1) a (0.3) ya no son
válidas. Una posible generalización de la ecuación (0.1) para considerar los casos donde Margules(0.1) constante no
es válida será :
GE
= x1 x2 A + B(x1 + x2 ) + C(x2 + x2 )2 + ...
 
RT
donde A, B, C, ∆∆∆ son parámetros que dependen de la temperatura.Esta expansión se denomina Expansión de
Redlich-Kister y el número de términos dependerá de la complejidad de la mezcla, la exactitud de los datos experi-
mentales y el ajuste deseado.
Entre los casos que nos podemos encontrar tenemos que si A = B = C = ... = 0 tenemos una solución ideal, si
A 6= 0, B = C = ... = 0 tenemos la ecuación de Margules de una constante. El caso más interesante es cuando
A 6= 0, B 6= 0, C = ... = 0, ya que obtenemos la ecuación de Margules de dos constantes ;

GE GE
= x1 x2 [A + B(x1 + x2 )] ≡ + B(x1 + x2 ) = A + B(2x1 − 1) (0.37)
RT x1 x2 RT
la cual puede ser reescrita como ;
GE
= x1 x2 (A21 x1 + A12 x2 ) (0.38)
RT
donde A21 = A + B y A12 = A − B y su valor se obtiene del ajuste de la data experimental. Cuando se aplica el
procedimiento empleado para Margules de 1 constante obtenemos ;

ln γ1 = x22 [A12 + 2(A21 − A12 )x1 ] (0.39)

ln γ2 = x21 [A21 + 2(A12 − A21 )x2 ] (0.40)

Note que cuando A12 = A21 tenemos el modelo de Margules de 1 constante. Para las condiciones límites de dilución
infinita ;
ln γ1∞ = A12 (x1 = 0) y ln γ2∞ = A21 (x1 = 1)
• Ecuación de Van Laar
Otra ecuación que nos permite determinar los valores de γ se obtiene cuando se trabaja con la expresión recíproca
x1 x2 RT /GE , a partir de (0.4) y se expresa como una función lineal de x1 :
x1 x2
= A0 (x1 + x2 ) + B 0 (x1 + x2 ) = (A0 + B 0 )x1 + (A0 − B 0 )x2 (0.41)
GE /RT
Estos parámetros se pueden redefinir como :
1 1
A0 + B 0 = y A0 − B 0 =
A021 A012
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 13

Al sustituir en (0.8) :
x1 x2 1 1 A0 x 1 + A0 x 2
E
= 0 x1 + 0 x2 = 12 0 0 21
G /RT A21 A12 A12 A21
GE /RT A0 A0
= 0 12 210
x1 x2 A12 x1 + A21 x2
de donde ;
−2
A012 x1

ln γ1 = A012
1+ 0
A21 x2
−2
A021 x2

0
ln γ2 = A21 1 + 0
A12 x1
Estas ecuaciones se conocen como Ecuaciones de van Laar. Finalmente, cuando ;

x1 = 0 ln γ1∞ = A012

x1 = 1 ln γ2∞ = A021
En los modelos empíricos, se asume que tanto las moléculas del soluto como del solvente son de tamaño muy similar,
lo cual no es cierto en la mayoría de los casos. Existen algunos modelos de actividad que efectivamente si consideran
tanto los efectos de la coexistencia de moléculas de distintos tamaños como la interacción intermolecular.

Modelos de composición local

Los desarrollos teóricos en la termodinámica molecular del comportamiento de una solución líquida con frecuencia se
apoyan en el concepto de composición local. Se hace la suposición de que, dentro de una solución líquida se supone
explican el orden de corto alcance y de las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en
el tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares. El concepto lo introdujo G. M. Wilson en 1964.
• Ecuación de Wilson
Define las fracciones molares locales (xij ) que son escaladas a partir de la fraccion molar general del líquido (xi ) y un
factor de Boltzmann que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en la vecindad de una
molécula del tipo j. Con estas consideraciones, el modelo de Wilson se resume para un sistema binario como :

GE
= −x1 ln(x1 + Λ12 x2 ) − x2 ln(Λ21 x1 + x2 ) (0.42)
RT
 
Λ12 Λ21
ln γ1 = −ln(x1 + x2 Λ12 ) + x2 − (0.43)
x1 + x2 Λ12 x2 + x1 Λ21
 
Λ12 Λ21
ln γ2 = −ln(x2 + x1 Λ21 ) − x1 − (0.44)
x1 + x2 Λ12 x2 + x1 Λ21
Λ12 y Λ21 son dos parámetros que en la deducción de Wilson se relacionan con los volumenes molares de los compo-
nentes puros y con unas diferencias de energías características por :
V2  a 
12
Λ12 = exp −
V1 RT
V1  a 
21
Λ21 = exp −
V2 RT
donde Vi es el volumen molar del líquido puro i y las a son energías de interacción entre las moléculas designadas por
los subíndices.
La introducción de estos parámetros proporciona una interpretación cualitativamente correcta de los efectos a nivel
molecular y cuantitativamente hace un excelente trabajo en la correlación de los datos de coeficientes de actividad para
muchos sistemas polares y no polares. Sin embargo,uno de las desventajas es que solo puede ser utilizada en sistemas
de líquidos miscibles y otros problemas potenciales con la presencia de raíces múltiples si γi o en sistemas donde los
logaritmos de los coeficientes de actividad tengan un máximo o mínimo, en función de x, lo cuales son poco frecuentes.
• Ecuación NRTL(Non-Random-Two-Liquid)
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 14

Se basa en el concepto de composición molar local y que puede ser aplicado tanto en problemas de equilibrio vapor-
líquido como líquido-líquido. Renon y Prausnitz definen las fracciones molares locales de forma similar a Wilson pero
introducen un parámetro de interacción binaria adicional característico de la condición de no-azar de la mezcla.Puede
ser aplicado en sistemas completamente miscibles como a los parcialmente miscibles. La ecuación NRTL para la energa
de Gibbs de exceso es ;
GE
 
τ21 G21 τ12 G12
= x1 x2 + (0.45)
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
"  2 #
G 21 G12 τ12
ln γ1 = x22 τ21 +
x1 + x2 G21 (x2 + x1 G12 )2
"  2 #
2 G12 G21 τ21
ln γ2 = x1 τ12 +
x2 + x1 G12 (x1 + x2 G21 )2
donde
b12 b21
τ12 = τ21 =
RT RT
donde α, b12 , b21 son parámetros específicos para un par de especies en particular, son independientes de la composición
y la temperatura. α esta relacionado con la distribución no al azar de la mezcla.
• Ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical)
Este modelo fue introducido en 1975 por Abrams y Praustniz La ecuación de UNIQUAC para GE consta de dos
partes, una parte combinatorial que intenta describir la contribución entrópica dominante y una parte residual debida
principalmente a las fuerzas intermoleculares que son responsables de la entalpía de la mezcla. La parte combinatorial se
determina sólo por la composición y por la forma y tamaño de las moléculas, para lo cual sólo se necesita la información
sobre los componentes puros. Mientras que la parte residual depende también de las fuerzas intermoleculares ; los dos
parámetros binarios ajustables aparecen solamente en la parte residual. La ecuación UNIQUAC es :

GE
 E  E
G G
= + (0.46)
RT RT combinatorial RT residual

GE
     
X φi
zX θi
= xi ln + qi xi ln (0.47)
RT combinatorial i=1
xi
2 i=1
φ i
  
GE
  X X
=− qi0 xi ln  θj0 τij  (0.48)
RT residual i=1 j=1

donde la fracción de segmentos, φ, y las fracciones de área,θyθ0 , vienen dadas por :

xi ri xi qi xi qi0
φi = P θi = P θi0 = P 0
j=1 xj rj j=1 xj qj j=1 xj qj
 
−uij uii
τij = exp τii = τjj = 1
RT
El número de coordinación, z, se hace igual a 10.Para cualquier componente i, el coeficiente de actividad viene dado
por :
ln γi = ln γicomb + ln γires (0.49)
   
φi z θi φi X
ln γicomb = ln + qi ln + li + xj lj (0.50)
xi 2 φi xi j=1
   
0
X θ τ

ij
P j 0
X
ln γires = qi0 1 − ln  θj0 τij  −  (0.51)
j=1 j=1 k=1 k τkj
θ
z
(rj − qj ) − (ri − 1)
lj = (0.52)
2
Los paraámetros ri y qi puede ser predichos por métodos de contribución de grupos moleculares o estimados a partir
de datos experimentales
ri = fracción de volumen molecular relativo. qi = área de superficie molecular relativa.
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 15

Este modelo es aplicable a una gran variedad de mezclas líquidas de no electrolitos formadas por fluidos polares y no
polares, incluyendo mezclas parcialmente miscibles.
• Método UNIFAC (UNIversal Functional Activity Coefficient)
Se utiliza el método de contribución de grupos. En la cual una molécula se divide arbritariamente en grupos funcionales
y ahora la interacción molécula-molécula se considera una suma ponderada de las interacciones grupo-grupo. Por lo
tanto, para un componente multifuncional en un sistema multicomponente, según esta metodología, se supone que cada
grupo funcional se comporta independientemente de la molécula a la que pertenece. La ventaja fundamental de esto
es que que número de posibles grupos funcionales distintos en las mezclas típicas, es menor que el número de molé-
culas distintas o mejor aún, el número de interacciones grupo-grupo suelen ser mucho menorque las correspondientes
molécula-moléculas.
Este modelo usa la parte combinatorial del modelo UNIQUAC (ln γiComb ), con la diferencia que en lugar de utilizar los
parámetros de área de superficie molecular relativa,qi y volumen molecular relativo, ri , que estaban referidos a compo-
nentes puros, en UNIFAC estos son obtenidos por la suma de los grupos funcionales k que conforman el componente
i: X (i) X (i)
qi = νk Qk ri = νk Rk (0.53)
k k

donde Qk y Rk son los parámetros de tamaño para el grupo funcional k. La parte residual de UNIQUAC es reemplazada
con : X
ln γires = νk [ln Γk − ln Γik puro ] (0.54)

donde Γk , es la contribución del grupo funcional k a la parte residual del coeficiente de actividad y Γik puro es la
contribución del grupo k en un hipotético estado estándar constituido por i puro. Γk es evaluado usando una ecuación
similar a la parte residual de UNIQUAC
" ! #
X X θm τkm
ln Γk = Qk 1 − ln θm τmk − P (0.55)
m=1 m=1 n=1 θn τ nm

donde la suma es sobre el total de los grupos funcionales para capturar las interacciones en los grupos y cualquier otro
grupo funcional k :
Xk z2 Qk
θk = P z
m=1 Xm 2 Qm

donde Xm es la fracción molar del grupo k en la mezcla.

Azéotropo
Si bien los diagramas de fase de temperatura-composición de muchos líquidos son similares a la versión ideal, en
muchos casos hay desviaciones marcadas. Cuando las interacciones favorables entre las moléculas de A y B reducen
la presión de vapor de la mezcla por debajo del valor ideal, se observa un máximo en el diagrama de fases, en efecto,
las interacciones estabilizan el líquido. En estos casos el exceso de energía de Gibbs,GE es negativa (más favorable
a la mezcla que lo ideal). Las mezclas de triclorometano/propanona y de ácido nítrico/agua son ejemplos en los que
se observa este comportamiento. Los diagramas de fases que muestran un valor mínimo, indican que la mezcla está
desestabilizada en relación a la solución ideal, y las interacciones A—B son desfavorables. Para esta mezcla, GE es
positiva (menos favorable a la mezcla que lo ideal), y puede haber contribuciones del efecto de entalpía y de entropía.
Las mezclas de dioxano y agua y de etanol y agua son algunos ejemplos.
Las desviaciones del comportamiento ideal no siempre son tan fuertes como para llevar a un máximo o un mínimo
en el diagrama de fases, pero cuando lo son, esto trae consecuencias importantes para la destilación. Una vez alcan-
zada la composición azeotrópica, no se puede separar dos líquidos por destilación, pues el condensado tiene la misma
composición que el líquido azeotrópico. Un ejemplo de formación de azeótropo es el ácido clorhídrico y el agua, que es
una mezcla azeotrópica al 80 por ciento en masa de agua y hierve sin modificarse a 108.6 grados centigrados. Por lo
tanto los azeótropos son mezclas de dos o mas componentes, cuya proporciones son tales que el vapor producido por
evaporación parcial tiene la misma composición que el líquido. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del
azeótropo (mezcla azeotrópica), dicha mezcla no puede ser destilable o separada en sus componentes. Existen dos tipos
de azeótropos :
— • Azeótropo de elevado punto de ebullición. Al destilar un liquído de composicion a, la composición del líquido
restante pasa a ser b, pero no se modifica más.
— • Azeótropo de bajo punto de ebullición. Si se destila en forma fraccionada la mezcla en a, el vapor en equilibrio
de la columna de fraccionamiento se traslada hacia b y luego se mantiene sin modificación.