Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano 12-028

Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011

PRODUCCIÓN DE BIOGAS A PARTIR DE ORUJO DE UVA: ANÁLISIS

TERMODINÁMICO DEL PROCESO

Cáceres, C.X.(1), Cáceres, R.E.(1), Hein, D.(2), Molina, M.G.(3), Pia, J.M.(1)

(1) Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de San Juan,
San Juan, Argentina
(2) Lehrstuhl für Energie und Umweltverfahrenstechnik, Fachbereich Maschinenbau, Universität
Siegen, Siegen, Alemania.
(3) CONICET, Instituto de Energía Eléctrica, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de San
Juan, San Juan, Argentina
xcaceres@unsj.edu.ar

RESUMEN

Se estima que durante el año 2010, la provincia de San Juan (Argentina) produjo alrededor de 81.947
toneladas de orujo de uva. Las bodegas de San Juan, venden generalmente el orujo de uva a las
empresas que producen alcohol etílico, ácido tartárico y aceite de uva. El precio de este orujo de uva
es generalmente muy bajo (aproximadamente U$S 2 por tonelada en promedio).
Las bodegas demandan una gran cantidad de energía durante los tres meses que dura la vinificación, lo
cual implican una alta potencia eléctrica instalada. Esta energía se utiliza principalmente para la
refrigeración del mosto durante la fermentación, el cual alcanza aproximadamente el 35,39 kcal / L. El
control de la temperatura es crucial en la elaboración del vino, ya que las bajas temperaturas conservan
los sutiles caracteres afrutados. Una alternativa para reducir el consumo de energía desde la red de
suministro eléctrico es la producción local de energía, utilizando los residuos generados por las
propias bodegas. La tecnología para la conversión de la bioenergía que es propuesta en el desarrollo
de esta investigación es la digestión anaeróbica de orujo de uva para la generación de electricidad.
El objetivo de esta investigación es desarrollar el análisis del equilibrio termodinámico de la digestión
anaerobia de orujo de uva sobre la base de las constantes de equilibrio para predecir las condiciones
óptimas para la producción de biogás y su composición. Para ello, se exponen las ecuaciones de
equilibrio y se resuelve el sistema no lineal utilizando el toolbox de optimización de MATLAB.

Palabras Claves: Energía alternativa, producción de biogás, orujo de uva, análisis termodinámico,
generación de energía

1. INTRODUCCIÓN empresas que producen alcohol etílico, ácido

Los principales impactos ambientales producidos
por las actividades de las bodegas, corresponden
a la generación de orujo (residuos sólidos) y de
las aguas residuales procedentes del lavado de
tanques y equipos de fermentación. El orujo de
uva y las aguas residuales de bodega poseen
muy elevados niveles de DBO (demanda
bioquímica de oxígeno) y de DQO (Demanda
Química de Oxígeno), por lo que si no son
tratadas, pueden ser fácilmente atacado por
microorganismos generando mal olor y
problemas de contaminación en el interior de la
bodega.
En las bodegas de San Juan las aguas residuales
son tratadas, sin embargo, el orujo se vende a las
tartárico y aceite de uva. El comercio del orujo
de la uva es muy bajo (U$S 2 por tonelada), sin
embargo cuando el orujo de uva se extrae, la
bodega se mantiene limpia y ordenada. La
producción de compost a partir de los residuos
sólidos (fermentación aeróbica) se lleva a cabo
en sólo el 5% de las bodegas de San Juan.
Se estima que en 2010 San Juan produjo
81.947,88 toneladas de orujo de uva, teniendo en
cuenta que de orujo de uva representa el 12% -
14% en peso de uvas frescas [1, 2, 9] y la
producción de uva para elaborar vinos y mostos
ascendió a 583.196,455 toneladas [6]
Las bodegas demandan una gran cantidad de
energía durante los tres meses que dura la
vinificación, que implican una potencia instalada
 Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
elevada. Esta energía se utiliza principalmente
para la refrigeración del mosto en fermentación,
que alcanza aproximadamente a las 35,39 kcal /
mol de glucosa. Debido a que en las uvas de San
Juan llega a las bodegas normalmente con 26º
Brix, por cada litro de mosto en fermentación se
producen 51,1 kcal. Se trata de una gran cantidad
de energía considerando los grandes volúmenes
de los de tanques de fermentación y que la
temperatura de fermentación no debe superar 15
ºC en los vinos blancos y 24 ºC en los tintos. El
control de temperatura es fundamental en la
vinificación ya que las temperaturas de
fermentación bajas conservan los caracteres
frutados.
En Argentina, el costo de la energía eléctrica está
compuesta de un componente fijo y uno variable.
El componente fijo es una función de la potencia
instalada. El componente variable es
proporcional a la cantidad de energía consumida
en el período de facturación.
Los costos de energía durante los nueve meses
que las bodegas no están activas son elevados
debido a la gran potencia instalada. Una forma
de disminuir la demanda de energía desde el
sistema eléctrico es la producción de energía a
nivel local, utilizando los residuos generados por
las bodegas. Este tipo de generación es la
generación denominada in situ o distribuida, y
constituye un cambio radical del paradigma de la
generación eléctrica convencional.
En los últimos años, el uso de diversos tipos de
biomasa para producir calor y electricidad se ha
incrementado [3, 5, 10, 11], la principal ventaja
de esto es el reducción de gases de efecto
invernadero (GEI) [2, 3, 11].
La tecnología para la conversión de la bioenergía
que se propone poner en práctica para la
producción de electricidad en esta investigación,
es la digestión anaeróbica de orujo de uva. La
selección de esta tecnología ha llevado a cabo
teniendo en cuenta las siguientes
consideraciones:
• El orujo de uva es un residuo orgánico con
bajos niveles de nitrógeno [2, 4, 7] y fósforo
[7, 12, 14]), y posee además suficientes
elementos traza para el crecimiento bacteriano
[7]. Además, la humedad del orujo de uva, que
varía entre 25% y 65% [1, 10] no es un problema
para la digestión anaeróbica, sin embargo,
restringe la aplicación de otras tecnologías para
conversión de la biomasa.
• El biogás se obtiene a la presión atmosférica y
temperaturas más bajas que los gases que se
obtienen con otras tecnologías para la conversión
12-028
de la biomasa, por lo que las plantas son
relativamente fáciles de operar y los costos de
inversión inicial es menor [17] que de las otras
tecnologías.
El objetivo de esta investigación es desarrollar el
modelo de equilibrio termodinámico de la
digestión anaerobia de orujo de uva sobre la base
de la constante de equilibrio, para determinar así
las condiciones óptimas para la producción del
biogás y posteriormente predecir la composición
del biogás producido.
2. DESARROLLO DEL MODELO
Para el desarrollo del modelo se consideró que el
proceso de digestión anaerobia podía dividirse en
tres grandes etapas:
• Etapa de hidrólisis
• Etapa de formación de ácidos
• Etapa de formación de metano
2.1 Etapa de hidrólisis
En esta primera etapa, la materia orgánica de
estructura compleja se descomponen en sus
partes constituyentes en un proceso conocido
como hidrólisis, resultando en monómeros
solubles: Así por ejemplo las proteínas se
convierten a aminoácidos, y los hidratos de
carbono complejos, tales como celulosa, lignina,
almidón y fibra se transforman en azúcares
simples, tales como glucosa [9].
Esta etapa no se considerará para el desarrollo
del presente modelo.
2.2 Etapa de formación de ácidos
La etapa de formación de ácidos incluye tanto la
acidogénesis como la acetogénesis y puede
expresarse mediante la siguiente reacción
general:
C 6 H12O6 (a) + nH 2O H2O(a) = nH 2 ( g ) H2 ( g) +
nCH3CH2OH(a)CH3CH2OH(a) + nH 2 (a) H2 (a) +
nCH3CH2OH( g )CH3CH2OH( g) +
nCO2( g ) CO2 ( g) + nCO2 (a)CO2 (a) + n12H + (a) +
nacetatoCH3COO− (a) + nác.acét(a).CH3COOH(a) +
nác.acét.(g )CH3COOH( g) + n OH− (a) + (1)
OH −
nác. prop.(g )CH3CH2COOH( g) +
−
nác. prop.(a)CH3CH2COOH(a) + n HCO3 (a) +
HCO3−
npropionato.CH3CH2COO− (a)
 Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano 12-028
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011

Equilibrios redox Equilibrios electroquímicos Equilibrios de fases

C H O (a) + 2H O = 2CH COOH(a) + CH CH COO−(a) + 3H O(a) = H + (a) +
6 12 6 2 3 3 2 2 CH CH COOH(a) = CH CH COOH(g)
3 2 3 2
2CO (a) + 4H (a)
2 2 CH COO−(a) + HCO −(a) + 3H (a)
3 3 2

C H O (a) + 2H (g) = 2H O(a) + CH CH COH(g) + 3H O(a) =

6 12 6 2 2 3 2 2
CH COOH(a) = CH COOH(g)
CH COO−(a) + 2H (a) + H + (a)
2CH CH COOH(a) 3 3
3 2 3 2

C H O (a) = 2CH CH OH(g) + 2HCO −(a) + 4H (a) + H + (a) =

6 12 6 3 2 3 2 CH CH OH(a) = CH CH OH(g)
3 2 3 2
2CO (g)
2 CH COO−(a) + 2H O(a)
3 2

CH CH COOH(a) = CH CH COO− (a) +

3 2 3 2 H (a) = H (g)
2 2
+
H (a)

CH COOH(a) = CH COO− (a) + H + (a) CO (a) = CO (g)

2 2
3 3

CO (a) + H O(a) = HCO −(a) + H + (a)

2 2 3

H O(a) = H + (a) + OH−(a)

2
Tabla 1. Ecuaciones estequiométricas para la etapa de formación de ácidos durante la digestión
anaeróbia
ni son los números de moles de la especie i ; los Balance de Carbono:
valores de los ni son desconocidos. 2nCH 3CH 2OH ( a ) + 2nCH 3CH 2OH ( g ) +
Para determinar los valores de los ni se plantea
nCO2( g ) + nCO2( a ) + 2nacetato( a ) +
un sistema de ecuaciones que incluye las
ecuaciones de balance de masa y las ecuaciones 2nác.acét.( a ) + 2nác.acét.( g ) +
de las constantes de equilibrio de las reacciones (2)
3nác. prop.( a ) + 3nác. prop.( g ) +
que ocurren en esta etapa. Las ecuaciones de
balance de masa son las siguientes: n + 3n propionato( a ) − 6 = 0
HCO3−

Equilibrios redox Equilibrios electroquímicos Equilibrios de fases

2CH CH OH(g) + CO (a) = 2CH COOH(a) +
3 2 2 3 CH COOH(a) = CH COO− (a) + H + (a)
3 3
CH (a) CH (a) = CH (g)
4 4 4

CH COOH(a) = CH (a) + CO (a)

3 4 2 CO (a) + H O(a) = HCO − (a) + H + (a) CH COOH(a) = CH COOH(g)
3 3
2 2 3
CH CH OH(g) + 2H (a) = 2CH (a) +
3 2 2 4 H O(a) = H + (a) + OH− (a)
2 CH CH OH(a) = CH CH OH(g)
H O(a) 3 2 3 2
2
CO (a) + 4H (a) = CH (a) + 2H O(a) H (a) = H (g)
2 2 4 2 2 2

CO (a) = CO (g)
2 2

Tabla 2. Ecuaciones estequiométricas para la etapa de metanogénesis durante la digestión anaeróbia

 Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano 12-028
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011

Balance de Hidrógeno: Balance de Carbono:

2nH2 ( g ) + 6nCH3CH OH ( a) + 6nCH3CH 2OH ( g ) +
2
2nCH 3CH 2OH ( a ) + 2nCH 3CH 2OH ( g ) +
2nH2( a) + n + 3nacetato( a) + n + nCO2( g ) + nCO2( a ) + 2nacetato( a ) +
H + ( a) OH − ( a )

4nác.acét.( g ) + 4nác.acét.(a) + 6nác. prop.( g ) + (3) 2nác.acét.( a ) + 2nác.acét.( g ) +

6nác. prop.(a) + n + 5n propionato(a) − (6)
HCO3−
3nác. prop.( a ) + 3nác. prop.( g ) +
2nH2O − 12 = 0
n − nCH 4( a ) − nCH 4( g ) − nCO2 final = 0
HCO3−
Balance de Oxígeno:
nCH 3CH 2OH ( a ) + nCH 3CH 2OH ( g ) + 2 nCO 2 ( g ) + Balance de Hidrógeno:
2 nCO 2 ( a ) + 2 n acetato ( a ) + 2 n ac .acet .( a ) + 2nH2 ( a) + 2nH2 ( g ) + 6nCH3CH OH ( a) + 6nCH3CH 2OH ( g ) +
2
2 n ác .acét .( g ) + n + 2 n ác . prop .( g ) + (4)
OH − ( a ) 2nH2( a) + n + 3nacetato( a) + n +
H + ( a) OH − ( a )
2 n ác . prop .( a ) + 3n +
HCO 3− 4nác.acét.( g ) + 4nác.acét.( a) + 6nác. prop.( g ) + (7)
2 n propionto ( a ) − n H 2O − 6 = 0
6nác. prop.( a) + n + 5n propionato( a) −
HCO3−

4nCH4( a) − 4nCH4( g ) − 2nH2 final = 0

En la Tabla1 1 se muestran las relaciones
estequiométricas fundamentales de las reacciones
de equilibrio redox, de equilibrio electroquímico Balance de Oxígeno:
n CH 3CH 2OH ( a ) + n CH 3CH 2OH ( g ) + 2 n CO 2 ( g ) +
y equilibrio de fases durante la etapa de
formación de ácidos en el proceso de digestión 2 n CO 2 ( a ) + 2 n acetato ( a ) + 2 n ac .acet .( a ) +

anaerobia extraídas de literatura [9], de las que 2 n ác .acét .( g ) + n + 2 n ác . prop .( g ) + (8)

OH − ( a )

cuales se desprenden las ecuaciones de las 2 n ác . prop .( a ) + 3n +

constantes de equilibrio para la etapa de
formación de ácidos.
2.3 Etapa de formación de metano
La etapa de formación de metano durante la
digestión anaerobia puede expresarse mediante la
siguiente reacción general:
nH2 ( g ) H2 (g) + nCH3CH2OH(a)CH3CH2OH(a) +
nH2 (a) H2 (a) + nCH3CH2OH( g )CH3CH2OH(g) +
nCO2( g ) CO2 (g) + nCO2 (a)CO2 (a) + n12H + (a) +
nacetatoCH3COO− (a) + nác.acét(a).CH3COOH(a) +
nác.acét.( g )CH3COOH( g) + n
OH−
nác. prop.(g )CH3CH2COOH(g) +
nác. prop.(a)CH3CH2COOH(a) + n
HCO 3 −
2 n propionto ( a ) − 2 n CO 2 final = 0
En la Tabla 2 se muestran las relaciones
estequiométricas fundamentales de las reacciones
de equilibrio redox, de equilibrio electroquímico
y equilibrio de fases durante la etapa de
formación de metano en el proceso de digestión
anaerobia extraídas de bibliografía [9], con las
que se calcularon las constantes de equilibrio
para la etapa de formación de ácidos.
El modelo termodinámico propuesto se
desarrolla en base a las constantes de equilibrio.
Las constantes de equilibrio, en el caso de
OH −
(a) +
líquidos, pueden expresarse en función de la
(5) actividad (ai ) , como puede observarse en la
−
siguiente ecuación:
HCO3 (a) +
HCO3−

npropionato.CH3CH2COO− (a) = nCH4( g ) CH4( g ) +

K= ∏(a )
i
i
νi
(9)
nCH4(a) CH4(a) + H2 final + CO2 final
Donde ν i son los coeficientes estequiométricos y
Para determinar los valores de los ni se plantea tiene valor positivo para los productos y valor
un sistema de ecuaciones que incluye las negativo para reactivos.
ecuaciones de balance de masa y las ecuaciones La actividad ai puede expresarse en función del
de las constantes de equilibrio de las reacciones coeficiente de actividad (γ i ) y de la fracción molar
que ocurren en esta etapa, Delas ecuaciones de
( xi ) en el líquido, como sigue:
las que cuales se desprenden las ecuaciones de
las constantes de equilibrio para la etapa de ai = γ i xi (10)
formación de metano. Las ecuaciones de balance
de masa son las siguientes: Reemplazando la Ecuación (10) en la Ecuación
(9) y considerando que para el desarrollo del
modelo, las soluciones se consideran ideales; por
 Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
lo γ i es igual a 1, la constante K queda definida
como:
K= ∏(x )
i
i
νi
(11)
En el caso de gases, las constantes de equilibrio,
pueden expresarse en función de la fugacidad fi ,
como puede observarse en la siguiente ecuación:
∏( f ) νi
K= (12)
i
i
La fugacidad fi puede expresarse en función del
coeficiente de fugacidad (φ) y de la presión
parcial ( yi P) como sigue:
fi = φi yi p (13)
Reemplazando la Ecuación (13) en la Ecuación
(12) y considerando que para el desarrollo del
modelo se considera que p es igual a 1 y que se
trabaja con gases ideales; por lo φi también es
igual a 1, la constante K queda definida como:
K= ∏( y )
i
i
νi
(14)
2.3 Resolución del sistema de ecuaciones del
modelo propuesto.
El sistema de ecuaciones planteado para la fase
de formación de ácidos, está conformado por las
ecuaciones (2),(3),(4) y las ecuaciones de las
constantes de equilibrio de las ecuaciones
expuestas en la Tabla1, expresadas utilizando la
ecuación (11).Los valores de las constantes de
equilibrio se extraen de literatura [7,9,15]
El sistema de ecuaciones planteado para la fase
de formación de metano, está conformado por las
ecuaciones (6),(7),(8) y las ecuaciones de las
constantes de equilibrio las ecuaciones expuestas
en la Tabla2, expresadas utilizando la ecuación
(14).
Para resolver los sistemas no lineales planteados
para la etapa de formación de ácidos y para la
etapa de formación de metano, determinando así
los valores de los ni se utiliza el toolbox de
optimización de MATLAB.
4. REFERENCIAS
[1] Canett Romero R., Osuna A.I.L., Robles,
R.M. 2004. Caracterización de galletas
elaboradas con cascarilla de orujo de uva.
Archivos Latinoamericanos de Nutrición.
12-028
[2] Celma, A.R.; Rojas, S., López-Rodríguez,
F. 2007. Waste-to-energy possibilities for
industrial olive and grape by-products in
Extremadura. Biomass and Bioenergy 31:
522-534
[3] Demirel, B.; Scherer, P. 2008. The roles of
acetotrophic and hydrogenotrophic
methanogens during anaerobic conversion
of biomass to methane: a review. Rev
Environ Sci Biotechnol 7: 173-190
[4] Eraso, F.; Gónzalez, J.L.; Medina, M.J.
Pérez Lanzac. 1991. Influence of the
processing method and collecting data on
the chemical composition of the grape
marc. Arch. Zootec. 40: 379-389.
[5] Huang, H-J.; Ramaswamy, S. 2009.
Modeling Biomass Gasification Using
Thermodynamic Equilibrium Approach.
Appl Biochem Biotechnol 154:193-204.
[6] Instituto Nacional de Viticultura (I.N.V)
Argentina. 2010. Resumen cosecha 2009
por Delegación
[7] Keyser, R.C.; Witthuhn, L.; Ronquest, C.;
Britz, T.J. 2003. Treatment of winery
effluent with upflow anaerobic sludge
blanket (UASB) – granular sludges enriched
with Enterobacter sakazakii. M.
Biotechnology Letters 25: 1893-1898.
[7] Khan, I., P. Brimblecombe, and S. L. Clegg.
1995.Solubilities of pyruvic acid and the
lower (C1-C6) carboxylic acids.
Experimental determination of equilibrium
vapour pressures above pure aqueous and
salt solutions. J. Atmos. Chem., 22 , 285–
302.
[9] Ostrem Karena 2008. Greening Waste
anaerobic digestion for treating the organic
fraction of municipal solid waste. Tesis de
Maestría. Colubia University
[10] Peraza, A. L.; García Peña, J.;
SeguraJauregui, S.; Viycarra, M. 1986.
Dehydration and Separation of Grape
Pomace in a Fluidized Bed System. Journal
of Food Science 51: 206-210.
[10] Rosillo-Calle, F. 2006. Biomass energy –
An overview. Landolt-Börnstein New
Series VIII/3C. 334-373.
[11] Ryabov, G. A.; Litun; D. S.; Dik, E. P.;
Zemskov, K. A. 2006. The Prospects and
Problems of Utilizing Biomass and
Combustible Wastes to Produce Heat and
Electricity. Thermal Engineering 53: 559-
565.
[12] Sauvant, D.; Pérez, J.M.; Tran, G. 2004.
Tablas de composición y de valor nutritivo
de las materias primas destinadas a los
 Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano 12-028
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011

animales de interés ganadero. Ediciones

MundiPrensa. 222-223
[13] Snider, J. R. and G. A. Dawson.
Tropospheric light alcohols, carbonyls, and
acetonitrile: Concentrations in the
southwestern United States and Henry’s law
data. J. Geophys. Res., 90D, 3797–3805,
1985.
[14] Starnes Saunders, M.; Takeda, F.; Bates,
R.P.; Regulski, F. 1982. Composition and
utilization of Florida grapre pomace. Proc.
Fla. Stale Horl. Soc. 95:107-109.
[15] USEPA. Air and steam stripping of toxic
pollutants. 1982. Tech. Rep. EPA-68-03-
002, Industrial Environmental Research
Laboratory, Cincinnati, OH, USA.
[16] Weiland, P. 2009. Biogas production:
current state and perspectives. Appl
Microbiol.Biotechnol.DOI 10.1007/s00253-
009-2246-7.