Catálisis Homogénea y

Heterogénea

Parte 2ª: Catálisis Homogénea

 Catálisis Homogénea:
• Cuando el catalizador y los sustratos se encuentran en una
misma fase (generalmente líquida).

• Catalizadores homogéneos:
- Enzimas (levaduras?)
- Ácidos y Bases
- Complejos metálicos (organometálicos)

Uno de los primeros ejemplos:

NOx
SO2 + H2O + O2 H2SO4
“Cámaras de plomo”, 1740
 1. Conceptos Básicos
Diferencias relevantes entre catálisis homogénea y heterogénea

Catalizador heterogéneo Catalizador homogéneo

• El catalizador es fácilmente separable • La reacción tiene lugar en una sola fase

• Generalmente estables y fáciles de preparar
• El centro activo se encuentra inmovilizado,
evitando ciertos procesos de desactivación
• Es difícil controlar la naturaleza precisa del
centro activo
• La reacción tiene lugar en la interfase (dos
dimensiones)
(tres dimensiones)
• Los catalizadores moleculares pueden ser
diseñados con precisión y todos ellos
presentan las mismas propiedades.
• La separación del catalizador puede presentar
dificultades
• Los catalizadores moleculares pueden ser
difíciles de sintetizar y su estabildad puede
ser limitada
• Las movilidad del centro activo permite
procesos de desactivación bimoleculares.
 Ciclos Catalíticos

Actividad:

Número de Ciclos
(Turnover Number, TON):

Número de moles de S-Z

Número de moles de catalizador

(adimensional)

Frecuencia de Ciclo:
(Turnover Frequency, TOF):

Número de moles de S-Z

Moles catalizador · Tiempo

Un posible ciclo catalítico (tiempo-1)

Ninguna de las especies del ciclo se distingue como
“el” catalizador o “la” especie catalítica; el estado más estable
Se designa como “estado de reposo” (resting state)
 Un modelo sencillo de las reacciones catalizadas en
fase homogénea: reacciones en dos etapas.

k1
M+ S MS
k-1 d[P]
v= = k 2 [MS][H2 ]
dt
k2
MS + H2 M+ P
d[MS]
= 0 = k1[M][S]
k
1[MS]
k 2 [MS][H2 ]
dt

[Mt ] = [M] + [MS]

k1k 2 [Mt ][S][H2 ]

v=
k1[S] + k 2 [H2 ] + k
1
 Un modelo sencillo de las reacciones catalizadas en
fase homogénea: reacciones en dos etapas.

k1
M+ S MS k1k 2 [Mt ][S][H2 ]
v=
k-1 k1[S] + k 2 [H2 ] + k
1
k2
MS + H2 M+ P Caso “B”

A B
Caso “A”
-1
2
2
MS
-1
1
1

M+S M+S MS
P P

k 2 >> k
1 >> k1 k1,k
1 >> k 2

k1k 2 [Mt ][S][H2 ]
v = k1[M][S] v
[H2 ] v=
k1[S] + k
1
Paso 1: Determinante de la velocidad Paso 2: Determinante de la velocidad
M es el “estado de reposo” del catalizador Condiciones “Curtin-Hammett”
 Cinética “Michaelis-Menten”
k1,k
1 >> k 2
B

k1 k1k 2 [Mt ][S][H2 ]

M+ S MS 2 v=
k-1 k1[S] + k
1
-1
1

k2 M+S MS
P

MS + H2 M+ P
1 1 k
1
= +
v k 2 [Mt ][H2 ] k1k 2 [Mt ][S][H2 ]

Saturación Linewaver-Burk

Estado de reposo = MS

v = k 2 [Mt ][H2 ]

Estado de reposo = M
k1k 2
v= [S][H2 ]
k
1
 Origen de la selectividad
La selectividad es frecuentemente determinada por el paso determinante de la reaccón, y
no por la estabilidad relativa de los intemedios implicados..

O [M]

H2

OH

• El complejo intermedio más abundante es el

[M] que implica al doble enlace.
+
O • Sin embargo, producto más favorable el
1 2 alcohol, debido a que el complejo más
estable es también el que reacciona más
lentamente.

O O (condiciones de Curtin Hammett)

[M]
[M]
 Origen de la selectividad
En ocasiones el paso determinante puede tener lugar antes o después del paso determinante:

Pasos determinantes

Cuando ocurre antes, el

control de la selectividad

Irreversible

Irreversible
ocurre en un paso irreversible
previo al paso determinante
de la velocidad de reacción

- Aducto +
Favorable inicial favorable

Cuando ocurre después, la Paso determinante

velocidad relativa de
formación de ambos Producto - favorable

productos refleja etapas del Paso irreversible

proceso que no se afectan la posterior
ley cinética global del proceso. producto b + favorable
 2. Tipos de Ligandos.
Principales tipos de ligandos (criterio polar)

Donadores de 2 electrones

Ligandos clásicos Neutros: R3N, R2O, etc

donadores de un par de no
Aniónicos: X-, R-, H-, etc
enlace L: M
Donadores no clásicos de
pares de electrones de no CO, NO-,NO+, :CR2 (carbeno)
enlace

Donadores no clásicos a) Pares de electrones
: C2H4((etileno),

de pares electrónicos de
enlace b) Pares de electrones : H2

H H
C H
M M
C H
H H
 Tipos de Ligandos.

Donadores de más de un par electrónico:

Ligandos quelatantes clásicos (ej.: etilendiamina (neutro), acetilacetonato (aniónico)

H2
N O
M M
N O
H2

Ligandos
de más de dos átomos

Aniónico Nueutro
H
C HC CH
H2C CH2
4 e- H2C CH2

M M

6 e-

M M
 Ligandos -donadores,
-aceptores

M : L M L

híbridos, OA híbridos, OA
s, pz, dz2 s, pz
 o
enlazantes Donación

vacíos llenos
híbridos, OA híbridos, OA
px, py, dxz, dyz px, py Retrodonación

 o
 antienlazantes

M Interacción aceptora

Carbonilos metálicos C O Disminuye el orden de enlace C-O:

La banda IR (C-O) disminuye su frecuencia
M-CO
M Interacción donadora 
 Ligandos -donadores,
-aceptores

Modelo Dewar-Chatt-Duncanson

C C
Complejos metal-olefina M M
(complejo
) C C



H H
Complejos de dihidrógeno
M M
(complejo )
H H



 Ligandos Fosfina: Efectos electrónicos

L
(CO) (cm-1) R
CO P(tBu)3 2056 M P R
L Ni CO PEt3 2061 R
PMe3 2064
CO M (d
) PR (*)
PPh3 2069
P(OEt)3 2076
P(OPh)3 2085
* (P-C)
PF3 2110
* (P-N)

* (P-O)

* (P-F)

(CO) (libre) = 1143 cm-1 P

3 C
Ni[P(R1R2R3)](CO)3:  (CO) = 2056.1+
 i N
i=1 O
t
Frec. Para P( Bu)3 F

Parámetro definido
individualmente
para cada R

Capacidad aceptora
*: PMe3
P(NR2)3<PAr3<P(OMe)3<PCl33<PF3
CO

 Ligandos Fosfina: Efectos estéreos

PR3
(ª)
PH3 87
R CO PMe3 118
R P(OPh)3 128
P Ni CO
PEt3 132
R 2.28 Å CO PPh3 145
PCy3 170
P(o-Tol)3 194
Definición de ángulo cónico (
) y dispositivo
usado por Tolman para determinarlo sobre
modelos moleculares.
Abajo, definición para fosfinas con
sustituyentes desiguales

3
i
 = (2 / 3)

i=1
2
 Características y clasificación del centro metálico

• Estado de oxidación
• Número de coordinación
• Nº de electrones de valencia

1) Estado de oxidación formal:

Es la diferencia algebraica entre la carga del complejo y las que se atribuyen a

los ligandos.

La diferencia entre el número de electrones en el átomo neutro (o número del

grupo al que pertenece, N, y el E.O. nos da la configuración electrónica del ión
(dn):

RhCl(PMe3)2 E.O. = 0 - (-1) = +1 n = 9-1, d8

PdCl42- E.O. = -2 - 4 x (-1) = +2 n = 10-2, d8
FeCp2+ E.O. = +1-2 x (-1) = +3 n = 8-3, d5
 Características y clasificación del centro metálico

2) Número de Coordinación

En complejos clásicos, es el Nº de átomos unidos al metal. Para los elementos de

transición, N.C.
9 porque se dispone de un máximo de 9 orbitales para formar
enlaces. Para los complejos organometálicos, pueden existir situaciones dudosas:

Fe N.C. = ¿10? Número de pares electrónicos implicados: 6 (= N. C. )

A cada número de coordinación pueden corresponedr varias posibles geometrías:

N.C. Geometría Ejemplo N.C. Geometría Ejemplo
L
L L
2 Lineal MnR2 6 Octaedro M Mo(CO)6
L M L L L
L L
3 Trigonal L M AlMes3
L L L
L M L
"forma de T" Rh(PPh3)3+ 7 Octaedro truncado L M
L ReN(PR3)3(MeCN)3*
L
L L L L
4 Plano cuadrada M RhCl(CO)(PPh3)2 L
L L
L L
Tetraédrica M L Ni(CO)4 L
L Bipirámide L
L L L M IrH5(PPh3)2
pentagonal L
5 Bipiramidal trigonal L M L Fe(CO)4 L
L L
L L
Pirámide cuadrada L M L Co(CNPh)52+
L L
 Características y clasificación del centro metálico

3) Recuento electrónico

Para un complejo [MXaLb]c+, donde: - M pertenece al grupo N

- X son ligandos aniónicos
- L son ligandos neutros

N + a +2b - c “Criterio covalente”

=
Cuenta de e =
(N -a) + 2a +2b - c “Criterio polar”

Regla de los 18 electrones:

“Los complejos organometálicos más estables tienden a mostrar una cuenta

Electrónica de 18 e-, excepto los iones d8, que suelen preferir 16 e-”
 3. Reacciones de sustitución de ligandos

Y + M X

Y+M+X Y M X Y M X Y M X Y M X

D Id I Ia A

Y M + X

Disociativo Intermedios Asociativo

 Sustitución a través de mecanismo disociativo

k1
(Ln)M CO (Ln)M + CO
• Carácterístico de complejos con configuración
k-1
de 18 electrones, como por ejemplo los
k2 carbonilos metálicos. Se da en:
(Ln)M + L' (Ln)M L'
TBP (d8) > Td (d10) > Oh (d6)

Estereoquímica:
L L L Inv
L L L L L
ó L
L L L L
L L Ret L Ret
18 e- 16 e-

Cinética:

k1k 2 [L][LnMCO]
v= v = k1[LnMCO]
k
1[CO] + k 2 [L]
En algunos casos se observa que los ligandos Situación más habitual:
más fuertemente coordinantes (p. ej. Fosfinas) V no depende dela naturaleza de L
pueden reaccionar algo más rápido

La velocidad aumenta si el grupo saliente es voluminoso (PR3: ángulo cónico grande)

 Sustitución a través de mecanismo asociativo

k1 Le
(Ln)M Ls + Le (Ln)M Ls Carácterístico de complejos de 16e-:
k-1 tipicamente complejos plano-cuadrados
d8 (Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I))
Le
k2
(Ln)M Ls (Ln)M Le + Ls

Estereoquímica:
Le
Le - Ls
Lt L Lt L Lt L
Ret
L Ls L L Le
Ls
16 e- 18 e- 16 e-
• Selectividad controlada por el efecto trans (Lt) es un buen aceptor
(p. ej., CO) o fuerte donador s (ej, H)))

Cinética: k
1 >> k 2 k1k 2

kobs = = K eq k 2
k
1
k1k 2
v= [LnMLs ][Le ]
k
1 + k 2
k 2 >> k
1
kobs = k1
v = kobs [LnMLs ][Le ]
 Competencia entre mecanismos de sustitución

v = k[compl.] + k
[compl.][L]
• Posibles causas:

1) Disociativo a asociativo: Algunos ligandos tienen un comportamiento “no inocente” y

pueden disminuir su contribución electrónica al metal, generando una “vacante de
coordinación”
O O O
:
:N N :N
OC CO OC CO L OC CO
Mn Mn Mn
OC CO OC CO Rápido OC CO
CO CO L
18e 16e 18e

2) Asociativo: Competencia de una ruta “solvatolítica” de primer orden aparente:

L L
X -X
L M L M Y
Y
Y
L k2 L L
Y
L M X (muy rápido)
Solv L L
L
k1 X -X
L M L M Solv
Solv
L L
 4. Adición oxidante y Eliminación Reductora

A. O. A
LnM + A—B LnM
E. R. B

E. O. = + 2

N. C. = + 2

Se requiere la existencia de al menos dos estados de oxidación estables

separados por dos unidades. Puede implicar moléculas A-B muy variadas

En general la reacción está favorecida en un sentido o en otro dependiendo del

balance termodinámico:

H = D(M-A) + D(M-B) - D(A-B)

A.O.: Está más favorecida cuando el estado oxidado es más estable (elem.
Electropositivos, ligandos fuertemente donadores de electrones), o los enlaces
M-A y M-B son fuertes (elementos de la 3ª serie de transición)

E. R.: se ve favorecida en los elementos más nobles de la 1ª y 2ª serie de

transición
 Adición Oxidante

Moléculas apolares (H2, H-SiR3, H-CR3):

Mecanismo concertado a través de un intermedio tricéntrico:

Estereoquímica
cis

H
H H
H
Ph3P CO Ph3P
Ir Ir CO Ph3P Ir PPh3
Cl PPh3 PPh3 CO
Cl Cl
Ir(I) (16 e-) Ir(I) (18 e-) Ir(III) (18 e-)

H H

"Activación C-H" M M
C C

"Agóstico"

Escasa influencia del disolvente, se ve favorecida por ligandos fuertemente donadores

 Adición Oxidante
Moléculas polares (HX, R-X, RCOX, etc)

a) Reacciones SN2::
H H H
LnM +X Inversión de la
C X LnM C LnM(X) C configuración en el
R R R carbono
“Supernucleoófilo”
R R R

Electrófilo (haluros de alquilo):

Centro metálico: Mo(PR3)3 : M = Ni, Pd, Pt Ni > Pd > Pt 1º > 2º > 3º (efecto estéreo)
Dependencia compleja
MIIR2L2 : M = Pd, Pt Pt > Pd I > Br > Cl (grupo saliente)

b) Mecanismos radicalarios:
En cadena:
Q + RX R•
Pt(PPh3)3 Pt(PPh3)2
R• + IrI(Cl)(CO)L2 •RIrII(Cl)(CO)L2
Pt(PPh3)2 + RI •Pt(I)(PPh3)2 + R•
RX + •IrI(R)(Cl)(CO)L2 XRIrII(Cl)(CO)L2 + R•
•Pt(I)(PPh3)2 + R• Pt(R)(I)(PPh3)2 R-R
2 R•

X: I > Br > Cl > OTs

Velocidad de reacción:
R: 3º > 2º > 1º > Me
 Eliminación Reductora
R
R R Proceso
LnM LnM LnM +
X X Intramolecular
X

Favorecido por los ligandos que estabilizan el estado de oxidación más bajo:
-elementos más nobles
-ligandos aceptores de electrones
-Ligandos quelatantes de “angulo de bocado” (“bite angle”) amplio y fosfinas voluminosass

Requerimiento de geometría cis:

CD3I
CH3CD3
Me
Me Ph2P Pd PPh2
Ph2P Pd PPh2
Me
Me CD3
X

CH3CH3 O
C R

+
LnM X-COR
C C
Tendencia: X
Z
LnM LnM Termodin.: H-H << C-H, H-H
H Cinética: C-C <H-H C-H
+ X Z
C LnM
Observada; C-H, H-H < C-H X
 Reacciones de Inserción Migratoria

X inserción
X Intramolecular
M A B M A Inserción 1,1
eliminación
B En principio,
reversible
X inserción X
B B Inserción 1,2
M M
A eliminación
A

CO CO O CO O
OC CO OC C L OC C
Mn Mn Me Mn Me
Requiere una
OC Me OC OC L
vacante de CO CO CO
coordinación

CO CO
LnM—CH3 LnM—CH3 LnM—COCH3 O
LnM—H LnM C
+ CO - CO
X

LnM—CO—COCH3
 Inserción de Olefinas

k
M M
R CH2
(MeO)3P (MeO)3P
H CH
R
M = Co, Rh k (R=H)

106 - 108
k (R=Et)

Eliminación de hidrógeno 

R R
R
LnM H H LnM H LnM
H
H H

N. E. < 18e N. E. = 18e

Complejo alquílico + estable: Complejo
+ estable:

Metal pobre en electrones, Metal rico en electrones
(p. ej. d0), alto estado de oxid. (bajo estado oxidación)
 La reacción de Heck

X
[Pd] R2
R2
+ + HX
R1 base R1

BaseHX [Pd(PR3)2]
Ar-X
Base A. OX.

H Ar
R3P Pd PR3 R3P Pd PR3
Ar
X X
elim

Ar

R3P Pd PR3

X
 Ataque sobre ligandos coordinados

M L M L

s s a a
Metal Ligando

Situación 1: s s
Centro metálico pobre en electrones
Ligando activado para el ataque
nucleofílico a

s
Situación 2:
Centro metálicorico en electrones a a
Ligando activado para el ataque
electrofílico
s

Situación 3: s a
Estado electrónico parejo del metal y el
ligando. a s
No hay un a activación clara del ligando.
 Ataque nucleofílico sobre ligandos coordinados

Reacción de desplazamiento del Gas de Agua (Water Gas Shift):

CO + H2O CO2 + H2
Hº= -41.2 kJ/mol

Gº= -28.5 kJ/mol

:OH
OH

+
(OC)4Fe C O (OC)4Fe C
O
H2
O C O
CO
OH H2O
H2Fe(CO)4 (OC)4Fe H
 Ataque nucleofílico sobre ligandos coordinados
Pd(II)/Cu(II)
Proceso Wacker: C2H4 + 1/2 O2 CH3CHO

1/2O2 + H2O 2 Cu(I) Pd(II) C2H4 + H2O

2OH- 2 Cu(II) Pd(0) CH3CHO + 2H+

Mecanismo Intermolecular
H D
D H D H D H
Cl 2- Cl -H+
C2H4 Pd Pd Pd OH
Cl Pd Cl Cl Pd
D
Cl Cl OH2 H D OH H D H
H D H
D D
Cl H
Cl CO
H2O O
Cl Pd H2O Pd Pd OH
O
Cl Cl O
Mecanismo Intermolecular No Observado
Cl Cl OH
H2O
H2O Pd D H H H
H2O Pd D D
Cl OH2
Cl Pd H H
Pd OH
Cl H H D D
OH D
D D
H
H2O Pd lento CH3CHO + Pd(0) + 2Cl- + H+ CO
Pd OH O
Cl O
O Observado
 Ataque Nucleofílico sobre ligandos polienilo
Nu
Nu

[M] [M]
Nu
Nu
[M] [M]

Orden de Reactividad:
Reglas de
Green, Davies y Mingos
> > >
MLn MLn MLn MLn
 Oligomerización y Polimerización de olefinas

Olefinas (etileno, propeno, buteno….): productos básicos procedentes del

craqueo del petróleo.

La transformación primaria de las olefinas consiste en reacciones de “upgrade”,

en las cuales éstas son transformadas en productos de mayor peso molecular:
dímeros, oligómeros o polímeros.
 Dimerización de olefinas
Karl Ziegler:
Reacción de “Aufbau” (proceso Alfen) aprox. 1950:

100° C 300° C
AlEt3 + 3n CH2=CH2 Al n AlEt3 + 3n
100 bar 3 10 bar n-1
C2H4

“Efecto Níquel” (1954)::

[NiX2]/AlR3 (aproximadamente la
CH2=CH2 +
misma velocidad)

[NiX2]/AlR3
RCH=CH2 mezcla de olefinas lineales y ramificadas Reactividad R = H > Me > Et
(no selectivo)

Mecanismo:
H
Efecto plantilla sobre la R2Al Ni Ni
L L L L
reacción de “Aufbau”
R2Al H
(1973)
 Dimerización selectiva de olefinas
[NiX2]/AlR3
RCH=CH2 mezcla de olefinas lineales y ramificadas
PR3 (Selectivo)

"NiX2": haluros, acetilacetonato (acac), alilos TOF
60000 s-1

Cl
Ni Ni
Cl
C6H12
PR3/AlR3
tipo de prod., %

PR3 Hexenos 2-Me-pentenos 2,3-Me2-butenos

PPh3 21.5 73.9 4.5
PMe3 9.9 80.3 9.8
P(iPr)2tBu 0.1 19.0 80.9
PiPr(tBu)2 1.0 81.5 17.5

(esqueleto)
 Dimerización selectiva de olefinas
Mecanismo

1) PR3
Cl 2) AlR3 Cl AlR3 elim.-

Ni Ni Ni Ni Ni H-[Ni]-PR3
Cl PR3 PR3 PR3
ClAlHR3

Mecanismo metalacíclico
H-[Ni]-PR3 (alternativo)
(R3P)Ni(0) + 2 R
[Ni]
R3P
R
[Ni] R3P [Ni]
R3P H
[Ni]
H R
R3P
H R
[Ni] R3P [Ni]
[Ni] R3P
R3P H R
R
R3P [Ni]

[Ni] H
H R
R3P R
[Ni]
(R3P)Ni(0) + H
R3P
R
 Oligomerización de olefinas: Catalizadores SHOP

NiX2/ lig. "P-O"

n = 0 - 30+
NaBH4 n 99 % lineal; 96 - 98 %

PPh2 PPh2
P-O:

O OH
COOH

Sistema catalítico
bifásico

P R
Ni
O L

Quelato Parte
orgánica
 Catalizadores SHOP: modelos y mecanismo
Ph2
Ph3P PPh3 P Ph
Ni + O Ni
Ph O PPh3
Ph

80º, 90 bar etileno: TON: 6000; 99 % lineal , 98%-

Activación Terminación de cadena

O PR3 CH2=CH2 O PR3 O PR3 n-1

O
Ni Ni Ni Ni n
P Ph P Ph P H P PR3

PR3
O O
Ni Ni
P H P n

n CH2=CH2 Propagación
CH2=CH2 de la cadena

O O
Ni Ni
P H P

Aumentando [PPh3] disminuye el PM promedio (10 equiv -> butenos)

 Distribución más probable de oligómeros: la distribución
de Schulz-Flory

Vpropag.

= = cte
Vpropag. + Vtransf. cadena

Nx =  x
1(1
 )  logNx = x log
+ cte

1=0.96;
2=0,9875;
3=0,9950

 Trimerización selectiva de etileno

Similar: CrCl3/R2PN(R’)PR2 (también tetramerización selectiva))

 Polimerización de Olefinas

[TiX4]/AlR3 K. Ziegler, G. Natta:

CH2=CH2 Polietileno lineal
Premio Nobel, 1963
PR3
 Catalizadores metalocénicos

Cl AlMe3 Me AlMe3 Me
Ti Ti Ti
Cl Cl
ClAlMe3

Estados
Me "durmientes"
Ti

n ClAlMe3
Ti Ti Ti Ti
P Me Me

-H

n
 ¿Cosee- Arlman o Green-Rooney?

H
H P P
P P [M] [M]
H
[M] [M]

Mecanismo Green-Rooney

H
H P P
P P [M] [M]
H
[M] [M]

Mecanismo Green-Rooney Modificado

 El “efecto agua”

1 atm.
Cl + CH2=CH2 Polietileno,
Zr MAO P. M.: aprox. 106 g/mol
Cl
Actividad  1000 Kg/mol·h·bar

n AlMe3 + n H2O O Al O + n CH4

n
Me

M.A.O.

MAO

Cp2ZrCl2 Cp2Zr(Me)Cl

MAO
Cp2Zr(Me)Cl Cp2Zr(Me)

MAO

Cp2ZrMe2 Cp2ZrMe
 Peso molecular de los polímeros
Fracción en peso, wx
Mn

NxM x2
NxM x2
Mw Mn = Mw =

Nx
NxM x
Nx = número de moles contenidos en
la fracción de peso molecular Mx
Peso Molecular, Mx

Distribución “Flory-Schulz”

Cuando no existe una etapa de terminación rápida, la polimerización

llega a ser “viva”, y los pesos moleculares presentan una distribución de
Poisson: Mn

M
Índice de Polidispersidad = w
Fracción Nx

Mw
(PDI) Mn
M nx
1e
Mn
Nx =
(x
1)!
1 sólo cento activo,
PDI = 2.3 - 1.5

Peso Molecular, Mx
 Polimerización Estereoselectiva

Cl
Zr
Cl M.A.O.
Polipropileno Atáctico

Cl
Zr
Cl
M.A.O.
Polipropileno Isotáctico
C2

Cl Zr Cl

M.A.O.
Polipropileno Sindiotáctico
Cs
 Mecanismo de la estereoregulación

Me
P

P C Zr Zr Zr
H2 H2C
Me Me Me
CH2 Me
P

Me
Me
P Zr

C Me
H2
 Catalizadores de Ni y Pd

R'
R' R R
R N R' R'
MX2 MAO Polietileno
N N
R N M
R' C2H4
R' Me R'
R'

M= Ni , Pd,

C2H4

R'
R'
R' R'
R R N Me
N Me [H(OEt2)2]+[BAr'4]-
M BAr'4
M
Me R N OEt2
R N R'
R'
R'
R' M = Ni, Pd; Ar' = 3,5-(CF3)2C6H3-
 Catalizadores de Ni y Pd
N N
M Estado de reposo del catalizador

N
M
N N N N N Propagación de la cadena
M M
H
Keq

N N
ka Desplazamiento de la cadena:
M N N N N
M M
H
el peso molecular aumenta con el
H H
tamaño de los sustituyentes
(ka disminuye)

N N N N
N N
M M
M Ramificación de la cadena
H Keq ("Chain Walking"):
aumenta con el tamaño
de los sustituentes
(Keq disminuye)
 Copolimerización de olefinas con monómeros polares
MeO2C
CO2Me

CO2Me
CO2Me

N CH2-CH2-R MeO2C
... Pd CO2Me
N

CH2-CH2-R
N
OMe
Pd
N O

"Chain Walking"

CH2R
O
HC N
N OMe
Pd Pd ....
N O N
OMe R
 Bibliografía inicial recomendada

• Parte general:
– W. A. Herrmann, Be Conils, “Homogeneous catalysis with organometallic compounds”,
1eros dos capítulos: desarrollo histórico, comparación cat heterog./homog.
– Van Leeuwen: “Homogeneous catalysis, Understanding the Art”
• Ligandos y compuetos organometálicos
– R. Crabtree ”The Organometallic Chemistry of Transition Metals”; hay una edición en
español
• Oligomerización de olefinas
– Vol. 10 de “Comprehensive Organometallic Chemistry (I)”; Caps. por W. Keim y G.
Wilke.
– Vol. 8 de “Comprehensive Organometallic Chemistry (III)”; Nickel-Carbon s-bonded
compounds, sección dedicada a polimerización y oligomerización
• Polimerización
– Crabtree
– Ittel, SD; Johnson, LK; Brookhart, M. CHEMICAL REVIEWS, 2000, 100, 1169.