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Orden de Reaccion
Orden de Reaccion
4) Método diferencial:
Cuando una reacción es irreversible, es posible determinar α y k diferenciando
numéricamente los datos de concentración Vs Tiempo. Este método aplica
cuando las condiciones de la reacción son tales que la velocidad es
esencialmente función de la concentración de un solo reactivo.
→ kA +α CA
a) Método gráfico:
Este método implica graficar ∆CA/∆t Vs T y luego usar diferenciación por aéreas
iguales para obtener dCA/dt, este método estima dy/dx en todos los puntos
posibles
A≈B
t (min) t0 t1 t2 t3 t4 t5
CA(mol/dm CA0
3 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5
Puntos interiores:
Último punto:
c) Ajuste de polinomios.
Se ajustan los datos de concentración – tiempo a un polinomio de orden n:
a0 + a1t + a2t2 +…….. + antn
Reactores Diferenciales:
El reactor consiste en un tubo que contiene una cantidad muy pequeña
de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado.
Relleno
FA0 FA
AL Cataliza
El criterio para calificar a un reactor como diferencial es que la conversión de los
reactivos en el lecho es extrema pequeña, lo mismo que el cambio en la
concentración del reactivo a lo largo del lecho. Se considera que el reactor no
tiene gradiente y que la velocidad de reacción es especialmente uniforme dentro
del lecho, debido a la baja conversión que se alcanza, la liberación de calor por
unidad de volumen es pequeño, de modo que la operación es isotérmica.
Un balance de moles en estado estacionario de A da:
(Veloc. Flujo entrada)-(veloc. Flujo salida)+ (velocidad de generación)= (veloc.
De acumulación)
FA0-FAs+(rA’)w=0
-rA’ = FA0-FAs
W
En términos de concentración, -rA’ = v0.CA0-v.CAs
W
En términos de conversión ó de velocidad de flujo del producto,
–rA’ = FA0 x = Fp
w w
a) Lineal:
Si una ley de velocidad depende de la concentración de más de una especie y
no es posible usar el método de exceso, podemos usar un método de mínimos
cuadrados linealizado (se emplean cuando varían simultáneamente CA0 y CB0).
Este método es útil para determinar valores óptimos de los parámetros de la ley
de velocidad a partir de una serie de mediciones cuando intervienen tres o más
parámetros. (p.e. orden de reacción α, factor pre-exponencial A, energía de
activación E). Se linealiza la ley de velocidad y se resuelven las ecuaciones
algebraicas resultantes.
A+B productos
-dcA/dt= -ra0=k.Ca0 .Cb0β
α
Ejemplo:
Pruebas 1 2 3 4 5
CA0(mol HBr/dm3) 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0
-rA0”(mol Hbr/m2.h) x102 0.073 0.70 1.84 4.86 12.84
Solución.
Suponemos una velocidad de reacción de la forma,
-rA0” = kCA0α
Se linealiza, Ln (-rA0”) = Ln k + α Ln CA0
Y = a0+a1x1
Las ecuaciones de mínimos cuadrados lineales para obtener los valores óptimos
de a0 y a1 para N pruebas, son:
i = N.a0 + a1 1i (1)
1iYi = a0 1i + a1 21i (2)
Así,
a0 = -3.99
a1=1.4
b) No Lineal:
En este análisis se buscan los valores de los parámetros que minimizan la
suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los
calculados para todos los puntos de datos.
Queremos los valores que minimicen la cantidad r2,
rim: medida para la prueba i
r2 = s2 = rim-ric)2 ric: calculada para la prueba i
N-K N-K N: Número total de pruebas
K: Número de parámetros a determinar
S2 = rim-ric)2
Ejemplo: consideremos la reacción de primer orden,
A Productos
-rA = k CAα
σ2=f(k,α)
57
α
13.2
7.3
1.85
0.045
5 K 2
2
1
α 1 2 3 4 5 6 K
Suma mínima de Trayectoria para encontrar los
cuadrados mejores valores de K y α
c) Discriminación de modelos: