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Indice
Sobre Struktol Company of America 5
Introducción 6
Lubricantes 12
Acidos Grasos 12
Jabones Metálicos 13
Alcoholes Grasos 13
Organosiliconas 14
Otros Productos 14
Agentes Homogeneizantes 40
Resinas de Hidrocarburos 42
Resinas Cumarona 42
Resinas de Petróleo 42
Copolímeros 43
Resinas de Terpeno 43
Asfalto y Bitumen 43
Colofonias 43
Resinas Fenólicas 44
Lignina 44
2
Agentes Dispersantes 47
Agentes de Pegajosidad 48
Plastificantes 50
Preparados 54
Preparados de Azufre 56
Activadores 58
Silanos 64
Propiedades 64
Visión General
Antiadherentes 69
Agentes Desmoldantes 70
Agentes en Polvo 71
Aceites de Silicona 72
Aceites de Silicona 76
Demanda de Peróxido 78
3
Métodos de Ensayo - Evaluación de los Auxiliares de Procesamiento 79
Dispersión y Homogeneidad 80
Ensayos Reológicos 80
Equipo Delfo 81
Extrusora de Laboratorio 82
Plasticorder 82
Vulcámetro Reométrico 82
Pegajosidad en Crudo 83
Desmolde 84
Lubricantes 90
Peptizantes 92
Homogeneizantes y adhesivos 94
Plastificantes 96
4
Cuarteamiento 128
Escarchado 128
5
Sobre Struktol Company of America
Struktol Company of America forma parte de la familia de compañias de Schill & Seilacher,
con representación en mas de 100 países alrededor del mundo. Struktol Company of America
es una organización global con mas 100 años de experiencia en químicos especializados,
Schill & Seilacher vende la mayor parte de sus productos bajo la marca STRUKTOL®- un
nombre que se ha vuelto sinónimo de performance y calidad. Los aditivos Struktol están
diseñados para el caucho y plástico así como para fibras sintéticas, textiles, curtido de pieles,
y productos de papel. Desde los años 70 Struktol Company of America se ha convertido en
líder para Norteamérica y el mundo en aditivos para la industria de polímeros.
6
Introducción
Además de las clásicas, las primeras mezclas de sustancias cuyo objetivo era mejorar el
procesamiento de compuestos de caucho, a menudo carecían de uniformidad y no inspiraban
mucha confianza. Los usuarios recurrían a ellos sólo cuando era absolutamente necesario. El
formulador difícilmente podía entender la composición y, en particular, la forma en que
trabajaban las sustancias.
En los últimos años, sin embargo, apareció una gran oportunidad: La correlación entre la
composición de los aditivos de procesamiento y su eficacia en los compuestos, ha sido
ampliamente clarificada sobre la base de ensayos intensivos, en particular los realizados por
Struktol Co. of America. De esta forma los aditivos llegaron a ser parte integral de los
compuestos de caucho. En la actualidad, los productos son sustancias bien definidas o
mezclas que son sintetizadas de materias primas específicas. Pueden prepararse para
requerimientos técnicos específicos.
En lugar de ver a los aditivos como ayudas sólo cuando un compuesto causa dificultad,
en la actualidad son tenidos en cuenta por el formulador cuando desarrolla una fórmula
con el propósito de eliminar problemas de procesamiento y para ajustar características
de procesamiento definidas.
7
Funciones de los Aditivos de Procesamiento
Durante el mezclado, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, los aditivos deben facilitar la
mezcla homogénea de diferentes polímeros y permitir una incorporación rápida de la carga y de otros
materiales del compuesto. En la medida de lo posible, la pegajosidad del compuesto debe ser
controlada. Se debe evitar una pegajosidad excesiva en las máquinas o el embolsamiento debido a una
carencia de pegajosidad.
El tiempo de mezclado debe reducirse. La viscosidad del compuesto debe disminuirse y debe ser tal
que sea posible un mezclado eficiente en energía a bajas temperaturas. Se debe mantener la
distribución uniforme y la dispersión óptima de todos los compuestos, y la influencia sobre la
prevulcanización tiene que ser mínima o controlable.
De acuerdo a las funciones que cumplan en el proceso de mezclado, se necesitan productos
como los peptizantes físicos o químicos, homogeneizantes y agentes de dispersión.
El procesamiento intermedio, por ejemplo los semi-elaborados, requieren compuestos con
buenas propiedades de flujo. Los perfiles deben extruirse fácil, rápida y uniformemente. Los
extrudados deben exhibir una superficie lisa, buena resistencia al aplastamiento, y en el caso
de los perfiles, una definición exacta del borde. La temperatura del extrudado y el
hinchamiento en la boquilla deben ser lo más bajos posible. En calandrado son deseables una
superficie lisa, baja contracción y libre de burbujas.
Para ensamblado o “preparado en crudo” se requiere una pegajosidad suficiente.
De este modo, son necesarios para el procesamiento intermedio, productos que actúen como
lubricantes o agentes de pegajosidad y que controlen las propiedades reológicas del
compuesto.
En el proceso de vulcanización existe demanda de buenas propiedades de flujo con el
propósito de llenar el molde rápida y uniformemente, y que el mismo se encuentre libre de
ampollas o de aire atrapado, en particular en el moldeo por transferencia o por inyección.
Finalmente, los vulcanizados deben desmoldarse fácilmente y no deben producir residuos con
ensuciamiento del molde.
En la vulcanización continua debe prestarse atención a la resistencia al aplastamiento de
perfiles o tubos. Con aditivos pueden obtenerse efectos superficiales especiales como brillo,
efectos de auto-lubricación y de anti-bloqueo.
8
Gracias a las actividades de investigación de Struktol Co, se encontró que algunos aditivos
tienen una función adicional como activadores del curado.
Sales especiales de ácidos grasos mejoran la densidad de reticulación y la resistencia a la
reversión y pueden simultáneamente aumentar la procesabilidad de los compuestos por medio
de un mejor flujo y una demora en la prevulcanización.
Los aditivos de procesamiento están definidos en la Figura 2. Sus efectos pueden ser de
naturaleza química (como los peptizantes químicos) y/o física (lubricantes).
Definición
Cualquier material usado en dosis relativamente bajas,
que mejora las características de procesamiento sin
afectar significativamente las propiedades físicas.
Figura 2
Acido esteárico
Acido láurico
Acido mirístico
Estearina
Acido esteárico
Acido palmítico
Acidos insaturados, por ejemplo oleico
Aceite mineral
Brea
Cera montana
Alquitrán de pino
Lecitina de soja
Vaselina
Agua
Grasa de lana (grasa de lana hidratada)
Figura 3
9
Muchos de los aditivos de procesamiento clásicos (Figura 3), que han sido usados en los
primeros años de la formulación de caucho, aún son usados directamente o como materias
primas para productos modernos. Son mayormente productos naturales y no muy constantes
en su composición y calidad. Actualmente, sin embargo, tienen una alta calidad debido
principalmente a procesos de purificación apropiados.
En la Figura 4 se muestra la velocidad de crecimiento de grupos de productos populares en
los últimos años.
Homogeneizantes 4 8 13
Peptizantes 14 21 30
(Físicos, Químicos)
Figura 5
10
Clasificación de los Aditivos de Procesamiento
Agentes regenerantes
Figura 6
Esto registra las clases de sustancias, pero no se obtiene una manifestación con relación a sus
efectos, lo cual es el mayor interés para el formulador y una mayor ayuda para la selección.
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Aditivos de Procesamiento - Efectos
EFECTO EJEMPLOS
Peptización 2.2'-Dibenzamidodifenildisulfuro
Pentaclorotiofenol
Jabones de Zinc
Despegue Organosiliconas
Esteres de ácidos grasos
Jabones metálicos
Amidas de ácidos grasos
Figura 7
Por lo tanto parece más significativo dividir los productos de acuerdo a sus efectos (Figura
7). Aquí puede verse claramente qué sustancia se asigna a cada efecto. Muchas clases de
sustancias exhiben múltiples efectos, como por ejemplo los ésteres de ácidos grasos, como
lubricantes y agentes de dispersión, en otras palabras, sus efectos se superponen y se
complementan.
Con esto es posible tener un primer acercamiento más uniforme y una descripción más
sencilla.
12
Lubricantes
Figura 8
Las organosiliconas desarrolladas por Schill & Seilacher, están creciendo en importancia. Los
lubricantes modernos disponibles en el mercado están, en su mayoría, compuestos
específicamente por los materiales básicos mencionados arriba. Entre los ácidos grasos, el
ácido esteárico todavía encuentra amplia aplicación como un material que mejora la
procesabilidad de compuestos y sus características de curado a la vez. Es usado en gran
medida como un constituyente del sistema emulsificante para cauchos sintéticos. Debido al
bajo punto de fusión y al carácter ceroso de los ácidos grasos, éstos mejoran el mezclado y el
procesamiento intermedio. Reducen la pegajosidad de los compuestos. Los ácidos grasos
producidos a partir de aceites vegetales y grasas animales (Figuras 9, 10) son
predominantemente mezclas de ácidos grasos de C16 - C18. A pesar de tener una volatilidad
más alta, los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más corta como el ácido láurico
(C12), son usados ocasionalmente. Los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más
larga son, por supuesto, muy apropiados, pero son raros y muy costosos para la industria del
caucho.
Lubricantes Lubricantes
Materias Primas Importantes para Acidos Grasos Acidos Grasos Importantes
Aceite de castor Aceite de algodón Acido graso Longitud Enlaces dobles
Aceite de nuez de coco Aceite de maní
Acido palmítico C16 0
Aceite de arenque Aceite de linaza
Acido esteárico C18 0
Aceite de oliva Aceite de palma
Acido oleico C18 1
Aceite de pepita de palma Aceite de colza
Acido erúcico C22 1
Aceite de soja Aceite de girasol
Acido ricinoleico*) C18 1
Sebo
Acido linoleico C18 2
Figura 9
Acido linolénico C18 3
*)Acido 12-hidroxioleico
Figura 10
La compatibilidad limitada del ácido esteárico con los cauchos sintéticos, y la necesidad de
productos especiales para resolver problemas complejos de procesamiento ha llevado al
desarrollo de lubricantes más modernos. Las materias primas para la mayoría de los
lubricantes son mezclas de glicéridos tales como aceites vegetales y grasas animales. En la
Figura 9 se muestran ejemplos típicos de ellos. A través de la saponificación de los glicéridos
13
se obtienen mezclas de ácidos grasos que varían en la distribución de la longitud de la cadena
de carbono y en su grado de insaturación.
En la Figura 10 se muestran los ácidos grasos más importantes. Los procesos de separación y
purificación llevan a ácidos grasos específicos que son la base de los lubricantes hechos a
medida en el procesamiento del caucho.
Los ésteres de ácidos grasos se producen a partir de la reacción de los ácidos grasos con
varios alcoholes. Aparte de los buenos efectos de lubricación, ellos promueven la
humectación y la dispersión de los materiales del compuesto.
De los ésteres encontrados naturalmente, la cera de carnauba se usa tradicionalmente como
lubricante para cauchos fluorados. El material es extraído de las hojas de palma de carnauba.
Es conocido también como base para lustres. La cera de montana es un éster fósil obtenido
del carbón marrón a través de la extracción con solvente.
En los primeros tiempos fue usado ampliamente en compuestos para suelas, para mejorar la
terminación de la superficie y para facilitar el pulido sin afectar adversamente la adhesión.
Las longitudes de la cadena de carbono de los componentes ácidos y alcoholes varían entre
C20 y C34.
Los jabones metálicos se producen a través de la reacción de las sales de ácidos grasos
solubles en agua (por ejemplo potasio) con sales metálicas (por ejemplo ZnCl2) en solución
acuosa (proceso de precipitación). También, los jabones metálicos se obtienen por medio de
una reacción directa de los ácidos grasos con óxido metálico, hidróxido o carbonato.
Los jabones metálicos más importantes son jabones de zinc y calcio, y los jabones de zinc
ocupan la mayor proporción del mercado. Debido a que los jabones de calcio tienen menos
influencia sobre la reacción de reticulación y sobre la prevulcanización en la mayoría de los
casos, son usados en compuestos a base de elastómeros que contienen halógenos, como CR o
halobutilo. Los jabones metálicos se basan, en su mayoría, en ácidos grasos de C16 - C18.
Los lubricantes modernos contienen frecuentemente las sales de ácidos grasos insaturados,
debido a su mejor solubilidad en el caucho y sus puntos de fusión más bajos.
El jabón mejor conocido, el estearato de zinc, se usa también como agente de empolvamiento
para planchas no curadas cuya base son mayormente cauchos no polares. La compatibilidad
del estearato de zinc es a menudo limitada, debido a su alta cristalinidad. Puede haber
eflorescencia, lo que llevará a una separación de los pliegues en artículos ensamblados.
En general, los jabones metálicos son también buenos agentes de humectación. Bajo la
influencia de altas velocidades de cizallamiento ellos promueven el flujo del compuesto, pero
sin cizallamiento la viscosidad permanece alta (resistencia en crudo). Los jabones de ácidos
grasos insaturados demostraron también su valor como una alternativa física a los peptizantes
químicos, a través de su efecto lubricante; ellos exhiben una alta compatibilidad con el
caucho.
Mezclas de sales de zinc a base de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos son excelentes
activadores del curado que retrasan marcadamente la reversión en compuestos de NR con un
sistema de curado de azufre convencional (Patente DE 3831883 C1).
Los alcoholes grasos se obtienen a partir de la reducción de ácidos grasos. Los alcoholes
grasos lineales son usados raramente como aditivos de procesamiento para compuestos de
caucho. Actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad. Se usan ocasionalmente
en productos patentados como componente de dispersión y despegue. En general, su
compatibilidad es buena.
El alcohol estearílico (1-octadecanol), sin embargo, tiene compatibilidad limitada y tiende a
eflorescer.
Las amidas de ácidos grasos son producto de la reacción de ácidos grasos o sus ésteres con
amoníaco o aminas. Todos los productos de este grupo tiene un efecto de activación más o
menos fuerte sobre la prevulcanización; esto tiene que ser tenido en cuenta por el formulador.
14
Las amidas de ácidos esteárico, oleico, y erúcico son lubricantes usados a menudo en
termoplásticos.
La bis-estearamida de etileno (EBS) que tiene un punto de fusión alto, 140 ºC, raramente se
usa como lubricante en compuestos de caucho ya que puede ocasionar problemas de
dispersión.
La amida de ácido erúcico se usa ocasionalmente con el fin de reducir el coeficiente de
fricción del SBR vulcanizado.
Las organosiliconas son relativamente nuevas en el grupo de los lubricantes. Se producen a
través de la condensación de derivados de ácidos grasos con siliconas, y combinan una
compatibilidad excepcionalmente buena a través del componente orgánico con las excelentes
propiedades lubricantes y de despegue de las siliconas. Dependiendo de su estructura se
pueden adaptar a elastómeros comunes o especiales. Tienen una alta estabilidad térmica.
Debido a su alta compatibilidad, las Organosiliconas no dependen de los temidos problemas
de reducción de la adhesión, delaminación o contaminación general, que se asocian
generalmente con la presencia de siliconas en la industria del caucho! Además mejoran
significativamente el calandrado y el desmolde.
Las ceras de Polietileno y Polipropileno de bajo peso molecular se dispersan fácilmente en
NR y cauchos sintéticos. Actúan como lubricantes y agentes de despegue. Mejoran la
extrusión y el calandrado de compuestos secos en particular, y reducen la pegajosidad de
compuestos de baja viscosidad. Su compatibilidad con cauchos polares como CR o NBR es
limitada. Esto puede llevar a problemas de adhesión o unión cuando se usan altas dosis. Las
ceras de PE se usan ocasionalmente como componentes en combinaciones de lubricantes.
El polipropileno se encuentra a menudo en lubricantes para la industria del plástico.
Otros productos
Grafito, disulfuro de molibdeno y productos fluorocarbonados deben mencionarse como
lubricantes. Estas sustancias, sin embargo, son raramente usadas ya que son más bien
lubricantes de superficie antes que materiales para formulación.
Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes
Los mayores efectos positivos que pueden conseguirse en diversas etapas del procesamiento
usando lubricantes, están listados en la Figura 11.
A menudo se ha sugerido una clasificación
estricta de los productos en lubricantes Lubricantes - Beneficios Posibles
internos y externos. No es posible una
Mezclado
diferenciación exacta, con la excepción de
unos pocos ejemplos como grafito o PTFE • Incorporación de la carga más rápida
• Mejor dispersión
en polvo. Prácticamente todos los • Menor temperatura de descarga
lubricantes para compuestos de caucho • Viscosidad reducida
combinan efectos de lubricación internos • Mejor despegue
y externos. Esto no sólo depende de su Procesamiento
estructura química sino también del
polímero específico en el que son usados. • Calandrado y extrusión más rápido y fácil
• Mejor despegue
En general, la solubilidad en el elastómero • Menos consumo de energía
es un factor determinante.
Moldeo
Un aditivo de procesamiento que actúe
predominantemente como un lubricante • Llenado de la cavidad más rápido a menor
interno servirá principalmente como presión de operación
• Tensión reducida en partes moldeadas debido a
modificador de la viscosidad específica y un menor tiempo de llenado de la cavidad
mejorará la dispersión de la carga mientras • Ciclos más cortos
que el comportamiento de deslizamiento • Mejor despegue
• Ensuciamiento del molde reducido
está influenciado en un menor grado.
Figura 11
15
En la Figura 12 se muestra una clasificación esquemática de lubricantes para PVC tomada de
la literatura.
Lubricantes
Internos - Externos
Tipo Longitud de la cadena del ácido graso Modo de acción
Las parafinas están listadas como lubricantes externos pero actuarán como internos si, por
ejemplo, se usan en PE o EPM. Esto significa que un aditivo actuará principalmente pero no
exclusivamente como lubricante interno o externo.
La acción de los lubricantes basados en ácidos grasos puede ser explicada aceptablemente a
través de la teoría de micelas tomada de la química surfactante. Su comportamiento es
comparable al de los jabones, en otras palabras, sales de ácidos grasos en agua como medio
polar o aceite mineral como material no polar (Figuras 13 - 15).
16
Tecnología Surfactante - Usos Comerciales
En Agua: Soluciones de jabón concentrado tienen viscosidades altas
Ambos productos brindan excelente lubricación de alto cizallamiento (pero son duros en reposo)
Los cauchos como los hidrocarburos A.P.M. se comportan similar al aceite mineral
Micela laminar
Micela laminar Micela esférica
Figura 14
Las concentraciones altas de jabón dan en agua una estructura de gel y en grasas lubricantes
de aceite mineral forman un sistema multifase que consiste de aceite mineral, jabón y agua.
En reposo, ambos sistemas son productos duros.
17
Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento, como las que se producen en el
procesamiento de caucho, exhiben deslizamiento considerable (Figuras 16 y 17). Esto se debe
a la formación de micelas de los jabones de superficie activa en el medio circundante.
Figura 16
Lubricantes
Figura 17
Los derivados de ácidos grasos (Figura 18) consisten en cadenas de hidrocarburos no polares
de diferentes longitudes, rectas o ramificadas, saturadas o parcialmente insaturadas, con
grupos polares pegados a sus terminaciones. Estas sustancias pueden, por ejemplo, (como se
describió en la Figura 14) formar micelas esféricas o laminares tridimensionales en el medio
acuoso polar. La porción polar, o mejor dicho, el grupo funcional terminal de la molécula de
jabón que es hidrofílico, apunta hacia el exterior.
18
En un medio no polar como el
aceite mineral se forman
micelas inversas; ahora la Lubricantes – Aditivos de Procesos
parte hidrofóbica, no polar
apunta hacia el exterior al
medio circundante (Figura Alcohol Graso
15).
Amida Grasa
La existencia de micelas en
soluciones surfactantes no
acuosas ha sido probada por Ester de Ácido
Graso
Figura 18
medio de difracción de rayos
X, microscopía electrónica,
ultracentrifugación y análisis
de fluorescencia, se han
detectado agregados laminares Jabón Metálico
o esféricos de 10 – 40 moléculas
surfactantes
Grupo no polar
Grupo polar
Figura 18
La cohesión relativamente fuerte de los agregados formados por estearato de zinc puede
notarse a través de un leve aumento de la resistencia en crudo de los compuestos de NR que
incluyen este jabón metálico en altas concentraciones.
19
En las Figuras 19 y 20 se muestra el efecto relacionado con la estructura, de los lubricantes a
base de ácidos grasos.
JABONES DE ZINC
Estructura - Relaciones con Propiedades
ESTRUCTURA PROPIEDAD
Ancha Amorfa
Menor Punto de Fusión
Se dispersa fácilmente
Reducida tendencia a eflorescer
Aumenta la solubilidad
Polaridad
Ramificación
JABONES DE ZINC
Estructura - Consideraciones de la Propiedad
• Presencia de insaturación
→ Mejor dispersabilidad
Muchos jabones de zinc comerciales son mezclas indeterminadas
resultantes del "corte" de ácidos grasos naturales usados en la
fabricación.
Figura 20
20
En la Figura 21 se encuentran listados los jabones metálicos de la línea de productos Struktol
La formación del film debe facilitar, en teoría, el desmolde, y la alta estabilidad térmica del
lubricante debe reducir la contaminación del molde. Sin embargo, este no siempre es el caso
en la práctica. Debido a que la compatibilidad limitada es el factor esencial y determinante
para la efectividad de los lubricantes externos, debe eliminarse una sobredosis o de otra
manera aparecerá una eflorescencia indeseada.
Los aditivos son absorbidos fácilmente por las cargas, por lo tanto se requiere de altas dosis
cuando se usan cargas altamente activas o altas cantidades de carga. Ciertos plastificantes
pueden reducir la compatibilidad y provocar la eflorescencia de los aditivos.
21
Procesamiento con Lubricantes
Ya que la mayoría de los lubricantes están disponibles en escamas o pastillas, son fáciles de
manipular y procesar. Pueden ser pesados sin polvillo y se incorporan fácilmente. En algunos
casos se agregan al inicio del ciclo de mezclado, junto con las cargas, para hacer uso de sus
efectos dispersantes. Muchos de ellos también pueden ser agregados sobre el final. Debido a
sus relativamente bajos puntos de fusión, los productos se ablandarán rápidamente y
brindarán una dispersión uniforme.
Cuando se requiere dar mayor importancia al efecto lubricante, los aditivos de procesamiento
deben agregarse sobre el final. En la Figura 22 se muestran los efectos de los lubricantes
seleccionados, agregados en el primer paso o al finalizar, respectivamente.
4,8
4,6 Control
4
NBR NR NR
WB 222 WB 16 A 50 P
#2540 #2554 #2540
Figura 22
22
Productos Struktol y sus Usos
STRUKTOL WB 212 está basado en un éster de ácido graso hidrofílico de alto peso
molecular. El producto sirve como agente de dispersión para materiales en polvo y tiene
excelentes propiedades de despegue.
STRUKTOL WB 42, una mezcla de derivados de ácidos grasos, provee una mejora en el
flujo en un amplio rango de elastómeros.
STRUKTOL ZB 47 es una formulación especial de Jabon de Zinc que se puede usar para
plastificar compuestos de NR. Ofrece alta resistencia a la reversión. Muy efectivo en
compuestos de NR cargados con carga mineral. Mejora el “blowout” y la generación de calor
(HBU)
23
Struktol Company of America
201 E. Steels Corners Road • P. O. Box 1649 • Stow, Ohio 44224-0649
Producers of Specialty Chemicals
Proyecto: Evaluar STRUKTOL® ZB 47en un compuesto de caucho natural negro /silica con y
sin agente de acoplamiento de silanos.
Conclusión: La combinación de 1 phr de silano disulfuro (añadido como STRUKTOL®SCA 985
PL) con ZB 47 (de 2.5 a 5 phr) mostraron tanto los procesamientos como el sinergismo de las
propiedades físicas. Cuando se añadió el silano el nivel de silica era del 5 % .
Las curvas de mezclado muestran que la mayoría de las mejoras de procesamiento vienen de la
adición de ZB 47. Hay una incorporación más rápida y un valor menor de torsión en el
mezclado. El resultado de la viscosidad Mooney de los compuestos fue de aproximadamente
40 puntos de viscosidad inicial, y 10-15 puntos con ML (1+4). Además, la abrasión muestra
mejoras significativas con productos combinados.
El reómetro refleja una mejora de la viscosidad, así como también un retardo en la cura. La
T90 final aumentó en 1 o 2 minutos con la combinación. Hubo un solo cambio menor en la
torsión máxima. La resistencia a la reversión fue mejor para la combinación. El modulo mostró
un incremento con el silano e incluso fue mayor con la combinación. El ZB 47 por sí mismo
otorga un leve incremento en el estado de cura. En el envejecimiento en aire la retención de
propiedades fue buena. La combinación da el menor porcentaje de cambio. La resistencia al
desgarro (Die C) fue mejor en todas las muestras con las que no tienen agente de acoplamiento.
Las propiedades dinámicas medidas a través del rebote, Firestone Flexometro, y tan delta
mejoraron con la combinación de aditivos. El cambio mayor se observó en la distorsión
dinámica a largo plazo en el flexómetro.
Los resultados de extrusión también mostraron que el ZB 47 / silano redujo la presión y torsión,
y aumentó la velocidad de extrusión. La calidad del extrudado fue mejor con la combinación de
ZB 47 y silano.
24
Formula
1 2 3 4 5 6
SMR 5 100 100 100 100 100 100
STRUKTOL A 86 .25 .25 .25 .25 .25 .25
N220 40 40 40 40 40 40
SILICA VN3 20 20 20 20 20 20
ACIDO ESTEÁRICO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
ZNO 4 4 4 4 4 4
6PPD 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
FLECTOL H 1 1 1 1 1 1
STRUKTOL 40 MS 6 6 6 6 6 6
STRUKTOL SCA 985PL 0 2 0 0 2 2
STRUKTOL ZB 47 0 0 2.5 5 2.5 5
2do PASO
TBBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
AZUFRE 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TOTAL: 179.25 181.25 181.75 184.25 183.75 186.25
Primer Paso
Compuesto Temperatura (°C) Energía (WH)
1 - Control 1 140 217
2 – SCA 985PL 137 197
3 – ZB47, 2.5 140 202
4 – ZB47, 5 136 183
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 139 190
6 – SCA985PL, ZB 47, 5 135 176
25
Datos de Reómetro
160°C; 3° arc; 100 Rango; 30 minutos
Torsión Torsión Ts2 T50 T90 T-2
Min Max Reversión
Compuesto
1 - Control 1 19.59 76.01 3.75 7.29 8.63 13.29
2 – SCA 985PL 18.92 80.45 4.00 7.08 8.33 13.71
3 – ZB47, 2.5 16.23 75.74 3.75 8.13 9.63 15.29
4 – ZB47, 5 15.75 72.98 3.83 8.58 10.29 18.00
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 16.29 78.16 4.08 8.00 9.50 18.00
6 – SCA985PL, ZB 47, 5 15.15 75.74 4.33 8.42 10.25 25.92
Viscosidad Mooney
ML (1+4) @ 100°C
Viscosidad Viscosidad a las ML (1+4)
Inicial 11 semanas A las 11
Compuesto ML (1+4) semanas
Datos de Extrusión
Brabender Plasti-Corder
Matriz Garvey, Tornillo 3:1
Rodillo de alimentación en frio: 19 mm
PSI Peso Extrusion Tipo de
Compuesto
Torsión RPM Temp 10 inch 1 minuto superficie Borde
1 - Control 1 66.6 26 108 864 25.98 24.58 B #6
2 – SCA 985PL 54.3 26 108 726 25.44 26.29 B #7
3 – ZB47, 2.5 56.0 26 117 736 26.93 26.76 A #8
4 – ZB47, 5 54.2 26 115 733 27.06 27.41 A #8
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 56.8 26 112 747 26.82 25.93 A #9
6 – SCA985PL, ZB47, 5 51.0 27 107 690 25.64 26.47 A #9
26
Mooney Scorch
ML @ 125°C
Indice de
Compuesto Torsiòn Min T5 T35 curado
1 - Control 1 72.1 24.41 40.95 16.54
2 – SCA 985PL 72.5 29.95 38.24 8.29
3 – ZB47, 2.5 65.8 28.75 45.84 17.09
4 – ZB47, 5 63.9 33.41 49.19 15.78
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 64.3 33.72 46.23 12.51
6 – SCA985PL, ZB 47, 5 60.6 37.66 47.82 10.16
“Blow Out”
250 lb. Peso; 0.325” Amplitud, Tiempo hasta falla de la probeta
Compuesto Tiempo
1 - Control 1 1 Hr 5 Min
2 – SCA 985PL 11 Hrs 20 Min
3 – ZB47, 2.5 3 Hrs 50 Min
4 – ZB47, 5 14 Hrs 42 Min
5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 >103 Hrs
6 – SCA985PL, ZB 47, 5 > 143 Hrs 51 Min
Resistencia al desgarre
ASTM D-624 Matriz C
Resistencia al desgarre
Compuesto (N/mm)
1- Control 1 92.6
2– SCA 985PL 132.5
3– ZB47, 2.5 95.2
4– ZB47, 5 102.2
5– SCA985PL, ZB47, 2.5 113.3
6– SCA985PL, ZB 47, 5 108.3
28
Rebote %
Temperatura
Compuesto 0°C ambiente 100°C
1- Control 1 18 35 50
2– SCA 985PL 16 34 53
3– ZB47, 2.5 16 33 51
4– ZB47, 5 15 33 52
5– SCA985PL, ZB47, 2.5 17 34 54
6– SCA985PL, ZB 47, 5 15 32 55
29
Datos de mezclado-Control/Si
10 350
Motor (KW) Control
9
Motor (KW) Si 300
8
Temperatura (F°) Control
7 Temperatura (F°) Si 250
Temperatura (F°)
6
Energía (KW)
200
5
150
4
3 100
2
50
1
0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (Sec.)
Figura 1
Datos de mezclado-Control/2.5ZB
10 350
Motor (KW)
9
Motor (KW) 2.5ZB 300
8
Temperatura (F°)
7 Temperatura (F°) 2.5ZB 250
6
200
5
150
4
Energy(K
W)
3 100 Temperature(F°)
2
50
1
0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (Sec.)
Figura 2
30
Datos de mezclado -Control/5.0ZB
10 350
Temperatura(F°)
Energìa (KW)
6
200
5
150
4
3 100
2
50
1
0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (Sec.)
Figura 3
3 100 Temperature(F°)
2
50
1
0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (Sec.)
Figura 4
30
Datos de mezclado – Control l/5. 0zb, Si
Temperatura(F°)
Tiempo (Sec.)
Figura 5
31
STRUKTOL® ZB 47
• Reduce la viscosidad
• Reduce la generación de calor
• Aumenta el módulo
• Mejora la deformación permanente por compresión
• Mejora las propiedades físicas
• Mejora las propiedades dinámicas
• Mejora la resistencia al “Blow Out”
• Mejora las propiedades después del envejecimiento térmico
• Mejora la resistencia al crecimiento del desgarre por flexión
32
Peptizantes Físicos y Químicos
Ya que la mayoría de los cauchos sintéticos de hoy se proveen con distintos niveles de
viscosidad, la peptización está restringida principalmente al caucho natural.
Al comienzo del procesamiento del caucho, cuando el caucho natural era el único elastómero
disponible, la peptización de este material flexible y de alta viscosidad jugó un rol
importante. Los primeros métodos de peptización han sido puramente procesos mecánicos, en
otras palabras, la masticación por medio de un rotor eje introducido por Hancock en 1920.De
cualquier forma, fue relativamente temprano cuando se descubrieron los productos químicos
que catalizan y favorecen la rotura.
Se han hecho muchos intentos para evitar la etapa de reducción de la viscosidad o rotura en el
ciclo de mezclado y producir caucho natural con una viscosidad normalizada y que permita
que el mismo esté listo para usar.
El método integra la rotura catalítica dentro del proceso de producción. En particular durante
los últimos años aumentaron las actividades en este campo para cubrir las demandas de una
industria del caucho en busca de una rebaja en los costos de procesamiento.
Struktol Company .of America, bien conocido como productor líder de agentes peptizantes,
ha lanzado varios productos peptizantes efectivos. Ellos permiten la rotura del caucho natural
durante la producción y el procesamiento y aseguran una dispersión óptima del peptizante en
el caucho, por lo tanto se logra una reducción rápida de la viscosidad.
33
Peptización física del Caucho Natural
R R
Energía mecánica
R + R
R R ROO + OOR
Figura 24
Durante los últimos tiempos los peptizantes físicos han ganado mayor importancia. Ellos
actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad sin romper la cadena del polímero.
Generalmente los jabones de zinc han demostrado ser muy efectivos en este rol.
Uno puede distinguir entre peptización química, rotura mecánica y reducción de la viscosidad
a través de la lubricación. Mientras la rotura mecánica y química del elastómero dan como
resultado una escisión de la cadena, se obtienen un peso molecular más bajo y una
distribución de pesos moleculares más ancha. Los lubricantes no cambian las cadenas
moleculares, en otras palabras, no se las rompe.
Durante la rotura mecánica, la larga cadena de moléculas de caucho se rompe bajo la
influencia de un alto cizallamiento del equipo de mezclado. Se forman fragmentos de cadena
con radicales libres como terminales, que se recombinan con moléculas de cadena larga si no
están estabilizados. Las cadenas son más cortas, se reduce el peso molecular y la viscosidad
cae.
En las Figuras 25 y 26 se muestra el curso que sigue la rotura de la cadena de poliisopreno.
Rº + O2 ROOº
34
Para estabilizar los radicales, estos deben ser capaces de reaccionar con el oxígeno. La
afinidad de radicales alilo por el oxígeno depende de otros grupos en la cadena. Los grupos
de electrones que se repelen como los del -CH3 aumentan la afinidad. Los grupos de
electrones que se atraen fuertemente tales como los de -Cl, -CN y aquellos como los fenilos,
que sólo atraen levemente los electrones, no tienen afinidad por el oxígeno. Por lo tanto los
radicales ROO• pueden acumularse en la cadena resultando en ramificación y formación de
gel. Los grupos peróxido que reaccionan con cadenas de vinilo ramificadas (estructuras 1.2)
pueden llevar a uniones entrecruzadas y ciclización, en particular a altas temperaturas.
Se requiere una resistencia en crudo y especialmente una viscosidad suficiente del elastómero
para la peptización física, por lo cual las cadenas moleculares pueden romperse durante el
cizallamiento en el equipo de mezclado. Los cauchos cristalizables, como el caucho natural,
tienen una resistencia en crudo muy alta y por lo tanto pueden romperse más rápidamente.
La temperatura es un factor importante en la peptización. Cuando se grafica la rotura de NR
vs. la temperatura (Figura 27) puede verse que el efecto es más bajo en el rango de 100 - 130
ºC. Se forma una curva envolvente cerca de las curvas de la masticación termo-mecánica y la
rotura termo-oxidativa a temperaturas elevadas. En la práctica, ambos modos de reacción se
superponen. Sobre la rotura termo-oxidativa el número de sitios reactivos para reacciones
radicales aumenta con la temperatura.
Reducción
de
la viscosidad
Peptización
(masticación
catalizada)
Masticación a bajas
temperaturas (termo-mecánica)
Masticación a elevadas
temperaturas
(termo-oxidativas)
temperatura
100 – 130 ºC
Figura 27
Con cauchos sintéticos, aparte de división de las cadenas ramificadas, ocurre formación de
gel. La separación de la cadena causada por cizallamiento mecánico ocurre exclusivamente a
bajas temperaturas. Debido al carácter termoplástico de los elastómeros, a mayor
cizallamiento menor temperatura. Con temperatura en aumento, la movilidad de las cadenas
del polímero aumenta, ellas se deslizan una sobre otra y la entrada de energía y la fuerza de
cizallamiento generada caen. La tensión de cizallamiento sobre la rotura puede también estar
influenciada por el equipo de mezclado y su puesta en marcha.
35
La rotura termo-mecánica es intensa en energía y tiene un coeficiente de temperatura
negativo.
100
0 1 2 3 4 [min]
Figura 28
Los agentes peptizantes pueden actuar como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en
ausencia de oxígeno y durante la rotura oxidativa, a través de la formación de radicales
primarios, como promotores o como catalizadores de oxidación para la disociación de
cadenas de hidroperóxidos formadas espontáneamente.
36
Agentes Peptizantes Comunes
S- CI CI CI CI
NH
S NH CI SH CI SH Zn
O=C C=O
CI CI CI CI
2
Figura 29
• Mejoran la dispersión
Los ahorros de tiempo y energía cuando se usan agentes peptizantes pueden llegar hasta el 50
% en el proceso de mezclado. Debido a la alta efectividad de los agentes peptizantes, las
dosis son muy bajas y sus costos individuales casi no afectan, comparado con los ahorros de
costos de producción que deben obtenerse.
37
Los cauchos sintéticos son más difíciles de peptizar que NR e IR debido a:
• Grupos de electrones que se atraen en la cadena que estabilizan los dobles enlaces (CR,
NBR, SBR)
• Grupos del lado del vinilo que fomentan la ciclización a temperaturas más altas (NBR,
SBR, CR)
• Resistencia en crudo más baja debido a una cristalización defectuosa (NBR, SBR)
Pero los cauchos sintéticos pueden romperse por medio de agentes peptizantes. Esto, sin
embargo, requiere de dosis y temperaturas altos cuando se usan los productos clásicos. Por
esta razón, hoy día ellos son peptizados físicamente con sales de ácidos grasos insaturados y
es de gran ventaja el hecho de que la cadena del polímero no resulta dañada.
38
Productos Struktol y sus Usos
40
# 1847
30
20
10
0
STRUKTOL A 82 (0,8) STRUKTOL A 86 (0,2) STRUKTOL A 50 P (3) STRUKTOL A 60 (3)
Figura 30
39
Agentes Homogeneizantes
Son mezclas a base de resinas que rápida y son distribuidas más uniformemente.
exhiben una buena compatibilidad Las aglomeraciones de la carga pueden ser
con varios elastómeros y facilitan la evitadas frecuentemente.
mezcla a través de ablandamiento y
humectación tempranos de las Agentes Homogeneizantes
interfaces del polímero. Ya que la
En Mezclas de Elastómeros
resinas de ablandamiento exhiben
una cierta pegajosidad, los polímeros • mejoran la homogeneidad del compuesto
• mejoran la firmeza del batch
que tienden a desmenuzarse y las • reducen energía/tiempo para completar el mezclado
mezclas de polímeros se unirán más • mejoran la tersura del stock
rápidamente, la entrada de energía se • normalizan las características de procesamiento
(extrusión, calandrado, etc.)
mantiene en un nivel alto, en otras • mejoran la pegajosidad
palabras, el mezclado es más • mejoran la dispersión de la carga
efectivo y los tiempos de mezclado a
En Compuestos de Homopolímero
menudo pueden reducirse.
• reducen el nervio
Debido a las excelentes propiedades • mejoran la uniformidad del procesamiento
• mejoran la pegajosidad
de humectación de los agentes • mejoran la dispersión de la carga
homogeneizantes, las cargas son • alisan stocks rugosos
incorporadas a una velocidad más Figura 31
• La mezcla de elastómeros
• Ahorros de energía
40
ser efectivas en mejorar la homogeneidad de la mezcla, siempre que tengan una viscosidad
suficientemente alta como para mantener un alto cizallamiento en el mezclado. Los
plastificantes tienen la desventaja de ser propensos a migrar y eflorescer. Por lo tanto, son
más frecuentemente usadas mezclas de productos de pesos moleculares más altos como las
resinas.
AU, EU
11.0
NBR (alto ACN) Eteres polares
Esteres altamente polares
EPDM Parafínico
9.0
EPM
8.0
Figura 32
Las resinas homogeneizantes son, en sí mismas, mezclas complejas, y contienen partes que
son compatibles con estructuras alifáticas y aromáticas en una mezcla.
Compuestos Resinosos
RESINA APLICACIÓN
Lignina Refuerzo
Incorporación de la carga
Colofonias Emulsificante
Agente de pegajosidad
Figura 33
41
Los compuestos resinosos y las materias primas potenciales para uso como resinas
homogeneizantes (Figura 33) pueden ser divididos en:
CH = CH2
o
Indeno Cumarona Estireno
CH3 CH3
CH = CH2
Figura 34
Las resinas de petróleo son productos relativamente económicos usados, a menudo, en dosis
bastante altas, hasta 10 phr y más. Son polímeros producidos del corte C5 de aceites
minerales altamente craqueados. Las resinas de petróleo son relativamente saturadas y
también disponibles con un alto contenido de estructuras aromáticas. Los grados con un bajo
contenido de compuestos aromáticos tienen un efecto plastificante más fuerte. Los grados
altamente saturados son usados por la industria de la pintura. Aparte del ciclopentadieno,
42
diciclopentadieno y sus derivados metilados, se encuentran en estas resinas estireno,
metilestireno, indeno, metilindeno y homólogos más altos de isopreno y piperileno.
Esto debe explicar su alta compatibilidad con diferentes elastómeros.
Los copolímeros como los masterbatches de resinas de alto contenido en estireno se usan
para compuestos de alta dureza. Mientras que el poliestireno recto difícilmente puede ser
procesado en compuestos de caucho, los copolímeros de estireno y butadieno con alto
contenido de estireno han probado su mérito.
El polioctanómero (Vestenamer), producido a través de una reacción de descomposición
doble a partir de ciclooctano, es otro polímero útil para vulcanizados de alta dureza. Debido a
su carácter termoplástico es un elastómero fácil de procesar y de reticular que ha ganado
importancia.
Ha sido usado donde la resistencia en crudo y la estabilidad dimensional de los extrudados
son de importancia, la alta cristalinidad de Vestenamer brinda una buena rigidez debajo de la
Tg, cuando se funde, Vestenamer tiene una baja viscosidad y puede contribuir para con las
características de flujo del compuesto.
Resinas Terpénicas – Constituyentes Principales
CH3
C CH3
n
β-Pineno
Politerpeno
Figura 35
Las resinas de terpeno son muy compatibles con el caucho y producen una alta pegajosidad.
Sin embargo, son usadas principalmente para adhesivos. Los polímeros son a base de α- y β-
pineno. El anillo de ciclobutano está abierto durante la polimerización y se forman
compuestos polialquilatados (Figura 35). Las resinas de terpeno mejoran el funcionamiento y
la resistencia al envejecimiento contra la oxidación de los cauchos.
El asfalto y el bitumen son productos usados desde los comienzos del procesamiento del
caucho. Su efecto de pegajosidad no es muy distinguible. Son productos relativamente
económicos. Mientras el asfalto es un producto surgido naturalmente, el bitumen es
producido a partir de los residuos de la producción de aceite mineral. El bitumen soplado,
oxidado con el propósito de lograr puntos de solidificación, se conoce también como caucho
mineral y es un buen aditivo de procesamiento, por ejemplo, en compuestos que tienen un
alto porcentaje de polibutadieno y que por lo tanto son difíciles de procesar. El caucho
mineral es usado exitosamente también para mejorar la resistencia al aplastamiento de las
extrusiones.
Las colofonias son productos naturales obtenidos del árbol de pino. Son mezclas de
sustancias orgánicas, en su mayoría ácidos doblemente insaturados, como el ácido abiético,
43
ácido pimárico y sus derivados (Figura 36). Con el propósito de reducir la sensibilidad a la
oxidación, las resinas están parcialmente hidrogenadas o desproporcionadas. Su acidez tiene
un leve efecto retardante. Se dice que la resistencia a la abrasión es mejorada, en particular la
de SBR.
El ácido de colofonia es ampliamente usado (como una sal) en la producción de cauchos
sintéticos (SBR) debido a sus propiedades emulsificantes.
Ácidos de Colofonia
COOH
Ácido
CH = CH2
Figura 36
Las resinas fenólicas (Figura 37) son usadas principalmente como agentes de pegajosidad,
resinas de refuerzo, resinas de curado y en adhesivos.
La lignina tiene una estructura compleja a base de varios fenoles sustituidos que están
unidos, en parte, por medio de unidades de hidrocarburos alifáticos. Como sub-producto de la
industria celulosa y especialmente de la industria papelera está disponible en grandes
cantidades y tiene un buen costo. A menudo fue usado para suelas de zapato donde mejoraba
la incorporación y la dispersión de altas cantidades de carga mineral.
44
Agentes de pegajosidad: Alquilfenoles – Síntesis (simplificada)
OH
OH
CH3
H+
+ CH3 – C – CH2 – C = CH2
CH3 CH3
CH3 – C – CH3
Alquilación
CH2
CH3 – C – CH3
CH3
OH OH OH OH
CH3 – C – CH3
Condensación n=3–9
CH3
Figura 37
STRUKTOL TH 64 es una mezcla de resinas de bajo peso molecular. Se usan como agentes
de pegajosidad para elastómeros natural y sintéticos para conferir pegajosidad persistente en
el tiempo.
STRUKTOL STRUKREZ 220 es una mezcla de resinas seleccionadas por sus propiedades
para mejorar la procesabilidad de los polímeros. El Strukrez 220 mejora la pegajosidad en
crudo.
46
Agentes de Dispersión
Dado que los agentes de dispersión son generalmente derivados de ácidos grasos, pueden ser
considerados como un subgrupo dentro de los lubricantes. La propiedad principal, sin
embargo, es la dispersión. En particular ellos mejoran la dispersión de componentes sólidos.
Reducen el tiempo de mezclado y tienen una influencia positiva sobre las siguientes etapas
del procesamiento. Los agentes dispersantes poseen propiedades de humectación
distinguibles. A menudo son ésteres de ácidos grasos menos polares. Debido a que
generalmente es deseable una combinación de propiedades dispersantes y una buena
lubricación los agentes disponibles en el mercado son, ocasionalmente, mezclas de ácidos
grasos de alto peso molecular y jabones metálicos. La mayoría de los productos del mercado
se ofrecen como "agentes dispersantes y lubricantes" y no están listados separadamente en las
listas de productos.
Los agentes dispersantes se agregan usualmente junto con las cargas. La forma del producto y
su baja temperatura de fusión facilitan la incorporación. Cuando las cargas se agregan en dos
pasos, los agentes dispersantes deben agregarse al comienzo. La dosis de estos productos está
entre 1 y 5 phr. Debido a su alta efectividad, sin embargo, dosis bajas a menudo serán
suficientes. Incorporaciones de carga muy altas requerirán dosis más altas.
47
Agentes de Pegajosidad
Como la mayoría de los cauchos sintéticos son menos pegajosos que el caucho natural, a
menudo es necesario agregar sustancias de pegajosidad. Esto debería conducir a mejorar la
adhesión de los pliegues crudos (pegajosidad de las mezclas en crudo) durante el armado y
mejorar la unión entre las superficies en contacto. Se usan también en compuestos de caucho
natural "seco" altamente cargado. Le deben dar a los compuestos de caucho un alto grado de
pegajosidad, que se mantiene durante el almacenamiento y facilita el procesamiento a través
de una reducción de la viscosidad. Por otro lado, los compuestos no deben pegarse al equipo
de procesamiento, ni llevar a la obtención de vulcanizados pegajosos. Las propiedades físicas
y el comportamiento de envejecimiento no deben ser afectados adversamente. La pegajosidad
no debe ser reducida por componentes como las ceras.
Los agentes de pegajosidad son productos que ocasionalmente deben actuar como agentes
homogeneizantes (que han sido discutidos previamente). Comprenden colofonia, resinas
cumarona-indeno, resinas de alquilfenol-acetileno y alquilfenol-aldehído. Otras resinas de
hidrocarburos como resinas de petróleo, resinas de terpeno, asfalto y bitumen también pueden
incluirse, aunque su efectividad no es mayormente alta. Ocasionalmente se usan resinas
alquídicas.
Los agentes de pegajosidad de resinas fenólicas son resinas novolaca polialquilatadas
termoplásticas. Los sustituyentes p- son grupos alquilo C4 a C12, sin embargo, son
mayormente grupos C8 o C9. El tamaño y la configuración de los sustituyentes controlan la
compatibilidad de la resina.
Se dice que las resinas de alquilfenol introducidas más recientemente son casi tan altamente
efectivas y menos sensibles a las ceras o lubricantes.
48
Procesamiento con Agentes de Pegajosidad
Las resinas que tienen un punto de fusión alto deben agregarse tempranamente en el ciclo de
mezclado con el propósito de garantizar el derretimiento y una dispersión suficiente. Las
resinas blandas pueden agregarse junto con las cargas para hacer uso de sus propiedades de
humectación y dispersión. Una adición relativamente tardía puede ser útil para una
pegajosidad de las mezclas en crudo. Las resinas de alta viscosidad son precalentadas
ocasionalmente para un fácil manipuleo.
STRUKTOL TS 50, una resina aromática sintética, fue desarrollada específicamente para
compuestos de EPDM, que son conocidos por su falta de pegajosidad de las mezclas en
crudo. El producto se suministra como una pasta marrón-amarilla en sachets de PE
prepesados para un fácil uso.
49
Plastificantes
Aunque los plastificantes representan un gran grupo separado de los otros componentes,
pueden ser considerados también como aditivos de procesamiento aunque no cumplan con la
definición de la figura 2. No sólo modifican las propiedades físicas del compuesto y del
vulcanizado, sino que también pueden mejorar el procesamiento, tal como se muestra en la
Figura 38.
• Menor dureza
• Elongación más alta
• Vida flexible mejorada
• Mejor comportamiento a baja temperatura
• Tendencia al hinchamiento
• Resistencia a la llama
• Comportamiento antiestático
Sobre el procesamiento
• Menor viscosidad
• Incorporación más rápida de la carga
• Más fácil dispersión
• Menor demanda de energía y menos generación
de calor durante el procesamiento
• Mejor flujo
• Mejor despegue
• Mejor pegajosidad de las mezclas en crudo.
Figura 38
50
La compatibilidad de los plastificantes con el elastómero es de gran importancia para su
óptima efectividad. Está determinada en gran medida por la polaridad relativa del polímero y
del plastificante. Una mezcla homogénea y estable del plastificante y el elastómero se logra
cuando sus polaridades son casi la misma. En cualquier caso, se requiere una compatibilidad
suficiente para lograr la procesabilidad y las propiedades físicas requeridas sin problemas de
separación, que pueden ser observados en forma de exudación o eflorescencia o volatilidad o
esfumado durante el procesamiento.
La Figura 39 lista diferentes elastómeros y plastificantes de éster de acuerdo a su polaridad,
que facilita la selección del plastificante adecuado.
No se incluyen los aceites minerales. Entre ellos los productos aromáticos tienen una
polaridad más alta mientras que los parafínicos son prácticamente no polares.
Elastómero Plastificante
Figura 39
Los elastómeros líquidos son plastificantes que pueden ser vistos como aditivos de
procesamiento. Ellos se reticulan durante la vulcanización y no pueden extraerse. Las
propiedades del vulcanizado tienen una variación insignificante.
Entre los plastificantes sintéticos, los ésteres son del tipo más ampliamente usado. Por
razones de costo y de compatibilidad se usan principalmente en cauchos polares. Su función
principal es modificar las propiedades, más que mejorar el procesamiento. En muchos casos
mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados. Son usados
preferentemente en NBR, CR y CSM.
51
Los plastificantes de éster pueden dividirse en plastificantes para propósito general y
plastificantes especializados que, con la más reciente modificación de propiedades se han
vuelto más importantes. Tales propiedades son:
• Flexibilidad en frío
• Resistencia al calor
• Resistencia a la extracción
• Retardante de la llama
• Comportamiento antiestático
De los plastificantes de éster monoméricos, los ésteres de ácido ftálico representan al grupo
más grande, ya que son relativamente económicos. La longitud de la cadena de carbono de
los componentes alcohol va desde C4 a C11, y a menudo se usan mezclas de alcoholes en el
proceso de esterificación. El número de átomos de C y el grado de ramificación determinan
las propiedades de los ésteres. Un número grande de átomos de C reduce la compatibilidad,
volatilidad y solubilidad en agua. Empeora la procesabilidad y mejora la solubilidad en
aceite, la viscosidad y la flexibilidad en frío. Un alto grado de ramificación conduce a un
comportamiento pobre a baja temperatura, volatilidad más alta, oxidación más simple y
resistividad más alta.
Los vulcanizados resistentes al calor requieren plastificantes que tengan una volatilidad baja.
Debe notarse que la volatilidad del producto puro no es decisiva, sino que lo es la volatilidad
del vulcanizado, que depende de la compatibilidad y la migración.
Los plastificantes particularmente adecuados para elastómeros polares son, por ejemplo, los
trimelitatos o ésteres de pentaeritritol, ésteres poliméricos y poliéteres aromáticos, que actúan
también como agentes de pegajosidad. En comparación con los plastificantes de ésteres
comunes, su procesabilidad es más dificultosa. Los ésteres poliméricos exhiben,
especialmente, una notable resistencia a la extracción con aceites y solventes alifáticos. Este
grupo de plastificantes ha probado su uso en vulcanizados resistentes al calor a base de
elastómeros térmicamente estables como HNBR, ACM y CSM.
52
comercialmente disponibles, permitiendo una correcta elección con respecto a la resistencia
al calor o al comportamiento a baja temperatura. Ellos son ésteres alquilo, arilo y mezclados.
Los plastificantes antiestáticos son otro grupo importante. Debido a que tienen una
compatibilidad limitada, se acumulan en la superficie del vulcanizado y reducen la resistencia
superficial. Los representantes mejor conocidos de este grupo son los ésteres y éteres de
poliglicol.
53
Preparados
Los polvos fáciles de procesar son, en su mayoría, mezclas de productos químicos de tamaño
de partícula fina con aceite y/o agentes dispersantes. Las mezclas muy homogéneas son no
polvorientas, fáciles de manipular y pesar y pueden dispersarse fácil y uniformemente en el
compuesto. El aceite y el agente dispersante pueden tener también una función de protección
del producto químico.
Los gránulos de productos químicos son usados ampliamente porque son fáciles de
manipular. La forma más simple son gránulos obtenidos a través de fusión de productos
químicos puros de bajo punto de fusión.
Los gránulos son, a menudo, mezclas de productos químicos y varios aglutinantes. Ceras,
aceites, látex, derivados de ácidos grasos y elastómeros, se usan como aglutinantes.
Las formas de los gránulos son microperlas, macroperlas, pastillas, cilindros, esferas, cubos y
gránulos comprimidos.
En la mayoría de los gránulos los productos químicos están muy finamente dispersos por lo
que se garantiza una dispersión sobresaliente en el compuesto. Las ventajas adicionales de los
gránulos son que están libres de polvillo, son fáciles de pesar, en particular en pesado
automático, tienen buena estabilidad y una rápida dispersión, lo que puede reducir el tiempo
de mezclado y la generación de calor.
Los masterbatches tradicionales, producidos a menudo por la misma industria del caucho a
partir de productos químicos y un elastómero adecuado, han perdido su importancia con la
introducción de gránulos unidos a elastómeros, que se producen como una línea de productos
separada.
Las pastas son raramente usadas hoy, ya que son difíciles de manipular.
Los beneficios que pueden obtenerse de los preparados están remarcados en la Figura 40,
donde se compara la dispersión de azufre soluble e insoluble con una alternativa tratada con
aceite y preparados.
54
Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL
55
Productos Struktol y sus Usos
Preparados de Azufre
Se sabe que el azufre causa problemas de dispersión en los compuestos de caucho. Sin
embargo, es importante distinguir entre azufre soluble, insoluble y coloidal, todos los cuales
son usados.
En la mayoría de los casos los compuestos de caucho contienen más azufre del que es soluble
en el respectivo elastómero a temperatura ambiente. Usualmente, sin embargo, se logra una
disolución completa durante el mezclado cuando la temperatura de mezclado es lo
suficientemente alta como para derretir el azufre. Durante el enfriamiento se forma una
solución supersaturada en el compuesto, como fuente de cristales de azufre visible en la
superficie luego de la migración.
56
Esto explica el largo tiempo de mezclado requerido para el azufre en IIR. Diferencias en la
solubilidad y velocidad de migración pueden traer problemas cuando las mezclas de
elastómeros se almacenan durante largos períodos de tiempo. Las mezclas de NR/BR o
SBR/BR pueden mostrar una reducción de la resistencia a la tracción y de la elongación a la
rotura, cuando la vulcanización se realiza después de un prolongado almacenamiento.
(Figura 41)
BR NR
- 100
70 30
100 -
Figura 41
57
Activadores
Casi todos los acelerantes orgánicos requieren el uso simultáneo de activadores inorgánicos u
orgánicos para desarrollar toda su efectividad. El activador inorgánico más importante es el
óxido de zinc. De los activadores orgánicos deben mencionarse los ácidos palmítico y láurico
y sus sales de zinc. Estos pueden, también, mejorar la incorporación y la dispersión de la
carga.
Con muchos acelerantes, en particular aquellos a base de tiazoles como MTB o MTBS, el
sistema caucho-azufre-acelerador-óxido de zinc experimenta una activación adicional a
través de la adición de los ácidos grasos mencionados arriba. Esto lleva a una mejora
significante en las propiedades físicas.
La adición de ácido graso a los acelerantes a base de mercapto combinada con acelerantes
alcalinos secundarios hace posible controlar, en gran medida, el comienzo de la cura.
Se obtiene una mayor seguridad sobre la prevulcanización, y al mismo tiempo se logran
mejores propiedades físicas.
Surge entonces un complejo a base de acelerantes, azufre, óxido de zinc y ácido graso, que
representa al agente acelerante actual. Esto fue bien ilustrado por Vander Kooi de Struktol
Company of America.
La función del complejo formado a partir del zinc divalente, el ácido carboxílico, el azufre y
el acelerante es controlar la formación de puentes de azufre durante la vulcanización.
El zinc, como elemento de transición, tiene la habilidad de formar enlaces coordinados
relativamente fuertes, y los complejos resultantes son bastante estables.
Se asume que el ion zinc causa la activación de los complejos por medio de expansión y
contracción de sus capas electrónicas, y esta es la fuerza impulsora en el proceso de
vulcanización.
58
Intermediario de la prevulcanización Intermediario del entrecruzamiento
complejo alílico
La apertura del anillo de azufre es descripta como un complejo bipiramidal con aniones
azufre y oxígeno y azufre y por otro lado con azufre, dos ligandos amino y aniones oxígeno
(fragmentos de TBBS). Los complejos formados como intermediarios permiten una adición
controlada de azufre activado en forma de complejo a la olefina y, por esta razón, se forman
los enlaces cruzados. Los acelerantes secundarios pueden incluirse y ser activados dentro de
estas estructuras.
Este modelo explica las diferentes clases de enlaces cruzados. También hace comprensibles
las diferencias en energía de activación y velocidad de reacción de varios cauchos. Se
entienden también las reacciones competitivas entre los dobles enlaces y el enlace cis- de los
ácidos grasos. La reacción, probablemente, une parte del jabón de zinc a la cadena del
elastómero e inicia una red iónica, secundaria.
La mejor solubilidad de una sal de ácido graso, comparada con el óxido de zinc, y la mejor
dispersión de los acelerantes y las cargas a través de su acción como lubricante y agente
dispersante, parecen estar conectadas con las propiedades mecánicas superiores vistas a
menudo con el uso de los jabones de zinc.
La adición de ácido graso o su correspondiente jabón de zinc a compuestos con un sistema de
cura a base de acelerantes mercapto, realza el módulo, la resistencia a la tracción, la dureza y
la elasticidad. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que debido a compatibilidad limitada,
algunos productos pueden causar eflorescencia.
Los efectos de los ácidos grasos dependen, en gran medida, de su estructura. El efecto de
activación aumenta con la longitud de la cadena. Debido a que el ácido esteárico y su sal de
zinc son relativamente económicos, la industria del caucho ha estado satisfecha con ellos
durante mucho tiempo.
Hace varios años se descubrió que en compuestos para neumático de NR, altas adiciones de
ácido esteárico (hasta 6 phr) mejoraban marcadamente la resistencia a la abrasión, el calor
generado y la resistencia a la reversión. Se redujo la deformación por tensión. Esto condujo a
fomentar extensas investigaciones en los laboratorios de Struktol, con el propósito de
encontrar productos optimizados a partir de ácidos grasos específicos y de sus sales.
Las altas dosis de ácido esteárico aumentan el número de enlaces cruzados monosulfídicos
estables y el estado de curado. Por lo tanto, se mejoran la resistencia a la reversión y la
deformación permanente por compresión.
Los ácidos grasos comerciales son, por ejemplo, ácidos de cadena recta con cadenas
hidrocarbonadas de C12 a C18, saturados o insaturados, como los ácidos láurico, oleico y
esteárico. Estos ácidos están disponibles en combinaciones variables que resultan de la
refinación de materias primas naturales.
59
Jabones de Zinc para Caucho
Acido carboxílico Producto MP (ºC)
Dependiendo de la estructura de los ácidos grasos, sus sales de zinc exhiben efectos bastante
diferentes en los compuestos de caucho (Figura 43). Sus propiedades físicas están
determinadas por la relación entre la parte orgánica y el contenido de metal y sus estructuras.
Por encima de los 6 a 8 átomos de carbono su solubilidad en agua es muy baja. El grupo
hidrofóbico determina el parámetro de solubilidad, en otras palabras, son surfactantes. De
este modo, pueden formar capas de micelas entre las cadenas del elastómero. Por lo tanto, son
capaces de mejorar el flujo del compuesto.
Varios jabones de ácidos orgánicos han sido probados en NR con el propósito de demostrar la
dependencia de sus propiedades sobre la estructura. Se examinó la influencia de la longitud
de la cadena (Figura 46), de la ramificación (Figura 47) y del contenido de grupos arilo
(Figura 48) sobre la densidad de enlaces cruzados y la resistencia a la reversión. Los
compuestos de caucho usados fueron formulaciones prácticas del tipo de las que se usan en
neumáticos. La retención del módulo luego de sobrevulcanizado (Figura 49) y la deformación
permanente por compresión reducida (Figura 50) muestra los efectos de diferentes estructuras
de ácido.
La densidad de enlaces cruzados y la estructura de la red son controladas por la estructura y
la dosis de los jabones de zinc, la estructura del elastómero, sin embargo, también debe
tenerse en cuenta cuando se estudian los efectos.
15 3
Módulo, MPa
10 2 4
5 1 3
0 0 2
Acido Jabón de Zinc Jabón de Zinc Jabón Alquilo
Esteárico de Sebo Arilo Ramificado
1
Módulo Reversión
0
A c id o C6 C8 C10 C12 C18
es t e árico
Figura 45 Figura 46
60
Efecto de la Reversión de ácido graso ramificado
Jabones de Zn C8-C10
t95r/t90 a 160 ºC
4
0
Lineal Primario Secundario Terciario
Ramificado
Figura 47
Los jabones de zinc provenientes de mezclas de ácidos de C16 a C18 saturados e insaturados
son, más bien, lubricantes antes que activadores del curado. Los jabones de zinc a base de
ácidos alifáticos que contienen grupos arilo y ácidos alifáticos ramificados exhiben, sin
embargo, una efectividad diferente como activadores del curado (Figura 45). Se obtiene una
alta resistencia a la reversión con jabones de zinc lineales de ácidos de C8-C10.
Comparaciones de jabones de zinc a base de ácidos grasos ramificados muestran que los
ácidos carboxílicos ramificados primarios también tienen prácticamente el mismo efecto
positivo sobre la reversión.
Una polaridad y una actividad más altas de los grupos arilo lleva también a productos
efectivos para el control de la resistencia a la reversión.
Las sales de zinc arilo, además, mejoran significativamente la velocidad de extrusión, como
se muestra en la Figura 51. A través de la selección correcta de los ácidos grasos y las
correspondientes sales de zinc, se pueden lograr mejores características de cura con cauchos
de dieno, particularmente NR, en otras palabras, pueden controlarse la velocidad de curado,
la densidad de reticulación y el tipo de puentes de azufre. Esto resulta en una mejor
resistencia a la reversión, mejores propiedades dinámicas, tan delta y calor generado
reducidos y también mejores propiedades físicas, tales como menor deformación permanente
por compresión y módulo más alto.
Cuando se usan jabones de zinc, el ácido esteárico puede ser eliminado parcial o totalmente,
en particular cuando se usan a altos niveles de dosis. Además, puede reducirse la dosis de
óxido de zinc. Struktol ha desarrollado varios productos entre los cuales STRUKTOL
AKTIVATOR 73 y STRUKTOL ZEH se utilizan satisfactoriamente.
STRUKTOL ZEH es un 2-etilhexanoato de zinc. Siendo solubles en caucho, ambos
productos tienen una alta compatibilidad y no tienen tendencia a eflorecer aún usado en altas
dosis. STRUKTOL ZEH ha sido probado como un componente efectivo de sistemas de
curado solubles en EV.
Con la experiencia de muchas evaluaciones y a través de la elección apropiada de los ácidos
grasos de interés, las posibilidades para mejorar el procesamiento, y la vulcanización en
particular, y para el control efectivo de la reversión, están ahora al alcance de la mano. Schill
& Seilacher ha lanzado varios productos, de los cuales es exitoso el STRUKTOL
AKTIVATOR 73, mezcla de jabones de zinc de ácidos carboxílicos lineales seleccionados y
la sal de zinc de un ácido aromático.
61
Reversión en Reómetro Deformación Permanente por Compresión
Tiempo a Tmáx - 5 Unidades @160 ºC
45 50
2 Acido Esteárico 4,5 Acido Esteárico 5 Aktivator 73
40
40
35 2 Acido Esteárico
Porcentaje
30 4,5 Acido Esteárico 30
25 5 Aktivator 73
20 20
15
10
10
5 0
0 50 ºC 70 ºC
1
Figura 48
Figura 50
Resistencia a la Sobrevulcanización-Módulo
Velocidad relativa de Extrusión
Resistencia a la Sobrevulcanización-
Porcentaje de Cambio,5cT95@150 ºC Compuesto de NR para Camión ( AMF 200 Orbitread)
Módulo
5
120Velocidad de Extrusión
0
110
-5
-10 100
-15 90
-20
80
M100 M300 1
2 Acido Esteárico 4,5 Acido Esteárico 5 Aktivator 73 2 Acido Esteárico 2 Acido Esteárico 2 Jabón de Zn Arilo
6 Acido Esteárico 5 Jabón de Zn Arilo
Figura 49
Figura 51
62
Procesamiento con Activadores de la Vulcanización
Cuando los efectos dispersantes de los activadores son de primordial importancia, deben
agregarse tempranamente con el caucho. Cuando los efectos lubricantes tienen prioridad, la
adición debe realizarse lo más tarde posible.
Apariencia
Factor de carga
NIVEL 2 3 0.5
phr aprox. 4 3
POLIMERO
NR
Ψ Ψ Ψ
SBR
λ λ Ψ
BR
λ λ
EPDM
λ λ
NBR
λ λ Ψ
IIR
λ
Halo IIR
Ψ
63
Agentes de Acoplamiento de Silanos
STRUKTOL® SCA 98 Bis (3- • Mejora la capacidad Contenido de Azufre: 21-23% Líquido amarillo claro
trietoxisililpropil) reforzante de las cargas
tetrasuluro con grupos silanol Gravedad específica: 1.089
• Mejora la resistencia a
la abrasión
• Proporciona mayores
módulos
• Mejora la resistencia
al rodamiento en los
compuestos de bandas
de rodamiento de
neumáticos (llantas)
STRUKTOL® SCA 98CB Igual a SCA 98 • Igual a SCA 98 Contenido de Azufre: 10-12% Micro-cápsulas negras
STRUKTOL® SCA 98PL Igual a SCA 98 • Igual a SCA 98 Contenido de Azufre: 10-12% Pastillas amarillo claro
STRUKTOL® Igual a SCA 98 • Igual a SCA 98 Contenido de Azufre: 7.5-16% Polvo blanco grisáceo
SCA 98WT
Gravedad específica: 1.43
STRUKTOL® SCA 960 γ-Glicidiloxipropil • Principalmente usado Contenido de SCA 960: >95.0% Líquido claro
trimetoxi silano en resinas epoxi
reforzadas con fibra de Gravedad específica:
vidrio, ABS, Nylon y 1.070+0.050
PBT
• Mejora las resistencia
a la tracción
• Mejora la resistencia
al desgarre
• Mejora la
extensibilidad relativa
STRUKTOL® SCA 972 Vinil tri(2- • Mejora la capacidad Contenido de SCA 972: >98.0% Líquido claro
metoxietoxi) silano de refuerzo de las
cargas con grupos Gravedad específica
silanol en compuestos 1.040+0.020
curados con peróxido
• Mejora la resistencia a
la tracción
• Mejora la resistencia
al desgarre
• Mejora la resistencia a
la abrasión
64
Nombre del Producto: Composición Química: Características: Propiedades: Presentación
STRUKTOL® SCA 974 -Metacriloxipropil trimetoxi • Mejora el Contenido de SCA >97.0% Líquido claro
silano acoplamiento de las 974:
cargas con grupos
silanol, y fibra de vidrio Gravedad específica: 1.040+0.020
a la matriz de resinas-
polímeros
STRUKTOL® SCA 974WT Igual a SCA 974 • Igual a SCA 974 Contenido de SCA 70.0+2.0 Polvo blanco grisáceo
974:
STRUKTOL® SCA 984 3-Tiocianatopropiltrietoxi • Proporciona mayores Contenido de Azufre: 12% Líquido color ámbar
silano módulos
1.03
• Mejora la compresión
STRUKTOL® SCA 985 Bis (3-trietoxisililpropil) • Mejora la capacidad Contenido de Azufre: 12-14% Líquido amarillo
disulfuro reforzante de las cargas
con grupos silanol Gravedad específica: 1.04
• Mejora la resistencia a
la abrasión
• Proporciona mayores
módulos
• Mejora la resistencia
al rodamiento en
compuestos de bandas
de rodamiento de
neumáticos(llantas)
STRUKTOL® SCA 985PL Igual a SCA 985 • Igual a SCA 985 Contenido de Azufre: 6-7% Pastillas naranja claro
®
STRUKTOL SCA 989 3-Mercaptopropiltrietoxi • Mejora la resistencia a Contenido de MPTES: ≥95% Líquido claro
Silano la tracción
• Mejora la resistencia
al desgarre
• Mejora la resistencia a Gravedad específica: 0.98
la abrasión
STRUKTOL® SCA 989WT Igual a SCA 989 • Igual a SCA 989 Contenido de SCA 989: 70% Polvo gris claro
Gravedad específica:
1.20
STRUKTOL® SCA 1100 Aminopropil trietoxi silano • Mejora las Pureza mínima: 98.0% Líquido incoloro
propiedades reforzantes
de las cargas que Gravedad específica: 0.941+0.01
contienen grupos
hidroxilo
65
STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985
UN RESUMEN
STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985 son agentes de acoplamiento utilizados en compuestos
de caucho. Proveen acoplamiento de cargas claras a la estructura de los polímeros
permitiendo:
mejorar la resistencia a la abrasión,
aumentar el módulo del compuesto,
reducir histéresis,
mejorar la resistencia a la deformación permanente
mejorar la resistencia del rodado en compuestos para neumáticos
La teoría sobre su efectividad es que el silano reacciona con los grupos –OH existentes
en la superficie de la silica, silicatos y otras cargas de colores claros. La porción de
azufre de la molécula del silano está disponible para actividades de curado y también
puede entrar en el mecanismo de vulcanización. El SCA 98 es un sulfuro tetra
funcional mientras que el SCA 985 es un sulfuro bifuncional. Cuando el SCA 985 es
usado en reemplazo 1 a 1 de SCA 98 puede notarse una reducción en los módulos y un
aumento de la tensión de ruptura. Esto, normalmente puede recuperarse
incrementando el nivel de azufre en el último paso del mezclado.
Silica ahumada 3 – 15
Parte de la carga no negra, debe estar dispersa antes de la adición de los STRUKTOL® SCA
98 / SCA 985 en la primer etapa de mezclado. El resto de los ingredientes, en especial los
neutralizantes como el DEG, PEG y TEA, deben agregarse después del agente de
acoplamiento y de que las cargas hayan sido incorporadas. Los curativos deben agregarse en
la última etapa del mezclado
66
Esquema típico de mezclado sugerido
0’ Caucho
½’ ½ a toda la carga clara, STRUKTOL® SCA 98 / SCA 985
2 ½’ Resto de carga negra, aceite, ácido esteárico, óxido de zinc..
3 ½’ Antioxidantes, antiozonantes
4 ½’ Limpiar
5’ Descargar
67
Areas de aplicación de STRUKTOL® SCA 98 / SCA 985 en la Industria del Caucho
AREA MEJORA
68
Agentes de acoplamiento de Silanos Struktol
Antiadherentes
Los agentes de separación se definen como sustancias que reducen la adhesión entre dos
superficies en contacto una con la otra.
El término de agente de separación se aplica generalmente a los materiales utilizados para
reducir el pegado de cauchos crudos como ser planchas mezcladas "wig wag" o preformas a
moldear.
En algunos casos se utilizan lubricantes a fin de dotar a los artículos vulcanizados de
propiedades de deslizamiento y facilitar el armado de las partes.
Los agentes de separación han ganado una creciente importancia en el procesamiento
moderno del caucho dado que ellos promueven una producción más económica y menos
problemática y contribuyen a mejorar la calidad. En contraste con otros productos químicos
para caucho, la correlación entre estructura y efectos está escasamente investigada y descripta
dado que este es un campo muy complejo. Sin embargo, en esta área es necesario un
desarrollo muy específico del producto. Al igual que con otros auxiliares de procesamiento,
la cantidad de productos en el mercado va constantemente en aumento. A menudo se
encuentran productos específicos que fueron desarrollados para solucionar problemas
particulares de procesamiento para una determinada industria y equipo de procesamiento. La
mayoría de los agentes de separación son productos combinados. Por ejemplo, uno de los
componentes de un agente desmoldante semipermanente puede producir adhesión de la
película a la superficie del molde, mientras el otro componente toma a su cargo la verdadera
función de separación.
69
estas características tenían un efecto de separación relativamente bueno pero originaban una
considerable contaminación de la zona de trabajo. Por esta razón los usuarios cambiaron a
suspensiones acuosas conteniendo jabones como estabilizantes. La tendencia al polvo fue
disminuyendo y se obtuvo una más pareja distribución superficial del agente de separación.
Las dispersiones particulares de agentes en polvo en el procesamiento posterior del
compuesto, son sin embargo problemáticas, en particular cuando se forman aglomerados.
Pueden resultar pliegues o líneas de flujo y dar lugar a problemas en la producción de
extrudados. Las suspensiones pueden dar problemas en el equipo de "batch-off" a través de
contaminación o de obturación de los picos.
Los modernos agentes de separación son mayormente solubles en agua y mezclas fácilmente
dispersables de tensoactivos (jabones) y materiales formadores de film (metil celulosa,
alcohol polivinílico).
A veces se agrega una carga fácilmente dispersable a fin de obtener un film relativamente
seco que reduzca el resbalamiento de la cinta de compuesto durante la alimentación a las
extrusoras.
Agentes Desmoldantes
En la producción de artículos moldeados los compuestos tienden a pegarse a la superficie del
molde. Los vulcanizados son difíciles de desmoldar y en casos extremos se dañan en la
extracción.
Los productos de descomposición de los compuestos de caucho conducen a la formación,
sobre la superficie del molde, de una capa similar a un barniz. El método clásico de limpieza
de moldes, granallado con microesferas, es un proceso caro, requiere tiempo y en poco
tiempo, al repetirse frecuentemente, destruye moldes de precisión.
Los compuestos que poseen, a altas temperaturas, relativamente baja viscosidad, como
ebonita, suelas conteniendo resina de alto estireno y esponja, tienden a pegarse a los moldes
pulidos y dan origen a la inclusión o atrapado de aire en la superficie. Esto produce marcas en
los vulcanizados. En los comienzos el efecto de venteo necesario fue obtenido a través de
polvos. Los agentes de polvo eran talco y mica los que actualmente no pueden ser utilizados
por razones ecológicas.
La utilización de agentes desmoldantes puede evitar estos problemas. Las substancias deben
formar un film liso, coherente e inerte. Los mismos deben ser químicamente resistentes,
estables térmicamente, poseer baja solubilidad en el compuesto y ser incompatibles con los
elastómeros.
Además, se requiere que el film antiadherente posea una vida útil prolongada.
El film antiadherente debe tener espesor micrométrico y poseer un bajo coeficiente de
fricción. Él protege la superficie del molde de contaminación y facilita un uso prolongado del
70
molde o su vida útil antes que se necesite su limpieza, reduciendo tiempos perdidos y al
mismo tiempo bajando costos, en muchos casos, en forma considerable.
En la producción de mangueras es dificultoso calzar la manguera cruda en el mandril y
retirarla del mismo una vez vulcanizada. Los agentes en polvo poseen un buen efecto de
despegue pero el efecto lubricante es mayormente insuficiente. Los problemas de polvo
asociados con los agentes de separación son particularmente importantes en la producción de
mangueras.
En estas aplicaciones están ampliamente utilizados los agentes de despegue de mandril.
Una variedad de nuevos agentes líquidos de separación, particularmente adecuados para la
vulcanización de mangueras conformadas, ha sido desarrollada por Schill & Seilacher. Ellos
están basados en poliésteres solubles en agua patentados (DE 195 15314 C1). Ellos son
inodoros, inofensivos toxicológicamente y pueden ser lavados con agua. La mayoría de los
tipos son rápidamente biodegradables.
Agentes en Polvo
En forma similar a los agentes de separación usados en planchas crudas, los agentes en polvo
son talco, mica, harina de maíz, etc. Ellos a menudo producen un despegue suficiente y un
buen venteo del molde pero producen una intensa contaminación del molde a través de
incrustaciones con productos de descomposición del compuesto de caucho. Además de la
superficie aterciopelada de la parte de caucho obtenida con los agentes en polvo, el
tratamiento posterior para eliminar los residuos del agente en polvo es complejo. La molestia
del polvo es un efecto secundario inaceptable cuando se utilizan este tipo de agentes. Por tal
motivo los mismos son raramente utilizados como agentes de desmolde y sólo
ocasionalmente como parte de agentes de despegue líquidos en neumáticos.
71
El desarrollo de los compuestos para limpieza de moldes de Schill & Seilacher es un
acercamiento en esta dirección. Contienen sustancias amínicas que liberan la suciedad y
facilitan su remoción. Los compuestos no forman N-nitrosaminas.
Los agentes de despegue de mandril modernos mencionados más arriba, pertenecen también
a este grupo.
Estos no son rociados sobre el mandril sino que el extremo de la manguera es sumergido en
el agente de despegue justo antes de colocar la manguera en el mandril. Fluyendo dentro de la
manguera, el agente de despegue moja el interior de la misma y el mandril. Luego de la
vulcanización, la manguera puede extraerse fácilmente del mandril. En esta aplicación se
requiere del agente de despegue, un excelente poder humectante y una fácil extracción.
Aceites de Silicona
Son por lo general más costosos que los agentes de despegue orgánicos, sin embargo, poseen
un buen efectos de despegue y son térmicamente estables por lo que han encontrado amplio
uso como sprays, emulsiones acuosas o soluciones. Es desventajoso que reaccionen con los
peróxidos, por lo que no son adecuados para compuestos curados con peróxidos. Ellos
interfieren con los recubrimientos superficiales de los vulcanizados y ocasionalmente pueden
impedir la formación de un film antiozonante protector en la superficie. Debido a su fuerte
efecto de despegue, una sobre concentración local puede hacer que la adhesión en el molde
sea imposible. Por otro parte, los aceites de silicona dan a la superficie de los vulcanizados
buenas propiedades de antifricción y un brillo agradable.
Los agentes de despegue orgánicos son a menudo combinados con aceites de silicona a fin de
utilizar los productos individualmente a baja concentración y minimizar las potenciales
desventajas de los componentes.
72
Imagen FE-SEM de la superfície de un
plato de metal recubierto con Permalease 70
Figura 53
Figura 54
73
Lubricantes del Compuesto
El efecto antiadherente de los lubricantes que son incorporados al compuesto de caucho lleva
a una cierta incompatibilidad con los elastómeros. Estos no deben cambiar las propiedades
del vulcanizado. Por lo tanto ellos son, en general, especialidades adaptadas a los elastómeros
individuales y a los compuestos. Los organosiliconas desarrollados por Schill & Seilacher
pueden ser considerados en esta categoría dado que ellos no sólo son lubricantes facilitando
el mezclado y la producción de semi-elaborados, sino que también exhiben precisos efectos
de despegue.
Los productos son toxicológicamente inofensivos, inodoros, pueden ser eliminados con agua
fría o en la mayoría de los casos son biodegradables.
STRUKTOL MR 187 fue diseñado preferentemente para EPDM vulcanizado con peróxido
y azufre. Es soluble en agua y rápidamente biodegradable.
STRUKTOL MR 322 es una silicona soluble en agua y un agente de despegue libre de agua
para mangueras conformadas de EPDM. Es biodegradable.
74
Agentes Desmoldantes Semi-permanentes
Estas substancias son sopleteadas uniformemente sobre el molde caliente y reticuladas a una
temperatura suficientemente alta, de forma tal que se forme un film antiadherente
fuertemente adherido. La superficie del molde debe estar absolutamente limpia de modo de
obtener una óptima adherencia del film antiadherente. Previo al recubrimiento inicial con el
film es necesario, luego de una limpieza mecánica como granallado con microesferas, el
desengrasado con solventes (etanol, etc.), vapor o limpiadores alcalinos.
Se obtiene un film antiadherente óptimo cuando se aplican dos o tres capas finas y uniformes
en intervalos de 15 minutos y a una temperatura mínima de 160 ºC. Mayores temperaturas
conducen a una densidad de reticulación mayor y una mayor resistencia al desgaste del film
antiadherente. Los films antiadherentes gastados pueden ser eliminados mecánicamente
(granallado) o químicamente por inmersión en un baño alcalino (hidróxido de potasio al 5%
en etanol). Una ventaja particular de estos agentes de despegue es que la superficie del
vulcanizado se mantiene limpia y puede ser impresa, barnizada o adherida. El bajo
coeficiente de fricción facilita el desmolde de los vulcanizados, a tal extremo que pueden
superarse frecuentes problemas debidos a una pobre resistencia al desgarre en caliente.
75
Aceites de Silicona
STRUKTOL STRUKSILON E 35
STRUKTOL STRUKSILON E 60
STRUKTOL STRUKSILON 72
STRUKTOL STRUKSILON 90 y
76
Compuestos para Limpieza de Moldes
Los compuestos para la limpieza de moldes no son recomendados para metales no ferrosos
dado que pueden ocasionar una importante velocidad de desgaste.
Dado que los auxiliares de procesamiento no tienen colores precisos, los mismos no tienen
tendencia a decolorar vulcanizados claros.
Entre los lubricantes, el mejor desempeño fue obtenido por STRUKTOL WB 212,
STRUKTOL WB 222, STRUKTOL EF 44 y STRUKTOL WB 42 los que se comportaron en
forma similar al control.
77
Demanda de Peróxido
La compresión permanente fue elegida como criterio para la demanda de peróxido dado que
la compresión permanente está directamente influenciada por la densidad de reticulación, la
que a su vez estará determinada por el peróxido disponible para reticular el polímero, en lugar
de reticular el aditivo de proceso (Figuras 55 y 56). Es de conocimiento general que los
compuestos aromáticos e insaturados reaccionan con los peróxidos y dan altos valores de
deformación permanente por compresión.
[%] [%]
22 60 p-tert. Butilfenol/
condensado de acetileno
Formulación:
Keltan 520 100.0 55 Formulación:
SRF N-774 50.0 Keltan 520 100.0
20 Surpar 2280 10.0 A 50 P SRF N-774 50.0
Perkadox 14/40 4.2 50 Surpar 2280 10.0
Aditivo de Proc. 4.0 Perkadox 14/40 4.2
Aditivo de Proc. 10.0
Curado: 45
20/180;C Curado:
18
40 20/180;C
STRUKTOL TS 50
35
16
30
W 33 FLAKES
25 STRUKTOL 40 MS FL.
14
20
WB 16
15 STRUKTOL TS 30, TS 35
12 WB 222, WS 180, WS 280 STRUKTOL 60 NS FL.
SUNPAR 2280
10
CONTROL
#2591 Poliisobuteno #2857
5
10
Figura 55 Figura 56
78
Adhesión Caucho-Metal
Las resinas de homogeneización tienen efecto mayor, en particular, cuando reemplazan parte
de los plastificantes. Por supuesto, es necesario utilizar aditivos que exhiban una
compatibilidad razonable con el elastómero. Cuando se reemplaza parte del ácido esteárico
por un jabón de calcio la adhesión mejora notablemente.
Cuanto más práctico es el método de ensayo, más fácil será de realizar sin costosos ensayos
en escala de producción, y los resultados obtenidos en el laboratorio serán más fácilmente
aplicados en los procesos productivos. Los auxiliares de procesamiento ejercen una influencia
substancial sobre las siguientes propiedades de los compuestos y de los vulcanizados.
● Dispersión y homogeneidad
● Adhesión en crudo
● Comportamiento en el desmolde
Acerca de métodos de ensayo y equipos, sólo se pueden mencionar unos pocos que permitan
la determinación de propiedades relevantes.
79
Dispersión y Homogeneidad
Son generalmente determinados por métodos ópticos. Con secciones delgadas, la distribución
de los materiales de la formulación puede verse fácilmente bajo el microscopio; la luz
polarizada es a menudo útil para identificar los materiales de formulación inorgánicos. Pero
la observación de la sección transversal también puede dar información útil.
Con compuestos de color claro, si los ingredientes de la fórmula son de distinto color, el
examen de la superficie puede ser suficiente. Una plancha muy delgada y estirada, cortada del
molino, puede ayudar, con luz transmitida, a mostrar la dispersión.
Un método muy sencillo para controlar la dispersión de la carga en una plancha vulcanizada
es doblar el vulcanizado y enrollarlo entre los dedos. La baja dispersión puede verse
fácilmente con luz incidente en la superficie doblada, especialmente si el material es negro.
Ensayos Reológicos
Se realizan para medir la procesabilidad de los compuestos durante la extrusión, calandrado,
moldeo por compresión o moldeo por inyección. Los métodos de ensayo miden la
viscoelasticidad de los compuestos de caucho. El componente viscoso influye sobre el flujo
mientras la elasticidad es responsable del hinchamiento y contracción.
La viscosidad de un compuesto
es función de la velocidad de Rangos de Cizallamiento Típicos en Evaluación y
cizallamiento, la que depende Procesamiento
del método de procesamiento. Mooney
Esta dependencia se muestra en ODR
la Figura 57. Reómetro Capilar
1 10 10 2 10 3 10 4
Velocidad de Cizallamiento (s-1)
Figura 57
El viscosímetro Mooney y el reómetro de disco oscilante operan sólo a muy baja velocidad
de corte o cizallamiento y los datos de procesabilidad obtenidos pueden no ser
representativos de los procesos de producción utilizados, mientras el reómetro capilar puede ser
80
utilizado para todo el rango de velocidades de corte. Los siguientes métodos y equipos han
demostrado ser útiles.
Equipo Delfo
Este aparato pertenece al grupo de viscosímetros utilizando placas paralelas y sirve para
determinar plasticidad y viscosidad. Una muestra cilíndrica de caucho es comprimida en un
cierto grado y luego liberada. La recuperación elástica en su altura luego de 30 segundos es
una medida de la elasticidad del compuesto (elasticidad Delfo). La velocidad de corte es de
0.1 [s-1].
81
Extrusora de Laboratorio
Con una extrusora de laboratorio se pueden realizar ensayos prácticos de fluencia. En general
se utilizan boquillas para cordones a fin de determinar la velocidad de extrusión,
hinchamiento en boquilla y caudal. Por ejemplo, el diámetro del cordón es medido
inmediatamente y luego de 24 horas. La Matriz Garvey permite la observación del aspecto y
forma del extrudado (superficie, hinchamiento, bordes y rincones).
Plasticorder
Este es un aparato combinado que puede ser equipado con un mezclador interno o una unidad
de extrusión. Actualmente estos dispositivos son asistidos por computadora y permiten la
determinación de la viscosidad, propiedades de fluencia y comportamiento en el mezclado.
Por medio de un sensor de presión sensible se pueden realizar mediciones precisas de la
presión dentro de la extrusora y el torque de mezclado. Es un equipo pequeño apropiado para
muchas aplicaciones.
Vulcámetro Reométrico
Este es un aparato que permite el examen de la procesabilidad de los compuestos de caucho
bajo condiciones de moldeo por inyección. Una muestra exactamente pesada es colocada en
una cámara e inyectada, por medio de un pistón, dentro de un molde calefaccionado.
82
Ensayo de Transferencia en Espiral
Este es un ensayo bien establecido, simple, barato pero significativo para la determinación de
las propiedades de fluencia bajo las condiciones de moldeo.
En una prensa de laboratorio se utiliza un molde de transferencia en espiral (Figura 58), de
tres partes, que pueda ser operado manualmente. En contraste con moldes de transferencia
para la fabricación de artículos moldeados, donde el molde se abre automáticamente por la
prensa teniendo un pistón superior y otro inferior, el molde descripto se abre por medio de
levas.
Molde Espiral
ram plate
transfer pot
spiral cavity
Figura 58
Pegajosidad en Crudo
La determinación, bajo condiciones de laboratorio, de la pegajosidad en crudo de los
compuestos de caucho no es sencilla. Existen varios métodos de ensayo, pero la
reproducibilidad es baja. La mayoría de los métodos miden la adhesión entre dos superficies
prensadas juntas. En el ensayo de pelado, cuando está en juego una fuerte adherencia, lo que
se mide es la resistencia en crudo y no la pegajosidad. El ensayo de pelado es utilizado por el
Ketjen Tackmeter, el aparato TelTak de Monsanto, el dispositivo desarrollado por Yokohama
Rubber y muchos otros.
83
Para una rápida evaluación, es a menudo suficiente el ensayo manual de la pegajosidad en
crudo. Las superficies se presionan entre sí y luego se tira para separarlas.
Desmolde
No existe procedimiento estandarizado para la determinación de las propiedades
desmoldantes para la evaluación de los agentes de despegue.
En realidad, es conveniente solo un molde. Un pequeño molde circular con ranuras
transversales agudas y profundas y laminillas que se proyectan desde la parte superior para
que la superficie de contacto entre este y el compuesto sea muy grande. Luego de la
vulcanización, el molde es fijado a un dinamómetro y traccionado para medir la fuerza
necesaria para abrirlo.
Por supuesto que existe una cantidad de otros ensayos de laboratorio disponibles que pueden
evaluar la influencia de los auxiliares de procesamiento en compuestos crudos y
vulcanizados.
84
Auxiliares de Procesamiento en Artículos Farmacéuticos.
NR, IR conteniendo 5 72
2
BR cargas 5 72
Halo-IIR 7 120
3
NBR 7 12
IIR 10 168
4 Q 10 168
Los requerimientos analíticos básicos (Tabla 4) se refieren al extracto acuoso obtenido de los
vulcanizados luego de dos lavados con agua (60 ºC) y un subsiguiente tratamiento de 30
minutos de la muestra vulcanizada con agua destilada en un autoclave bajo condiciones de
esterilización (vapor saturado de 121 ± 1 ºC).
85
Además de estos requisitos las partes de caucho no deben emitir substancias tóxicas,
bacteriostáticas, bactericidas o causantes de hemólisis. La mayoría de los aditivos utilizados
para los artículos de caucho de uso farmacéutico son derivados de ácidos grasos. Ellos son
ácidos grasos, alcoholes grasos, aminas grasas y jabones de zinc o calcio, esas son
substancias toxicológicamente inocuas. Algunas de ellas cumplen con los requisitos de 21
CFR 177.2600 (FDA) y las Recomendaciones XXI BgVV (antes BGA). Este es un buen
prerrequisito, pero no forman parte de los requisitos de la DIN 58 367.
86
Los siguientes auxiliares de procesamiento del rango de productos de Struktol cumplen con
los requisitos de 21 CFR 177.2600 (FDA):
STRUKTOL A 50
STRUKTOL A 60
STRUKTOL EF 44
STRUKTOL 60 NS
STRUKTOL 60 NS FLAKES
STRUKTOL ZEH
STRUKTOL ZEH-DL
STRUKTOL A 50 L
STRUKTOL EF 44
STRUKTOL TS 35
STRUKTOL TS 35-DL
En los siguientes productos se reseñan aquellos que son utilizados con éxito en artículos
farmacéuticos.
STRUKTOL WB 222 es un éster de ácidos grasos saturados de cadena larga, posee muy
buen efecto lubricante y propiedades desmoldantes. El producto es prácticamente insoluble
en agua y tiene reacción neutra.
87
STRUKTOL ZEH, zinc-2-etilhexanoato es un jabón de zinc soluble en caucho, cuando
reemplaza al ácido esteárico reduce la tensión de relajación. El producto cumple con 21 CFR
177.2600.
No está recomendado para elastómeros halogenados.
88
Ecología y Toxicología de los Auxiliares de Procesamiento
Los productos sólidos son suministrados, casi exclusivamente, como pastillas. Se garantiza
un método de manipuleo fácil y libre de polvo. Las pastillas son fáciles de transportar, de
almacenar en silos y de pesar en equipos automáticos. Las bolsas se pueden vaciar sin
residuos y no requieren el tratamiento de residuo peligroso. Las pastillas tienen un rango
favorable de fusión y ablandamiento de modo que son fácil y rápidamente incorporadas en el
compuesto.
En general los aditivos son fáciles de dispersar, una propiedad que se espera de los agentes
lubricantes y dispersantes. De esta forma el procesamiento en general es muy eficiente. La
fácil y rápida incorporación y dispersión de las pastillas puede, además del efecto básico de
los productos, contribuir a acortar el ciclo de mezclado y reducir el consumo de energía.
Varios de los auxiliares de procesamiento cumplen con las regulaciones para artículos en
contacto con alimentos como se establece en 21 CFR 117.2600 (FDA) y la Recomendación
XXI BgVV(BGA).
Además de la higiene normal y de la buena práctica industrial observada en las fábricas de
caucho, no se requieren especiales medidas de precaución en el manipuleo de la mayoría de
los productos.
89
Lubricantes
Debido a su especial efecto lubricante, estos productos mejoran las características de flujo y
por lo tanto mejoran la procesabilidad de los compuestos durante la extrusión, calandrado,
moldeado, etc. Estos aditivos reducen la viscosidad, promueven la dispersión, reducen el
ciclo de mezclado y bajan las temperaturas de mezclado y los requisitos energéticos. A
menudo es más fácil el desmolde debido a la menor pegajosidad del compuesto vulcanizado.
La compatibilidad con la mayoría de los polímeros es buena y la influencia en la reticulación
puede prácticamente desestimarse. Mejoran la terminación superficial de los artículos de
caucho.
90
Tabla de Aplicación
PRODUCTOS
WB WB WB WB WA W FL A A A EF WS WS ZB
FUNCIONES 222 212 16 42 48 33F 50 60 91 F 44A 180 280 47
Masticación / peptización λ λ λ λ λ
Dispersión de la carga λ λ λ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ λ
Hinchamiento en boquilla Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
Mejora superficial Ψ Ψ Ψ Ψ λ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ λ Ψ
Efecto lubricante /
despegue Ψ λ Ψ Ψ Ψ λ λ λ λ Ψ λ Ψ Ψ λ
Plasticidad Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
NIVEL
min
phr /máx
1/3 2/5 1/3 2/5 2/4 2/5 2/5 2/4 2/4 2/4 1/3 1/3 1/3 2/4
POLIMERO
NR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
SBR Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ λ λ λ λ λ λ
BR Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ
EPDM λ λ Ψ Ψ Ψ λ λ λ Ψ Ψ
NBR Ψ λ λ Ψ λ λ λ λ λ λ λ
CR Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
CSM Ψ λ
CM Ψ Ψ
ECO λ Ψ Ψ Ψ
FPM λ λ Ψ
IIR Ψ Ψ Ψ
Halo IIR λ Ψ
91
Peptizantes
Los peptizantes promueven la reducción del peso molecular del polímero por medios
químicos y por lo tanto aumentando la eficiencia del masticado del caucho. Esto da como
resultado una reducción de la viscosidad y del nervio y por lo tanto una mejora en la
procesabilidad del polímero y de los compuestos mezclados con él. Nuestros peptizantes de
alta dispersabilidad aseguran una más rápida incorporación y una mejor distribución del
peptizante, ayudando a resolver el problema de puntos calientes y mejorando la uniformidad
mezcla a mezcla.
92
Tabla de Aplicación
PRODUCTOS A A A A A LP
82 84NS 86 89 95 152
FUNCIONES
Masticación / peptización Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
Homogeneización
Dispersión de la carga
Hinchamiento en boquilla
Pegajosidad en crudo λ λ λ
Mejora superficial
Flexibilidad a baja temperatura
BR
EPDM
NBR
CR
CSM
CM
ECO
FPM
IIR
Halo IIR
93
Homogeneizantes y Agentes de Pegajosidad
94
Tabla de Aplicación
PRODUCTOS 40 40 53 60 60 HP TH TS TS TS
MS MSF NS NS NSF 55 10 30 35 50
FUNCIONES
Masticación / peptización
Homogeneizante λ λ λ Ψ Ψ λ
Dispersión de la carga Ψ λ λ Ψ λ λ λ Ψ Ψ
Hinchamiento en boquilla λ Ψ λ λ Ψ Ψ λ λ λ
Pegajosidad en crudo λ σ λ λ λ σ Ψ Ψ Ψ Ψ
Mejora superficial
Plasticidad
Evitar el embolsado
phr 4-10 4-10 4-10 4-10 4-10 5-15 3-8 5-30 5-30 5-10
POLIMERO
NR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ σ σ σ
SBR λ λ λ λ λ Ψ λ Ψ Ψ σ
BR Ψ λ λ Ψ λ λ λ
EPDM λ λ λ λ λ λ λ λ Ψ
NBR λ λ λ Ψ Ψ
CR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
CSM Ψ Ψ
CM
ECO
FPM
IIR Ψ λ λ Ψ λ
Halo IIR
95
Plastificantes
96
Tabla de Aplicación
PRODUCTOS WB WB KW KW KW KW AW
300 350 400 460 500 600 1
FUNCIONES
Masticación / peptización
Homogeneizante
Dispersión de la carga λ λ λ λ λ λ Ψ
Hinchamiento en boquilla
Pegajosidad en crudo
Mejora superficial λ λ
Flexibilidad a baja temperatura σ σ Ψ Ψ Ψ
Resistencia a altas temperaturas σ σ λ
Efecto lubricante / despegue
Plasticidad λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
Evitar el embolsado
Resistencia a la extracción λ λ
ECO Ψ Ψ
FPM
IIR
Halo IIR
97
Preparaciones de óxidos metálicos
Debido a la forma de estas preparaciones, los óxidos metálicos tienen mejor estabilidad al
almacenaje, son más fáciles de pesar y manipular y dan una dispersión óptima. Estos
productos no producen polvo y son estables ante influencias externas.
98
Tabla de Aplicación
PERL-
PRODUCTOS NEO- LZ WB Zimag WB WB ZP
ZINK
ZINC 67 91 D 700 29/43 900 902 1014
FUNCIONES
Compuestos con extrema
baja viscosidad Ψ λ λ Ψ Ψ
Activación de la carga
Compuestos esponjados Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ
Activación de la
vulcanización λ λ λ λ λ λ λ
Mejora de la resistencia al
desgarre en caliente
Desmolde
EPDM Ψ Ψ Ψ Ψ
NBR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
XNBR
CR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
CSM Ψ Ψ
CM Ψ Ψ
ECO Ψ Ψ
FPM
IIR Ψ Ψ
Halo IIR Ψ Ψ
Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable
99
Preparaciones de azufre
100
Tabla de Aplicación
soluble insoluble
PRODUCTOS
SU SU SU SU SU SU
FUNCIONES 95 105 120 50 109 135
Compuestos con extrema
baja viscosidad λ Ψ λ Ψ λ λ
Activación de la carga
Compuestos esponjados λ Ψ λ Ψ λ λ
Activación de la
vulcanización
Mejora de la resistencia al
desgarre en caliente
Desmolde
Factor de
carga 1 2 1.2 2 1.33 1.33
POLIMERO
NR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
SBR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
BR λ λ λ Ψ Ψ Ψ
EPDM Ψ Ψ Ψ
NBR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
CR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
CSM
CM
ECO
FPM
IIR λ λ λ Ψ Ψ λ
Halo IIR λ λ λ Ψ Ψ λ
Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable
101
Activadores de la vulcanización
Los activadores de la vulcanización son productos que tienen un fuerte efecto de activar la
reacción de reticulación de los cauchos dienos. Afectan la velocidad de vulcanización,
aumentan la densidad de reticulación y la resistencia a la reversión, particularmente cuando
estos son utilizados en dosis altas. En la mayoría de los casos mejoran en forma evidente las
propiedades dinámicas de los productos vulcanizados. Los activadores STRUKTOL
Activator 73A, 73LM y ZEH-DL pueden reemplazar al ácido esteárico ya sea total o
parcialmente. Debido a su buena compatibilidad no existe tendencia al afloramiento.
102
Tabla de Aplicación
PRODUCTOS Acti-
IB
vator ZEH
531
FUNCIONES 73 A
Compuestos con extrema baja
viscosidad Ψ Ψ
Activación de la carga λ λ
Compuestos esponjados Ψ λ
Activación de la vulcanización Ψ λ Ψ
Mejora de la resistencia al
desgarre en caliente λ Ψ
Desmolde
Aspecto
NIVEL
phr aprox. 2/4 3 0.5/3
POLIMERO
NR Ψ Ψ Ψ
SBR λ λ Ψ
BR λ λ
EPDM λ λ
NBR λ λ
CR
CSM
CM
ECO
FPM
IIR λ
Halo IIR Ψ
103
Agentes desmoldantes
Los agentes desmoldantes permiten un más fácil desmolde luego de la vulcanización. Ellos
forman un recubrimiento semipermanente sobre la superficie del molde. Se reducen las
incrustaciones en. el molde y también la fricción en la superficie del mismo. Debido a estos
efectos, el tiempo muerto del molde es substancialmente reducido y por lo tanto los costos
de producción disminuyen. También se reduce la cantidad de scrap.
104
Tabla de Aplicación
PERMALEASE
PRODUCTOS
10 20 70 80 90
FUNCIONES
Compuestos con extrema
baja viscosidad
Activación de la carga
Compuestos esponjados
Activación de la
vulcanización
Mejora de la resistencia al
desgarre en caliente
Desmolde Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
Limpieza DEL molde
Aspecto
POLIMERO
NR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
SBR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
BR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
EPDM Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
NBR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
CR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
CSM λ λ λ λ λ
CM λ λ λ λ λ
ECO Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
FPM λ λ λ λ λ
IIR λ λ λ λ λ
Halo IIR λ λ λ λ λ
Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable
105
Agentes desmoldantes para mandriles (mangueras conformadas)
Los agentes de despegue de mandril son lubricantes líquidos sintéticos que reducen
drásticamente la fricción entre la manguera cruda y el mandril y, posteriormente en el
proceso, entre la manguera vulcanizada y el mandril caliente. Por estos medios ellos reducen
el esfuerzo requerido para empujar la manguera cruda sobre el mandril y también para
extraerla del mismo una vez vulcanizada. En muchos casos ellos pueden ser la única manera
de hacer posible esta operación. Son térmicamente estables, no tienen efecto sobre la goma,
son toxicológicamente inocuos y se pueden eliminar con agua. La mayoría de los tipos se
degradan biológicamente con facilidad en las plantas de tratamiento de efluentes.
106
Tabla de Aplicación
PRODUCTOS MR MR MR MR MR MR MR
FUNCIONES 150 161 187 221 226 247 322
Compuestos con extrema
baja viscosidad
Activación de la carga
Compuestos esponjados
Activación de la
vulcanización
Mejora de la resistencia al
desgarre en caliente
Desmolde
Aspecto
POLIMERO
NR λ σ λ λ λ λ
SBR λ σ λ λ λ λ
BR λ σ λ λ λ λ
EPDM Ψ Ψ Ψ λ Ψ
NBR Ψ Ψ
CR
CSM
CM
ECO Ψ
FPM
AEM Ψ
Halo IIR
107
Tabla de Aplicación
POLIMERO
NR Ψ Ψ
SBR λ λ
BR λ λ
EPDM Ψ Ψ
NBR Ψ Ψ
CR Ψ Ψ
CSM Ψ Ψ
CM Ψ Ψ
ECO Ψ Ψ
FPM
IIR Ψ Ψ
Halo IIR Ψ Ψ
Ψ Muy bueno λ Bueno
108
Estudios comparativos de aplicación de Agentes Lubricantes.
CONTROL WB WB WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
212 222
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4) 60 55 54 55 58 56 53
Cura: 15'/160 ºC
MODULO A 300% [Mpa] 9.5 8.8 8.6 8.8 8.9 8.3 7.9
CARGA DE ROTURA [Mpa] 13.7 13.4 12.5 13.0 12.9 13.1 12.0
DUREZA Shore A 64 63 64 64 64 63 62
DEFORMACIÓN [%] 10 10 9 15 11 11 19
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
109
Lubricantes Seleccionados en CR 75 SH A
Ensayo de Flujo Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 1402
0
C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F
Lubricantes Seleccionados en CR 75 SH A
Propiedades Físicas
Estudio 1402
CONTROL WB WB WB 16 W 36 W 33 F
212 222
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4) 92 76 70 71 80 74
Cura: 15'/170 ºC
DUREZA Shore A 76 77 76 76 77 75
DEFORMACIÓN [%] 11 12 10 15 13 10
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
110
Lubricantes Seleccionados en EPDM 65 SH A
Ensayo de Flujo Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 2509
0
Co ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
CONTROL WB WB WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
212 222
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4) 86 77 70 78 80 82 72
Cura: 15'/170 ºC
DUREZA Shore A 65 65 64 63 63 63 *)
DEFORMACIÓN [%] 26 25 27 29 27 26 *)
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
111
Lubricantes Seleccionados en IIR 60 SH A
Ensayo de Fluidez - Molde Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 1686
0
C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
CONTROL WB WB WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
212 222
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4) 69 60 57 58 62 62 59
Cura: 25'/170 ºC
MODULO A 300% [Mpa] 6.0 5.2 4.7 4.9 4.7 4.9 3.3
CARGA DE ROTURA [Mpa] 10.3 9.5 9.7 9.6 9.6 9.8 10.2
DUREZA Shore A 60 58 58 60 59 58 59
112
Lubricantes Seleccionados en BR 60 SH A
Ensayo de Fluidez – Molde Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 1710
Buna CB 10 100.0
FEF N-550 50.0
ZnO 5.0
HA Aceite 10.0
TMQ 1.0
Acido Esteárico 1.0
STRUKTOL CBS 70 1.3
STRUKTOL SU 95 2.0
Auxiliar de 5.0
[g] procesamiento
6
0
C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
Lubricantes Seleccionados en BR 60 SH A
Propiedades Físicas
Estudio 1710
CONTROL WB WB WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
212 222
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4) 78 71 70 64 70 72 64
Cura: 20'/150 ºC
MODULO A 300% [Mpa] 8.5 7.7 7.5 7.8 7.9 7.7 8.2*)
CARGA DE ROTURA [Mpa] 11.6 11.3 11.2 10.5 11.3 12.1 9.6
DUREZA Shore A 63 61 61 61 62 60 63
DEFORMACIÓN [%] 29 35 36 45 36 48 54
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
*) cura: 30'/150 ºC
113
Lubricantes Seleccionados en SBR 65 SH A
Ensayo de Fluidez - Molde Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 2526
CONTROL WB WB WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
212 222
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4) 76 60 58 57 56 66 58
Cura: 20'/150 ºC
MODULO A 300% [Mpa] 11.6 10.3 9.5 9.2 10.0 10.3 10.1
CARGA DE ROTURA [Mpa] 13.2 13.1 13.4 11.9 12.7 12.8 13.2
DUREZA Shore A 66 64 63 65 65 63 63
DEFORMACIÓN [%] 12 14 13 14 12 13 17
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
114
Lubricantes Seleccionados en NR 60 SH A
Ensayo de Fluidez - Molde Espiral - Llenado de la Cavidad
Formulación 1677
SMR CV 60 100.0
FEF N-550 50.0
ZnO 5.0
Acido Esteárico 1.0
HA Aceite 10.0
TMQ 0.5
STRUKTOL TMTD/75 3.3
STRUKTOL SU 95 0.3
Auxiliar de 5.0
[g] procesamiento
5
0
C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
Lubricantes Seleccionados en NR 60 SH A
Propiedades Físicas
Estudio 1677
CONTROL WB WB WB 16 W 36 W 33 F A 50 P
212 222
VISCOSIDAD MOONEY
ML 100 ºC (1+4) 57 54 57 52 55 57 51
MODULO A 300% [Mpa] 13.6 10.4 10.4 10.7 10.1 11.4 10.3
CARGA DE ROTURA [Mpa] 19.1 18.1 18.7 18.3 18.2 18.2 18.4
DUREZA Shore A 60 59 60 60 60 60 60
DEFORMACIÓN [%] 21 23 23 24 26 23 24
PERMANENTE POR
COMPRESION
22h/70ºC
115
Altas velocidades de extrusión con STRUKTOL WB 16
STRUKTOL WB 16 fue evaluado en SBR 1778 y en SBR 1712, utilizando una formulación
académica, como ejemplos de elastómeros no polares.
Se usó una extrusora de laboratorio con alimentación fría, GS 30/k-10D (Troester), equipada
con una boquilla para cordón de 6 mm, a una velocidad del tornillo de 50 min-1.
Para los compuestos de control la cantidad de muestras fue de n = 5 y, para los ensayos de
extrusión más rápida, conteniendo el STRUKTOL WB 16 fue de n = 4.
Formulación 2965
-1 -2 -3 -4
3) Bis-(4-metil-piperazino)-tiuramdisulfuro
116
Propiedades vulcanizadas (Cura: 15'/160 ºC)
-1 -2 -3 -4
Rebote [%] 44 39 35 31
Dureza SH A 68 68 68 67
Compresión 22 h/70 ºC
Extrusión
-1 -2 -3 -4
117
Estudios comparativos: STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM
Los lubricantes seleccionados (WB222) fueron evaluados en caucho fluorado curado con
peróxido comparándolos con cera carnauba .
Se realizaron pruebas de inyección en un Arburg Allrounder 220-90-350, máquina del tipo de
inyección a tornillo. Se utilizó un "Molde Araña " DuPont a fin de examinar las propiedades
de flujo y desmolde.
Resultados
El control exhibe un flujo pobre y se adhiere fuertemente al molde con las coladas
desgarradas. Se observaron importantes incrustaciones en el molde
Formulación 3841.1
-1 -2 -3 -4 -5
118
FFlujo en Molde araña
Figura 61
119
Estudios comparativos: STRUKTOL WB 42 - Estudio de Afloramiento
El STRUKTOL WB 42 está constituido por materias primas bien definidas, exhibe una
excelente uniformidad y no contiene alcohol de ácido graso.
Como se muestra en la Figura 62, aún a altos valores de dosaje, hasta 10 phr fueron utilizados
en este estudio, el STRUKTOL WB 42 no causó afloramiento. Sin embargo, el Competencia
A produjo un afloramiento importante. Las propiedades del vulcanizado se mantuvieron en
un nivel aceptable
Formulación 2982
STRUKTOL WB 42 - 7.5 -
Competencia A - - 7.5
120
Propiedades físicas
ODR a 160 ºC
Vulcanizado: 15'/160 ºC
Dureza [ºSh] 74 73 71
22h/70 ºC
STRUKTOL COMPETENCIA
Figura 62 121
Estudios de aplicación: STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR
Mientras el óxido de zinc no tratado reacciona rápidamente con las posiciones carboxílicas del
elastómero el STRUKTOL ZP 1014 no reacciona. A fin de que reaccione, el peróxido debe ser
descompuesto en óxido de zinc por el calor y por ácidos orgánicos, como el ácido esteárico, a las
temperaturas de vulcanización.
Scorch Mooney
MS 150 ºC, t5
[min]
24h/TA
24
4 s/TA
h/
8TR
/s TA
T/
Figura 63
122
En contraste con los peróxidos orgánicos que producen uniones C-C, la reacción entre los
grupos carboxílicos y el óxido proveniente de la descomposición del peróxido de zinc resulta
en uniones iónicas.
Como se ve en los resultados, el módulo dinámico (E'), módulo de pérdida (E'') y el factor de
pérdida tangente de delta pueden variar significativamente si los compuestos conteniendo
ácido esteárico son almacenados durante un período largo de tiempo. También la compresión
permanente a temperatura ambiente es mejor con ZEH, mientras a elevadas temperaturas, el
ácido esteárico da resultados ligeramente mejores.
Formulación 2608
Propiedades vulcanizadas:
(Cura: 20'/150 ºC)
Módulo 300% [Mpa] 4.9 5.2
Resistencia a la tracción [Mpa] 26.0 26.9
Alargamiento de rotura [%] 610 610
Rebote [%] 69 68
Dureza SH A 46 49
Deformación permanente por [%] 10 13
compresión 3d/TA
Deformación permanente por [%] 21 20
compresión 3d/TA
123
Propiedades Dinámicas
STRUKTOL ZEH
Ácido Esteárico
124
Muestras vulcanizadas 16 días luego del mezclado
STRUKTOL ZEH
Ácido Esteárico
125
Estudios comparativos: Homogeneización NBR/EPDM 70/30
STRUKTOL
CONTROL 60 NSF
CONTROL
STRUKTOL
126
Figura 65
127
Casos prácticos: Cuarteamiento
Figura 66
Mientras los vulcanizados negros son más resistentes a la luz ultravioleta que los de color
claro, estos últimos requieren de la adición de fenoles alquilados o aralquilados como
antioxidantes no manchantes. Los materiales de la fórmula distintos a los antioxidantes no
tienen influencia en el cuarteamiento.
Para evitar el escarchado se recomienda usar jabones de zinc en vez de peptizantes químicos.
Ellos deben ser combinados con ZMBT y colofonia, a 0.5 phr cada uno, en la etapa de
masticación a fin de desactivar el ozono y el oxígeno. Es deseable una óptima dispersión de
la carga. En el ciclo normal de mezclado se incorpora una cantidad adicional de antioxidante
y cera protectora del ozono.
128
LITERATURA (en Castellano)
Solicitar a la Oficina para Latinoamérica
129
REPRESENTANTES STRUKTOL CO. OF AMERICA EN LATINOAMÉRICA
ARGENTINA
Compañía: Vivalce
Persona de Contacto: Mariano Smolinski – Viviana Smolinski
Teléfono: 4701-6700
Fax: 4701-3632
Celular: 1557133956 (Viviana Smolinski)
E-mail: info@vivalce.com.ar
Dirección: Vuelta de Obligado 4535/37 – Cap Fed. (C1429AWI)
BRASIL
Compañía: Parabor
Persona de contacto: Fernando Genova – Cleber Fernandes
Teléfono: (5511) 6165-1300
Fax: (5511) 6915-7152
Celular: Fernando Genova +55 11 92065-1300
Cleber Fernandes +55 11 98147-1346
E-mail: cleber@parabor.com.br
fgenova@parabor.com.br
Dirección: Rua Fausto 364 – Sao Paulo - SP (04285-080)
CHILE
Compañía: Amster
Persona de contacto: José Luis Arce – Jorge Sagredo
Teléfono: (56-2) 963 3900
Fax: (56-2) 738 6793
Jose Luis Arce: 56-9-91590029
jlarce@amster.cl
Jorge Sagredo: 56-9-84481983
jsagredo@amster.cl
Dirección: Cerro San Cristobal 9600 – Quilicura – Santiago - Chile
COLOMBIA
Compañía: Parabor Colombia
Persona de contacto:– Diana Betancourt – Jaime Gomez – Margarita Mercado
Teléfono: 57-1-369-3444
Fax: 57-1-3695710
Celular: Jaime Gomez (57 3152444276)
Margarita Mercado ( 57 3183122037)
Diana Betancourt ( 57 3152444195)
E-mail: diana.betancourt@parabor.com.co
Dirección: calle 21 Nº 43ª-14 - Bogotá
130
ECUADOR
Compañía: Alvaro Alvarez
Persona de contacto: Hiromu Neagari
Teléfono: 593-2-224-6830
593-2-224-6966
Fax: 593-2-243 9341
Celular: +593 0999708077
E-mail: hneagari@uio.satnet.net
Dirección: Correa 126 y Amazonas – Edif..Belmonte, of 206-207 – Quito
P.O. BOX 17171193
EL SALVADOR
Imporquim
Persona de contacto: Mercedes Flores
Teléfono: (503) 2243 0315 (503) 22603377
Celular: (503) 78716422
E-mail: mflores@imporquim.com
Dirección: Col Yumuri Cl Los Sisimiles No 3181 – San Salvador, El Salvador
GUATEMALA
Imporquim
Persona de contacto:Melvin Barrios
Teléfono: (502) 2439 5740
Celular: (502) 5413 4887
E-mail: mbarrios@imporquim.com
Dirección: 3 C 14-58 Z-4 MIXCO CONDADO NARANJO EDIF CRECE NIV 6 NO.602
MEXICO
Compañía: Representaciones Unidas del Caucho SA de CV
Persona de contacto: Benjamin Fuentes – Marisol Fuentes
Teléfono: 52 55(5) 374-1980
Celular Marisol Fuentes: +52 55 3500 0776
E-mail: benfuentesyc@unitedrubbercorp.com
mfuentes@rucsa.com.mx
Dirección: Goethe 16 Piso 6 - Col. Anzures
CP 11590 Miguel Hidalgo, Distrito Federal, Mexico DF
PERU
Compañía: Comercial Conte S.R.L
Persona de contacto: Paul Tejada – Daniel Tejada
Telefono : (511)708-2600
Fax : (511)708-2601
Celular : (51) 993515848 (Paul Tejada)
e-mail: paul@conte.com.pe
daniel@conte.com.pe
Dirección: Av.Separadora Industrial Nº1591-Urb. Ind'l. San Francisco -Lima 03 -Perú
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REPUBLICA DOMINICANA
Persona de contacto: Blas Pezzotti
Teléfono: (001-809)686 2020
Celular: (001 809) 696 5890
E-mail: blaspezzotti@gmail.com
COMPLETALO
VENEZUELA
Compañía: Inversiones Hevea C.A.
Persona de contacto: José Luis Feliú – Nuria Feliú
Teléfono: 58 (0)212 234 60 08
Fax: (58-212) 482-5250
Celular José Luis: 58 (0)4241333778
E-mail: jlfeliu@hevea.com.ve
nuriaf.feliu@gmail.com
Dirección: Av. Sanz, sector El convento III, Edif. El Sauce, apt. 3 A, El Marques, Caracas – Venezuela
08/09/14
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