UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRS

FACULTAD DE INGENIERA
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN METALRGIA Y MATERIALES

PROYECTO DE INVESTIGACION

OBTENCION DE DIOXIDO DE
MANGANESO PARA BATERIAS DE
LITIO A PARTIR DE MINERALES DE
BAJA LEY

Ing. Armando Alvarez Q.

Ing. Alberto Alejo T.
Lic. Oscar Calle C.

La Paz Bolivia
2012
 OBTENCION DE DIOXIDO DE MANGANESO PARA BATERIAS DE LITIO A
PARTIR DE MINERALES DE BAJA LEY

1. CONSIDERACIONES GENERALES

Nuestro Pas posee grandes recursos naturales y entre los no renovables, se

tiene a los minerales no metlicos, como la Pirolusita (MnO2 y otras impurezas) y
Psilomelano (Mn2O4.H2O y otras impurezas), minerales con contenido promedio
de 50 - 60 % como MnO2.
Los principales yacimientos de este tipo de minerales se hallan ubicados en la
zona adyacente a la Cordillera de Los Andes, principalmente en los
Departamentos de La Paz, Oruro, Potos, Sucre, Cochabamba y otros
prospectados segn el estudio realizado por el Programa de Cooperacin Andina
a Bolivia (PCAB).
Al presente, la gran mayora de estos yacimientos de minerales oxidados de
baja ley, no estn siendo explotados, por las grandes dificultades que presenta
su procesamiento particularmente. Sin embargo, debido a los avances
tecnolgicos en la flotacin y lixiviacin y por el acentuado crecimiento en la
demando de estos recursos naturales para las diferentes aplicaciones (Cuadro
No. 1), se est retomando el inters en su explotacin y procesamiento..

Cuadro N 1
APLICACIONES DESCRIPCIN
En la Industria Tiene amplia aplicacin el MnO2, en la produccin de
Electrnica y Elctrica bateras y pilas altamente competitivas en el mercado
internacional (bateras de Li - MnO2)y las pilas galvnicas
(Pila de Leclanch),

En la Industria Qumica Utilizada para la obtencin de la primera familia de los

halgenos, como el cloro, Bromo, Yodo; El KMnO4 y el
NaMnO4, como oxidantes y desinfectantes

En la Agroindustria Su derivado sulfato manganoso tiene un uso diferente,

sirve de fertilizante agrcola

En la Industria utilizado en fabricacin de aceros al manganeso y en la

Metalrgica preparacin de elementos mixtos (aleaciones) y otras
aplicaciones de inters industrial (2)
Se utiliza en pinturas, barnices para pintar cristales y
Industria cermica y cermica y en la elaboracin de vidrios amatistas
Materiales
El MnSO4, se usa en tintes para el algodn
Industria Textil

2. IDENTIFICACION DEL PROBLEMA

En nuestro Pas, existe escasa informacin de nuevas opciones tecnolgicas
para procesar la Pirolusita aplicando procesos qumicos y/o metalrgicos que
permitan beneficiar este mineral para su inmediata aplicacin.

Algunos trabajos de investigacin desarrolladas en el pasado (1), indican que es

posible elevar la ley del manganeso, a partir de una materia prima de baja ley,
hasta el 53% Mn. Este producto no es suficiente para lograr ingresar en
mercados competitivos, ya que ello implica sea considerado como mineral con
semi valor agregado.

Ante esta situacin, la aplicacin de procesos combinados de flotacin e

Hidrometalrgicos puede ser una alternativa de mucho inters para la obtencin
de productos de dixido de manganeso con destino a su aplicacin inmediata
como es el caso de su uso en bateras de litio.

3. OBJETIVOS

3.1. OBJETIVO GENERAL

En el marco del presente trabajo se pretende realizar un estudio referente al

proceso de concentracin de minerales de manganeso (flotacin
inversa) y al proceso hidrometalurgico, y que a partir del concentrado
de xidos de manganeso obtenidos en la etapa de flotacin, es posible
obtener un producto de dixido de manganeso de alta pureza
susceptible de ser utilizado en la fabricacin de ctodos de bateras de
ion litio.

3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

Estudiar el efecto de las variables operacionales del proceso de flotacin

inversa del dixido de manganeso.

Analizar deferentes alternativas de procesamiento de minerales de

manganeso y determinar la mejor opcin para obtener concentrados de
alta ley destinados al tratamiento qumico.

Analizar las mejores alternativas de lixiviacin del mineral de

manganeso.

Estudiar las variables operacionales de los procesos Hidrometalrgicos

de lixiviacin mediante el uso del acido clorhdrico y acido sulfrico.
 Definir el diagrama de flujo ptimo del proceso a nivel de laboratorio.

Establecer la viabilidad tcnica y estimar la viabilidad econmica del

proceso de obtencin de dixido de manganeso.

Proponer el circuito de procesamiento a mayor estala (Piloto).

4. JUSTIFICACIN

En nuestro pas, se est planificando la produccin de bateras de litio en el

que el dixido de manganeso puro es una de las materias primas para la
fabricacin de las mencionadas bateras, razn por la que el proyecto litio tiene
planificado proceder con la investigacin en esta temtica.

En consecuencia, el anlisis de las variables operacionales a nivel de laboratorio

permitir adquirir los conocimientos tericos y prcticos para una eficiente
obtencin de dixido de manganeso de grado apropiado para su uso en bateras
de litio,; adems los resultados obtenidos podrn ser directamente utilizados para
pruebas de escalamiento a nivel de planta piloto.

Adems, la existencia de numerosos yacimientos de minerales de manganeso

oxidados en nuestro pas justifica plenamente el desarrollo del presente estudio
debido a que estos recursos naturales no renovables representan un potencial
econmico muy importante, los cuales podran desarrollarse con mejor
rentabilidad, pues la obtencin de productos beneficiados con leyes establecidas
(grado metalrgico, grado batera y grado electroltico) pueden satisfacer las
expectativas del mercado internacional.

5.- FUNDAMENTOS TEORICOS

5.1. MATERIALES DE CATODO EN BATERIAS DE ION-LITIO

Una de las alternativas de mayores avances y perspectivas que cobra fuerza

para aminorar el consumo de combustibles fsiles, es el desarrollo de
automviles con motores elctricos, accionados por bateras elctricas a base
de litio, recargables y de alto rendimiento en reemplazo de los motores de
combustin interna en el
transporte automotor.
Una batera de ion-litio se basa en el funcionamiento de varias celdas
electroqumicas que utilizan iones de litio como el medio fundamental que
permite el funcionamiento de ciclos carga-descarga. Una de sus principales
reacciones es la siguiente:

xLi+ + xe- + 6C LixC6 (carga)

LixC6 xLi+ + xe- + 6C (descarga)

Carga: Los electrones van del ctodo al nodo. Los iones de litio cargados
positivamente se mueven desde el ctodo a travs del separador por medio del
electrolito hacia el nodo.

Descarga: Los iones de litio cargados positivamente se mueven del nodo a

travs del separador por medio del electrolito hacia el ctodo. Los electrones se
mueven a travs de la carga externa del nodo al ctodo, resultando una
corriente que provee de energa capaz de mover el motor elctrico que impulsa
a un vehculo elctrico.

La utilizacin de estos dispositivos de acumulacin de energa elctrica en

base a las propiedades fisicoqumicas del litio se han empezado a utilizar en
forma masiva desde hace varios aos en casi todos los equipos electrnicos,
pues su tecnologa es ya conocida y se encuentra en acelerado desarrollo para
otro tipo de aplicaciones, como son las bateras utilizadas en vehculos hbridos
(HEV), hbridos plug-in (PHEV) y los enteramente elctricos (EV).

Las dos caractersticas fundamentales, que determinan el comportamiento,

rendimiento y duracin de una batera son:

Los materiales empleados para la fabricacin de los ctodos, nodos

y electrolito que da lugar a la reaccin dentro de cada celda.

La electrnica o sistema de control que regula todo el proceso de

descarga y recarga.

Las celdas de la batera son su parte esencial y determinan su costo y

rendimiento. Po ello los principales esfuerzos de investigacin se encuentran
actualmente dirigidos a mejorar este elemento clave y sus componentes.

Existe una variedad importante de las bateras Ion-Litio que se diferencian

entre s en el tipo de xido de litio que utilizan en el ctodo, pues tienen en
comn la utilizacin, casi en su generalidad, de un nodo de Litio-Carbono
(grafito).

a) Bateras de Litio-Cobalto (Li Co O2):

Densidad energtica 170-185 Wh/kg. Son las ms extendidas

para dispositivos mviles como telfonos u ordenadores porttiles, pero son
difcilmente utilizables en coches porque slo aguantan unos 500 ciclos de
recarga, adems que el cobalto es un elemento caro que encarece aun mas el
costo de una batera propulsora de vehculo.

b) Bateras de Litio-Hierro-Fosfato (Li Fe P O2):

Densidad energtica 90125 Wh/kg. Son las ms seguras, por tener la mayor
estabilidad trmica y qumica. Su densidad energtica est en la zona baja,
pero se pueden considerar un salto adelante en seguridad y tambin en
durabilidad, con hasta 2.000 ciclos de recarga. Se pueden emplear en
automocin para mover hbridos y elctricos puros sin riesgos.
 c) Bateras de Litio-Manganeso (Li MnO2):

Densidad energtica 90110 Wh/kg. Tambin son ms estables

trmicamente que las de cobalto y soportan un mayor voltaje. Son mucho ms
econmicas que las de cobalto y el manganeso no es contaminante, aunque
tienen una inferior densidad energtica. Varios fabricantes de bateras se
inclinan por el empleo de ctodos de dixido de manganeso. Se requiere MnO 2
de alta pureza para la fabricacin de estos ctodos.

d) Bateras de Litio-Nquel-Cobalto-Manganeso (Li Nix Coy Mnz O2):

Densidad energtica 155 190 Wh/kg. De muy buen rendimiento y costo

razonable, se empiezan a utilizar en coches elctricos masivamente. Soportan
1.500 ciclos y voltajes de los ms altos. Para la fabricacin de estos ctodos se
requiere tambin MnO2 de alta pureza.

e) Bateras de Litio-Titanio (Li4 Ti5 O12):

Densidad energtica 65100 Wh/kg. Son las ms duraderas, pues aguantan

hasta 12.000 ciclos de recarga (unas 10 veces ms que cualquiera de las
otras) pero su densidad energtica actual es baja y su costo muy elevado.

De este conjunto de tipos de bateras basadas en litio, las descritas como c) y

d) requieren de MnO2 para la obtencin de sus ctodos, mismos que sern
fabricados experimentalmente en la Planta Piloto de Ctodos a cargo de la
GNRE de COMIBOL y las empresas coreanas POSCO-KORES.

La obtencin de MnO2 de alta pureza para ser utilizado en la fabricacin de

ctodos para bateras de ion-litio, requiere de varias operaciones y procesos
que se inician desde la preparacin de minerales de manganeso, operaciones
de concentracin y procesos hidrometalrgicos.

5.2.- MINERALES DE MANGANESO

El Mn se encuentra en unos 300 minerales diferentes, de los cuales unos 12

son importantes comercialmente. Existe en depsitos primarios asociado al
oxgeno, en forma de silicatos. Sin embargo, desde el punto de vista comercial
son ms importantes, los depsitos secundarios de xidos y carbonatos se
destacan como: pirolusita (MnO2), psilomelana (MnO2H2O), manganita
(MnO(OH)), braunita (3Mn2O3MnSiO3), rodonita (MnSiO3), rodocrosita
(MnCO3), hbnerita (MnWO4), etc. Tambin se ha encontrado en ndulos
marinos, en donde el contenido en manganeso oscila entre un 15 y un 30%, y
en donde sera posible extraerlo. Estos depsitos se forman como
consecuencia de la degradacin atmosfrica de los depsitos primarios de los
silicatos.
5.3.- FUNDAMENTOS DE LA HIDROMETALURGIA DE MINERALES DE
MANGANESO

HIDROMETALURGIA

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva

(disolucin) de los componentes valiosos de las menas y su posterior
recuperacin de la solucin por diferentes mtodos. El nombre de
hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como
agente de disolucin (5.3).

El campo de la hidrometalurgia comprende la recuperacin metlica

econmicamente valiosa a partir de sus minerales por reaccin qumica acuosa
efectuadas en condiciones ambientales del lugar. Las etapas fundamentales de
la hidrometalurgia son cinco y estas son: la preparacin, la lixiviacin, la
separacin slido-lquido, concentracin y/o purificacin y precipitacin y/o
extraccin metlica. Cada una de las etapas son muy significativas de enorme
cuidado y de anlisis, la definicin de stas se puede puntualizar a
continuacin:

Preparacin mineral

Lixiviacin

Separacin slido/lquido

Concentracin y purificacin

Extraccin y/o precipitacin

5.4.1.1.- LIXIVIACION

Es el procedimiento que tiene por finalidad la recuperacin de un metal y/o un

compuesto de un concentrado o una mena, mediante un disolvente y la
separacin de la solucin resultante de la fraccin sin disolver.
La lixiviacin es una operacin de la hidrometalurgia mediante el cual se
extraen los metales de los minerales que contienen especies econmicamente
recuperables, a partir de una solucin.

5.4.1.1.1.- AGENTES OXIDANTES

Un anlisis de solubilidad de los sulfuros de metales, nos va permitir visualizar

de manera cualitativa las diferentes especies a los cuales esta unido:

a) Los cationes del grupo IA; Ba2+ y otros producen sulfuros solubles en
agua.
b) Los cationes como Fe2+, Zn2+, Mn2+, Etc., producen sulfuros insolubles
en agua, pero se disuelven en cidos fuertes ( HCl, H2SO4).
c) Los cationes como Cu2+, Hg+, Pb2+, Etc., producen sulfuros insolubles
en agua y cidos fuertes.

5.4.1.1.2.- AGENTES LIXIVIANTES

Existen una serie de variables que influyen decisivamente en la eleccin del

agente lixiviante ideal para cada operacin, como la naturaleza del mineral o
concentrado a lixiviar y deben tener algunas de las siguientes caractersticas:

a) Que sea selectivo, es decir, que disuelva en forma efectiva el metal que
se pretende recuperar y que sea prcticamente inerte con los dems
componentes del mineral o concentrado.
b) Que la concentracin del agente lixiviante no sea muy alta y que
reaccione disolviendo los valores metlicos a la temperatura ambiente.
c) Los valores metlicos disueltos que se encuentran en fase acuosa
pueda recuperarse fcilmente precipitndoles, con un reactivo qumico o
por precipitacin electroltica
d) Que sea barato y
e) Que no sea toxico.
f) Que sea regenerable

Los agentes lixiviantes ms utilizados:

- Agua, Aire, perxido de hidrgeno

- Disoluciones de sales en agua ( Sulfato frrico, cloruro frrico, cloruro de
sodio, cianuro sdico, tosulfato).

- cidos:

cido sulfrico
cido clorhdrico
cido ntrico
Acido Oxlico
Acido Sulfuroso
 - Bases:

Hidrxido de sodio
Hidrxido de amonio

5.4.1.1.3.- LIXIVIACION DE MINERALES DE MANGANESO

a) LIXIVIACIN DE MINERALES DE MANGANESO CON ACIDO

CLORHDRICO (1)

Por esta va se requiere HCl, esta tiene por objeto disolver el mineral, de
acuerdo a la posible reaccin qumica:

Reaccin 1: MnO2 +4HCl ---------- MnCl2 + Cl2 + 2H2O (5.4.1)

Reaccin 2: Fe2O3+6HCl ---------- 2 FeCl3 + 3 H2O (5.4.2)

La generacin de cloro se debe recuperar por un proceso de absorcin

en una torre para su reutilizacin.
Este mtodo es tambin conocido como mtodo del Cloruro.

En ste proceso, se evaluarn variables de: [relacin mineral/acido],

velocidad de agitacin, tiempo de reaccin, temperatura y cantidad de
Mn+2 extrado.

b) LIXIVIACIN DE MINERALES DE MANGANESO CON ACIDO

SULFURICO EN PRESENCIA DE REDUCTOR (2)

Otra alternativa viene a constituirse es la lixiviacin del mineral de

manganeso con acido sulfrico en presencia de un reductor como es el
cido oxlico.

Estudios realizados , indican que el cido oxlico tiene fuerte efecto en

la extraccin del Mn a temperaturas moderadas, mientras que a
temperaturas mayores a 65C y el tiempo largos tienen mayor efecto en
la extraccin del Fe y Al que impurifican al mineral, cuya reaccin de
lixiviacin se representa mediante la reaccin:

MnO2 + H2SO4 + H2C2O4 ---------- MnSO4 + 2 CO2 + 2 H2O (5.3.3)

La reaccin global nos indica la generacin de CO 2, sin embargo esta

etapa debe ser viable siempre que el gas producido se utilice de materia
prima para la produccin sinttica de cido oxlico.

c) LIXIVIACION DE MINERALES DE MANGANESO CON ACIDO

SULFURICO, PREVIA REDUCCION CARBOTERMICA (3)
 El dixido de manganeso es insoluble en cido sulfrico, el mineral se
reduce a xido de manganeso, MnO.

La lixiviacin de xido de manganeso con cido sulfrico, o cido

clorhdrico conduce a la formacin de sulfato de manganeso o solucin
de cloruro de manganeso, respectivamente.

El mineral de Mn tiene que ser reducido y generalmente se utiliza un

horno rotatorio, es el ms utilizado para la reduccin del mineral con
coque, carbn, fueloil o gas natural, la reaccin qumica es la siguiente:

2MnO2 + CO + H2 > 2MnO + CO2 + H2O (5.4.4)

Aproximadamente el 90 a 97% de MnO2 se reduce a la forma soluble de

MnO, durante la reduccin en la regin de (800-900) C o ms,
dependiendo del agente reductor y equipo usado. El mineral reducido
(calcina), se moltura preferiblemente por va hmeda en un molino de
bolas de granulometra ms fina para mejorar el rea especfica de la
muestra.

En forma general, la lixiviacin de minerales oxidados, en este caso la

pirolusita (MnO2), y otros similares se puede expresar en el siguiente
Diagrama 5.4.1.

Diagrama 5.4.1. Lixiviacin de minerales de manganeso

5.4.1.1.4.- METODOS DE LIXIVIACION DE MINERALES DE MANGANESO

Los mtodos de lixiviacin corresponde a la forma en que se contactan las
soluciones lixiviantes con las menas con contenidos metlicos de inters. Los
mtodos ms conocidos son:

- Lixiviacin In Situ, lixiviacin en botaderos (dump leaching), lixiviacin en

pilas (heap leaching).
 - Lixiviacin por percolacin o en Bateas (vat leaching
- Lixiviacin por agitacin
- Lixiviacin a presin.

Aunque estos tipos de lixiviacin se puede aplicar en forma muy eficiente a la

mayora de los metales que estn contenidos en menas apropiadas para este
proceso, tales como cobre (minerales sulfurados y oxidados), oro (nativo), plata
(nativa), aluminio (xidos), zinc (xidos y sulfuros), nquel (sulfuros y xidos),
minerales oxidados de manganeso (MnO 2) y las formas de minerales de los
metales cobalto, zirconio, hafnio, etc.

Analizando los mtodos de lixiviacin, en este trabajo por las caractersticas

solo mencionaremos la lixiviacin por agitacin.

a) Lixiviacin por agitacin

- Descripcin

La lixiviacin por agitacin se utiliza en los minerales de leyes ms altas,

cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de
chancado, o cuando el mineral deseado est tan bien diseminado que es
necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solucin lixiviante.
Es tambin el tipo de tcnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostacin y
concentrados.

Se recurre a la agitacin mediante burbujeo o bien a la agitacin mecnica para

mantener la pulpa en suspensin hasta que se logra la disolucin completa,
siendo el tiempo de contacto de los slidos con la solucin del orden de horas
comparado con el proceso de lixiviacin en pilas que requiere meses. Los
agitadores mecnicos son simplemente impulsores colocados en el interior del
tanque (Fig. 5.3.1a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo
tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 5.4.1b).

Fig. 5.4.1. Equipos de lixiviacin por agitacin

Sus ventajas comparativas con otros mtodos de lixiviacin son :

- Alta extraccin del elemento a recuperar

- Tiempos cortos de procesamiento (horas)
- Proceso continuo que permite una gran automatizacin
- Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos

Sus desventajas son :

- Un mayor costo de inversin y operacin

- Necesita una etapa de molienda y una etapa de separacin slido-lquido
(espesamiento y filtracin)

- Variables del proceso

El anlisis de las variables de la lixiviacin por agitacin en sistemas

industriales, para la definicin y optimizacin del proceso, debe necesariamente
hacer confluir aspectos tcnicos, operacionales y econmicos.

Granulometra

El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos

parcialmente, la superficie del mineral valioso a la accin de la solucin
lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus caractersticas mineralgicas.
Deber considerarse un tamao tal que no contenga un exceso de gruesos (>
2 mm) que produzca problemas en la agitacin (embancamiento, aumento de
la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos
(menos de 40% < 75 micrones) , que dificulten la separacin slido-lquido
posterior de la pulpa lixiviada. Debido a lo anterior, y adems, para disminuir los
consumos de energa por concepto de molienda y los costos de filtracin y
decantacin, la agitacin se deber tratar de realizarla al mayor tamao que la
operacin lo permita. La Tabla 5.4.1 nos ilustra del tamao de partculas para
un determinado mineral.

Tabla 5.4.1. Tamao de algunos minerales para la lixiviacin por agitacin

Tiempo de lixiviacin

La economa del proceso de lixiviacin es funcin del grado de disolucin o

porcentaje de extraccin del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan
importante como el tiempo necesario para una extraccin aceptable, es decir la
velocidad de disolucin.
 Figura 5.4.2. Porcentaje de extraccin en funcin del tiempo.

La figura 5.4.2 muestra una curva tpica entre estos dos parmetros. Existe al
principio una extraccin rpida, que decrece posteriormente al mximo
obtenible para un tamao dado de partcula. Esta curva se puede obtener de
pruebas de lixiviacin en botellas en el laboratorio.

Mineraloga del mineral

El tamao y la disposicin de la especie valiosa influye el grado de molienda

necesario para exponer esta especie a la solucin lixiviante (Tabla 5.4.1).
La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las
menas y producen partculas muy finas (algunos micrones). La presencia de
muchas arcillas puede impedir una buena filtracin del relave.

Otras variables

La lixiviacin se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).

La concentracin de reactivos debe ser optimizada segn el tipo de operacin.
El porcentaje de slidos debe ser en la mayora de los casos lo ms alto
posible para alcanzar una alta concentracin del ion metlico en la solucin de
lixiviacin, minimizar los costos de inversin en el circuito de lixiviacin por
menor capacidad
Volumtrica y reducir el tamao y costo subsecuente de espesamiento y
filtracin.
El porcentaje de slidos en la pulpa vara entre 20 y 50%.
El porcentaje de slidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por
ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en
2 litros de agua, su La velocidad de agitacin debe ser lo suficiente alta para
mantener los slidos en suspensin, para que no decanten. Una velocidad de
agitacin alta tiende a favorecer la cintica de la reaccin, pero tiene un costo
energtico apreciable (Fig. 5.3.3). Favorece tambin la disolucin de gases en
la solucin. Existen varios diseos de agitadores (Fig. 5.4.4).
 Figura 5.4.3. Efecto de la agitacin en la velocidad de lixiviacin

Figura 5.4.4 Varios diseos de turbinas

5.4.1.2.- PURIFICACION DEL LICOR LIXIVIADO

En un proceso de purificacin o de concentracin, siempre hay dos fases en

contacto (lquido - slido o lquido - lquido). Se trata de un proceso de:

- Purificacin si la impureza va a la otra fase

- Concentracin si el elemento deseado va a la otra fase.

Los procesos de purificacin y/o concentracin son muy variados y dependen

de :

- La naturaleza del elemento deseado

- El tipo de proceso de recuperacin
- Las impurezas presentes en la solucin
- El grado de pureza deseado para el producto final

Los procesos de purificacin y/o concentracin se pueden dividir en varias

categoras :

- Hidrlisis
- Cementacin
- Precipitacin de un compuesto especfico
- Extraccin por solventes
- Resinas de intercambio inico

Para evaluar un proceso de separacin, los criterios son la selectividad de la

separacin, la recuperacin (o grado de remocin) y el consumo de reactivos (o
de energa). Obviamente, esos tres parmetros estn intercorrelados y se
necesita hacer la evaluacin econmica del proceso que se desea utilizar.

Diagrama 5.4.2. Esquema general del tratamiento siderometalrgico de un mineral

5.4.1.2.1.- HIDROLISIS

a) Precipitacin de hidrxidos

Los diagramas Eh pH de Pourbaix muestran que los iones metlicos

existen en soluciones acuosas slo dentro de ciertos lmites de pH. La
manera ms sencilla de separar un metal de su solucin es mediante la
alcalinizacin de la solucin, dando lugar a su precipitacin como
hidrxido.

Por ejemplo :

Fe3+ + 3 OH- => Fe(OH)3 (fculos caf / rojos)

a-1) Hidrlisis

Los procesos de hidrlisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo

de reaccin de precipitacin de hidrxido, con la diferencia de que en la
mayor parte de los casos no se termina la reaccin en un hidrxido sino
en una sal bsica, en una sal doble o hasta en un xido.

Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor inters industrial

es la hidrlisis del hierro, utilizado comnmente como un mtodo de
eliminacin de esta impureza en circuitos hidrometalrgicos.

a-2) Hidrolisis del Hierro

 Existen bsicamente tres tipos de procesos para la eliminacin del hierro
acuoso: precipitacin como jarosita, goetita y hematita. Estos dos ltimos
procesos producen precipitados ms fciles de filtrar y decantar.

Jarositas

Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula:

MFe3(SO4)2(OH)6, en la que M puede ser Na +, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y
H+. La precipitacin del Fe como tal se consigue entre 80 y 100 C, con
adicin de un lcali y con control de la acidez. Para la formacin de
jarosita de amonio, la siguiente reaccin tiene lugar :

3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+

Con la exposicin a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita

se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de
adsorcin y retencin de agua, se produce una eliminacin (disolucin)
de metales solubles que ocasionan un problema ecolgico.

Goetita

La precipitacin del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente

reaccin general :

Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+

La temperatura de la precipitacin oscila entre 20 y 100 C, el pH entre 2

y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en
forma frrica. La cintica de precipitacin es lenta, dependiendo de la
concentracin de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo
de cristal que se obtiene es de mejores caractersticas para la
separacin slido - lquido.

Hematita

La precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente

reaccin:

2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+

Los factores de mayor importancia en este mtodo son la temperatura,

concentracin de hierro y la concentracin de cido. Dependiendo de
estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudindose
sealar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 C.

5.4.1.2.2.- CEMENTACION

La cementacin de un metal a partir de una solucin, depende de una

reaccin de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a
los iones del metal por precipitar al estado metlico. Entonces, ste sale
 de la solucin, y los iones del metal menos noble entran en la solucin
para substituirlos.
Por ejemplo :

Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+

El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al

potencial del metal que se desea precipitar.
La reaccin se produce en la superficie del metal, que se agrega
habitualmente en forma de polvo a la solucin impura. Para alcanzar
velocidades de reaccin aceptables con impurezas que se encuentran en
bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que
conduce a la obtencin de cementos impuros. Adems, estos cementos
contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado.

El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solucin es

generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solucin
pura. As, no se agrega otra impureza a la solucin. Por ejemplo, el
cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviacin de
concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc.

Adems de utilizarse como mtodo de purificacin de soluciones, la

cementacin puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de
soluciones diluidas ( ej : cementacin de cobre por chatarra de hierro).

5.4.1.2.3.- PRECIPITACION DE UN COMPUESTO ESPECFICO

Cuando otros mtodos no son aplicables, se pueden usar reactivos

especficos de precipitacin. Estas reacciones son generalmente
complejas, necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen
reactivos costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para
precipitar el cobalto contenido en las soluciones de electroobtencin de
zinc.

Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de

qumica en la enseanza media tales como precipitacin de sulfuros,
formacin de sales, etc.

Por ejemplo : AgNO3 + NaCl => AgCl (precipitado) + NaNO3

Es importante el fenmeno de envejecimiento de un precipitado,

favorecido por una temperatura alta y un tiempo de contacto solucin-
precipitados largo. El envejecimiento consiste en la disolucin de las
partculas ms finas y formacin de precipitados ms gruesos,
generalmente acompaado por un cambio en la estructura cristalina de
estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior filtracin.

Fenmeno de coprecipitacin
 La coprecipitacin es cuando hay precipitacin de dos o ms elementos
al mismo tiempo. El elemento minoritario puede ser disuelto en la matriz
cristalina del elemento mayoritario, o absorbido en su superficie.

Esto puede ser ventajoso, ya que la concentracin del elemento

minoritario en la solucin puede bajar a niveles mucho ms bajos que
por precipitacin de este elemento en forma pura.

5.4.1.3.- CONVERSION A DIOXIDO DE MANGANESO

5.4.1.3.1. PRECIPITACION (1)

El fenmeno que ocurre en esta etapa de la ecuacin qumica (5.4.5.), es una
reaccin qumica de precipitacin, Ensayos preliminares nos indican que
precipitando el Cloruro de Manganeso y/sulfato de manganeso con una base se
forma el Mn(OH)2 , lo cual ocurre en forma inmediata, de acuerdo a la siguiente
reaccin qumica:

MnCl2(aq) + 2 NaOH(aq) ------ Mn(OH)2(s) + 2 NaCl(aq) Gfor = - 48,38 Kcal/mol (5.4.5)

El valor deGfor nos indica que es una reaccin espontnea.

El Mn(OH)2(s), precipita considerando solamente una reaccin qumica de

precipitacin, de acuerdo al siguiente equilibrio qumico (5.5.):

Mn(OH)2(s) ---------- Mn2+(aq) + 2 OH1-(aq) Kps = 1.9 x 10-13

2 3
Kps = Sx(2S) = 4 x S
S = (Mn2+)(aq) = 3.62 x 10-5

Por lo tanto:
Kps = (Mn2+)(aq) x (OH-)2(aq)
pOH = 4.14
Finalmente, el pH al cual precipita el Mn(OH)2(s), ser:

pH = 9.85

5.3.1.3.2. OXIDACION

En el transcurso de la precipitacin del manganeso en forma de hidrxido, y su

posterior conversin en dixido de manganeso, se da el fenmeno de una
reaccin heterognea, vale decir que se produce un precipitado solido que en
funcin del grado de conversin, se evala la cantidad del producto deseado,
sin embargo existe modelos que nos permiten evaluar el grado de conversin.

OTROS METODOS DE CONVERSION

CECRI ha desarrollado un proceso para depositar Electrolytic Manganese

Dioxide (EMD) de soluciones de cloruro en condiciones adecuadas. El proceso
consiste en la reduccin de mineral de pirolusita por los materiales carbonosos,
como el carbn, el coque, fuel oil y gas natural. La reduccin se lleva a cabo
generalmente en horno rotativo. El mineral reducido se lixivia con cido
clorhdrico, la solucin de cloruro de manganeso obtenido se purifica y la
electrlisis se lleva a cabo a aproximadamente 80C entre los electrodos de
grafito. Electrolytic Manganese Dioxide formado en la andica se elimina, en
polvo, se lav y se sec adecuadamente.

El EMD contribuye en la concentracin y purificacin de Manganeso. La

purificacin de sulfato de manganeso o cloruro de manganeso solucin para
Eliminar las impurezas.

CECRI operar una planta piloto capaz de producir 50 kg de DME por da. Dos
clulas de 1000 A cada fueron operados en serie, cada clula con una
capacidad de 25kg/da de 24 horas. Recientemente estudios de planta piloto
han llevado a cabo en la electrodeposicin de dixido de manganeso en 20 kg
por da que emplean electrodos de titanio, y los resultados revelan que dichos
electrodos tienen ciertas ventajas sobre los nodos de grafito.

5. FORMULACIN DE HIPTESIS

En el entendido de que el Instituto de Investigaciones en Metalurgia y

Materiales de la Universidad Mayor de San Andrs, en cumplimiento a una de
sus polticas de investigacin, cual es el de orientar los trabajos de
investigacin a proponer a la Industria Metalrgica del pas, soluciones
aplicables, ya sea de problemas actuales de plantas en operacin o en la
obtencin de productos con mayor valor agregado, en el presente trabajo se
propone como hiptesis, para esta primera fase, lo siguiente:

Mediante la aplicacin de los procesos de flotacin, lixiviacin,

purificacin y conversin es posible la obtencin de dixido de
manganeso grado batera, a partir de minerales de manganeso existentes
en Bolivia.

6. DEFINICION DE VARIABLES

6.2. VARIABLES DEL PROCESO HIDROMETALURGICO

Variables de diseo de los equipos: Son aquellas variables que conciernen

al comportamiento hidrodinmico que involucra el movimiento partcula-fluido
dentro del ambiente de disolucion. Se pueden citar a:

Diseo del reactor.

Agitacin de la pulpa (RPM).
Configuracin de los tanques de lixiviacin

Variables que dependen de la operacin:

Flujo de alimentacin (m3/h).

Tiempo de residencia el reactor
Composicion mineralogcaa y ley de mineeral
Tamao de partculas
Grado de liberacin y oxidacin.
pH natural del mineral.
Relacion solido/fluido (% de slidos).
Temperatura.

Las variables anaotadas, en el proceso hidrometalurgico se consideran como

las ms importantes a las siguientes:

Granulometra de la mena: Una de las variables de mayor importancia

debido a que el proceso de disolucin es funcin directa con el tamao
de la partcula, la partcula ms fina ofrece mayor rea de contacto
(superficie especifica) .
Ddosificacin de reactivos: La eficiencia del proceso de flotacin
depende en gran medida de la adecuada eleccin de los reactivos y de
la cantidad apropiada en la dosificacin; este ltimo aspecto resulta ser
crtico en la parte tcnica y econmica del proceso.

El porcentaje de slidos: el porciento de solidos es otro factor que

puede influenciar sustancialmente en la disolucin de partculas
de mineral y este efecto es particularmente ligado con el tiempo
de residencia del mineral en el circuito.

pH: El proceso de disolucin es sumamente sensible a los cambios de pH,

y este debe ser regulado en funcin de las caractersticas de la mena, la
particula mineralizada tiene un rango de pH de disolucin o lixiviacin.

Tiempo de Residencia: El tiempo de residencia est ligado con la

cintica de disolucion de los minerales y el accionar con los reactivos.

Agitacion: La agitacin es uno de las variables ligados con la cinetica

de disolucin de partculas mineralizada, la agitacin tiene un efecto
directo en la disminucin de la pelcula formada en la interfese solifo-
fluido (espesor de Nerst).

Efecto de Temperatura: La solubilidad es funcin directa de la

temperatura, a mayor temperatura la disolucin ser mayor y hasta
completa. El efecto de la temperatura sobre la extraccin de manganeso
aumenta la velocidad de lixiviacin de manganeso.
 Concentracin de los reactivos: La concentracin de los reactivos
deben estn en equilibrio molar para que exista una adecuada disolucin
de partcula

6.2.- Clasificacin y seleccin de variables

6.2.1. Variables independientes para el estudio son las siguientes:

% solidos o relacin solido/liquido

Concentracin de los reactivos (pH)
Temperatura
Agitacin

La variable tamao de partcula se considerara como constante y no ser

motivo de estudio, dado que la muestra a estudiar es preconcentrado
proveniente del proceso de flotacin, puesto que para el proceso el tamao de
grano se encuentra en malla -150 de la serie Tyler, en caso de moler ms fino
significara mayor costo.
6.2.2. Variables dependientes

Tiempo de residencia
% extraccin
Pureza de MnO2

6.3. Conversin:

La conversin es una etapa muy delicada y este debe ser realizada tomando muy
en cuenta algunos variables para obtener Pirolusita de mejor calidad y con mayor
rendimiento. Por lo que, es necesario considerar algunas variables y se clasifican
den:

6.3.1. Variables Independientes.

- Flujo de oxidante
- Concentracin de agente precipitante
- pH acondicionamiento

6.3.2. Variables Dependientes:

- Grado de conversin
- Tiempo de residencia

6.5.1.2.- OPTIMIZACIN
La optimizacin de un proceso por medio de diseos experimentales requiere
del uso de una metodologa o estrategia adecuada, que nos lleve por el camino
seguro y rpido para encontrar los valores ptimos de un proceso bajo estudio.

El primer paso en un experimento de caracterizacin, nos interesa determinar

cuales variables del proceso influyen en la respuesta.

El segundo paso es optimizar; el cual significa determinar en que regin los

Procesos importantes conducen a la mejor respuesta (35).

6.5.2.- DISEO EXPERIMENTAL DE PRUEBA CORRIDO

Este tipo de diseo es muy usado frecuentemente en el campo de

experimental, el diseo esta es usado cuando las variables involucradas en el
proceso estn identificadas de una manera genrica.

Pruebas o corridas de simulacin, dependen del nmero de repeticiones

elegido (como mnimo 2 repeticiones por combinacin).

VARIABLES INDEPENDIENTES VARIALES de

RESPUESTA
No. % Temp. Concentracin Agitacin
slidos Reactivos
o
C [g/t] rpm - Tiempo de
1 S1 T1 K1 R1 residencia
2 S2 T2 K2 R2 - % extraccin
3 S3 T3 K3 R3 - Pureza de MnO2
4 S4 T4 K4 R4
5 S4 T5 K5 R5

Anlisis de variables para el diseo de pruebas experimentales

Las variables citadas en el cuadro anterior son considerados las ms

importantes en el proceso de lixiviacin, sin embargo es necesario realizar las
siguientes consideraciones a objeto de reducir el nmero de variables.

El tamao de partcula es importante en el proceso de lixiviacin, las partculas

muy finas posee mayor rea de contacto solido/fluido, pero, la muestra para el
estudio o experimentacin es preconcentrado de manganeso, la muestra es
producto de la flotacin, el rango de tamao utilizado es fina (-100#, 100%) y
este es apto para someter a un proceso de lixiviacin. Por lo que, el tamao de
partcula se considera una variable constante para el proceso de lixiviacin.

Variables y niveles seleccionados

La variable seleccionada se puede ver en la siguiente tabla, asimismo los
niveles considerados como importantes son:

No. % de slido Conc. Temperatura Agitacin

Reactivos
gr/t o
C rpm
 1
2
3
4
5

7.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

7.1. PROCESO DE CONCENTRACION

En la primera fase del presente estudio de investigacin se busca elevar la ley

del manganeso en base al anlisis de diferentes alternativas de procesamiento
como concentracin por gravedad, flotacin directa e inversa con el uso de
diversos reactivos qumicos de flotacin.

Para el desarrollo experimental, en base al objetivo trazado, se dise el

siguiente programa de trabajo:

Obtencin de una muestra representativa, en una cantidad

aproximada de 300 Kg, en el yacimiento de mineral de manganeso
de propiedad de la Corporacin Minera de Bolivia (COMIBOL).

Caracterizacin fsica, qumica y mineralgica de la muestra

destinada al estudio de investigacin.

Experimentacin metalrgica en escala de laboratorio considerando

tres diagramas de flujo que son: Concentracin por gravimetra
convencional, Concentracin por flotacin directa y concentracin por
flotacin inversa.

Anlisis de resultados y determinacin de la mejor alternativa tcnica

y econmica para el enriquecimiento del mineral de manganeso.

Diseo del diagrama de flujo del proceso con miras a su

implementacin en la Planta Piloto.

7.1.1.- MUESTREO

7.1.1.1.- TOMA DE MUESTRAS INSITU

La toma de muestras en el yacimiento del mineral de manganeso ubicado en el

lugar denominado ------- Cantn ., Provincia .. del Departamento de
Potos, se realizara utilizando el mtodo de mtodo de muestreo puntual, labor
que se desarrollara durante tres das por el personal tcnico de la Corporacin
Minera de Bolivia, encargado de la ejecucin del trabajo geolgico y
cuantificacin de reservas, en coordinacin con el personal encargado de la
fase de experimentacin metalrgica. Las muestras obtenidas en el terreno en
una cantidad aproximada de 300 Kg, sern debidamente codificadas para su
traslado al laboratorio de procesamiento de minerales del Instituto de
Investigaciones en Metalurgia y Materiales (IIMETMAT) de la Universidad
Mayor de San Andrs (UMSA) para el desarrollo de los diversos trabajos en la
fase de pruebas experimentales en laboratorio.

7.1.2.- DESCRIPCION PRELIMINAR DE LA MUESTRA

Previo al desarrollo de las pruebas experimentales, en las muestras tomadas

se realizara una observacin visual preliminar para establecer principalmente
las caractersticas fsicas como tamao de grano, color, grado de
susceptibilidad magntica, componentes mayoritarios y otros que puedan
brindar una informacin adecuada para la caracterizacin especifica de la
muestra.

7.1.3.- PREPARACION DE LA MUESTRA

Figura 3: Diagrama de flujo de preparacin de muestras.

7.2.1. CARACTERIZACION DEL MINERAL CONCENTRADO

La determinacin de la composicin qumica y morfologa de la muestra integral

del mineral de manganeso ser sometida a los siguientes anlisis:
 - Anlisis Qumico
- Anlisis granulomtrico
- Anlisis mineralgico,
- Anlisis de difraccin de rayos X

En el ensayo qumico preliminar realizado, se utilizo un mineral procedente de la

zona Sud del Pas, ms propiamente del sector de la reserva fiscal del
Departamento de Potos, con una ley de 28,3% de Mn y de 2,37% de Fe total

Los resultados de la muestra estar caracterizado los cuales darn paso la

metodologa o tcnica a aplicarse.

7.2.2. METODOLOGIA

La visin general del marco metodolgico seguido en el presente trabajo se

muestra en la figura 7.2.1. Los estudios se dividen en dos grandes fases:

a) Primera fase:

- Caracterizacin de la muestra

b) Segunda fase:

- Estudio de la etapa de lixiviacin dinmica de esta muestra en

soluciones acuosas de cidos, as como de cido sulfrico, acido oxlico
y acido clorhdrico para establecer grado de extraccin.

- Estudio de la etapa de purificacin del licor lixiviado, en la cual se

eliminan las impurezas que se lixivian conjuntamente con el elemento
deseado,

- Estudio de la etapa de conversin a MnO 2, que involucran la

precipitacin del Mn+2 en forma de hidrxido de manganeso, la oxidacin
con oxgeno y/o ozono hasta la formacin de un precipitado mixto de
MnO2(s) + Mn2O3(s), y la posterior dismutacin de ste precipitado mixto
hasta alcanzar el producto final de MnO2.
 Figura 7.2.2. Diagrama de la metodologa experimental

Por otra parte, las lixiviaciones con cada disolucin lixiviante se realizaran
tomando un modelo experimental, bajo las mismas condiciones de agitacin y
disolucin lixiviante empleada, de cada experimento se recolectara muestra
lquida directamente del reactor en determinados tiempos.

7.2.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

7.2.3.1. LIXIVIACION

En esta operacin, el objetivo es llegar a niveles de alta eficiencia en la

extraccin del Mn+2, para ello se estudiarn las siguientes variables:

a) Lixiviacin con acido clorhdrico, se estudiaran las variables

independientes de Temperatura, porciento slidos, agitacin y
concentracin de acido clorhdrico.
b) Lixiviacin con acido sulfrico en presencia acido oxlico como reductor,
se estudiarn las variables independientes de Temperatura, porciento
slidos, agitacin, concentracin de acido sulfrico y concentracin de
cido oxlico.
c) Las variables que se consideran constantes son: tamao de partcula,
tipo de reactor y
d) variable respuesta el porcentaje de lixiviacin y el tiempo.

7.2.3. PLANIFICACION DE PRUEBAS EXPERIMENTALES

Efecto de porcentaje de slidos

No. % de slido Conc. Temperatura Agitacin Observaciones
Reactivos
 g/t o
C rpm
1
2
3
4
5

.
Efecto de Concentracin de reactivos
No. % de slido Conc. Temperatura Agitacin Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
6
7
8
9
10

Efecto de porcentaje de slidos

No. % de slido Conc. Temperatura Agitacin Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
11
12
13
14
15

Efecto de Tamao de partculas

No. % de slido Conc. Temperatura Agitacin Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
16
17
18
19
20

Resumen de variables ptimos

No. % de slido Conc. Temperatura Agitacin Observaciones
Reactivos
g/t o
C rpm
21
22
23
24
25

7.2.3.1.1. Descripcin de pruebas experimentales

 - Inicialmente se medir un volumen de 5 Litros de acido de concentracin
dada en cada experiencia en un reactor con chaqueta de calentamiento
provisto de bafles para que exista una mezcla perfecta,

- Se calentara de acuerdo al caso, hasta la temperatura dada y controlada,

se aade la muestra previamente pesada ( masa de 500 g mineral con un
tamao de partcula 140#), es entonces que se registra el tiempo a partir
de este instante,

- Cada tiempo de 10 Min, se extrae del reactor una alcuota de 2 ml medido

con una pipeta Mohr accionado por un perilla de succin y se lleva a un
vaso de precipitados que contenga 50 ml de agua,

- Se filtra, y el licor filtrado se lleva con solucin de acido al 5% (v/v) a un

matraz aforado de 200 ml (1 dilucin) ; Posteriormente de sta solucin
se toma con una pipeta volumtrica una alcuota de 5 ml y se lleva a 200
ml con solucin de acido al 5% (2 dilucin),

- La solucin diluida se lleva al equipo de Absorcin Atmica para efectuar

las lecturas correspondientes para cada caso.

- Las Pruebas experimentales de lixiviacin, programadas para tal efecto, se

extienden hasta un tiempo determinado en la cual se observan niveles de
extraccin constante.

7.2.3.2. purificacion del licor lixiviado

7.2.3.2.1. Pruebas experimentales

La purificacin de la solucin lixiviada, es el proceso continuado de la operacin

anterior de lixiviacin del procedimiento de pruebas experimentales de lixiviacin,
a partir de ello, se trabaja con otra muestra en paralelo la lixiviacin en las
mismas condiciones y se procede de la siguiente forma:

- Una vez concluida la lixiviacin en el tiempo programado hasta la

extraccin constante, el sistema se somete a decantacin y se filtra
(Separacin I (S/L)) con una bomba de vaco, se lava la torta con agua,
obtenindose un licor de un volumen definido (L2),

- Antes de iniciar la precipitacin del Mn, se extrae una alcuota de 2 ml y se

afora a 200 ml, nuevamente, se toma de ste 2 ml y se afora a 200 ml con
solucin de acido al 5% (v/v), y se realizan lecturas por Absorcin Atmica
para determinar la concentracin de Mn y Fe en el licor (L2).

- Posteriormente, se agrega solucin de NaOH al 10% hasta pH controlado

en cuatro puntos, del mismo modo se extraen en cada punto alcuotas de
2 ml y se afora a 100 ml, para realizar lecturas de Mn y Fe, hasta eliminar
el Fe que impurifica el licor lixiviado.

7.2.3.3. CONVERSION A MnO2

7.2.3.3.1. PRECIPITACIN y OXIDACION

Considerando las variables descritas, se realizan las pruebas que a continuacin

se detallan:

a) Variables en estudio

Variables controlables
- pH del sistema
- Dosificacin del precipitante (NaOH)
Variables constantes:
- Temperatura, 19C
- Flujo de oxigeno, (500 600) ml/min
- Velocidad de agitacin, 600 rpm
Variables Independientes:
- Factor de dilucin (Volumen sol Mn+2 /Volumen total sistema)
- Flujo de oxidante (O2 y/o O3 )
Variables dependientes:
- Tiempo de conversin
- Grado de conversin

b) Pruebas experimentales

La precipitacin de la solucin purificada, es la operacin continuado del anterior

inciso del procedimiento de pruebas de purificacin, a partir de ello se procede
de la siguiente forma:

- Una vez concluida la purificacin hasta un pH de 7, el sistema se somete a

decantacin y se filtra (Separacin II (S/L)) con una bomba de vaco, se
lava la torta agua, obtenindose un licor de volumen definido (L4),

- Antes de iniciar la precipitacin del Mn, se extrae una alcuota de 2 ml y se

afora a 200 ml (1 dilucin); nuevamente se toma de ste 2 ml y se afora a
200 ml (2 dilucin) con solucin de acido al 5% (v/v), y se realizan
lecturas por Absorcin Atmica para determinar la concentracin de Mn
inicial en el licor (L5).

- Posteriormente, se agrega solucin de NaOH al 10% hasta pH controlado

en cuatro puntos, del mismo modo se extraen en cada punto alcuotas de
2 ml y se afora a 200 ml, en algunos casos hasta una segunda dilucin,
para realizar lecturas de Mn libre (no precipitado)

- En las pruebas iniciales exploratorias, se ensay las pruebas de

precipitacin del Mn+2, agregando NaOH en solucin al 10%, se extraen
alcuotas en cada intervalo de tiempo para evaluar en el licor residual el
contenido en Mn+2 libre.

- Antes de inyectar oxigeno al sistema, se realiza el anlisis del balance real

de flujo de oxigeno, detallado en el acpite oxidacin del Mn(OH) 2, ,
 determinndose un flujo de 500 a 600 ml O 2/Min, con el cual se trabajara
en todas las pruebas de oxidacin.
- Una vez determinado el flujo de oxigeno, se procede a la inyeccin de
oxigeno y se agrega la cantidad determinada de solucin de NaOH al 10%
hasta llegar a pH entre 10 10,5; contando desde ese instante el tiempo
inicial.

- Posteriormente a intervalos de cada tiempo establecido se observara la

formacin de precipitados mixtos que cambian de color inicialmente blanco
grisceo, pasando por caf claro y por ultimo color marrn oscuro, se
extraen alcuotas del sistema, se procede a la separacin del precipitado
mixto en el filtro y el licor, estos de analizan por separado, de acuerdo a la
metodologa:

- El precipitado mixto se llevara a un recipiente y se procede al anlisis

qumico por manganeso, de acuerdo a la Norma ASTM E 465-00, Mtodo
de determinacin de Mn en minerales por titulacin Redox, registrndose
los datos de titulacin de KMnO4 estandarizado.

- El licor obtenido, se lleva a un volumen determinado y aforado con solucin

de acido al 5%, y se lleva al anlisis qumico por Absorcin Atmica (AA).

7.2.3.3.2. DISMUTACION

a) Seleccin de Variables

Variables controlables
a) pH del sistema
b) Dosificacin del oxidante y acidificante, HNO3 5M
Variables constantes:
c) Temperatura, 60C
d) Velocidad de agitacin, 600 rpm
Variables Independientes:
e) Relacin S/L
f) Factor de dilucin (Volumen sol Mn+2 /Volumen total sistema)
g) Potencial del sistema
Variables dependientes:
h) Grado de conversin
i) Tiempo de residencia

b) Pruebas experimentales

- En las pruebas iniciales exploratorias, se ensayara las experiencias de

dismutacin del producto mixto (Mn2O3 MnO2), Lixiviando con diferentes
reactivos oxidantes como el Cl2, Br2, H2O2, y HNO3, el que ms se adecua
en esta etapa es el HNO3, y se ensayara a diferentes concentraciones (1M
hasta 7 M), y a temperaturas de (19 a 60)C, siendo la concentracin
recomendada del HNO3 de 5 M y una temperatura de 60 C, bajo estas
consideraciones se trabajo mediante dos alternativas:
 Dismutacin directa despus de la precipitacin y oxidacin:

- Toda vez que se finaliza el anterior proceso, el sistema se calienta a 60C,

agitando constantemente y se agrega HNO3 hasta cierto nivel de pH y se
extraen alcuotas en cada intervalo de tiempo para evaluar en el licor
residual el contenido en Mn+2 disuelto y el contenido de MnO2 en el
precipitado de color negro. Este precipitado ser sometido a anlisis de
difraccin de RX

Dismutacin Indirecta.

- Toda vez finalizada la precipitacin y oxidacin, el sistema se separa por

filtracin, se procede al lavado, secado y pesado del producto mixto.

- Entonces, se considera una relacin de (S/L) de 0,1, se calienta el sistema

a 60C, se lixivia y se observa el cambio de color marrn a un color negro
con brillo metlico, en un tiempo de 60 minutos, inmediatamente el
sistema se separa por filtracin, secado y pesado del producto dismutado,
se determina la ley en Mn, bajo la Norma ASTM y anlisis por difraccin
de RX del producto final de la experiencia.

En resumen, las etapas ms importantes para la obtencin de MnO 2, tiene que

seguir los siguientes pasos fundamentales:

a) Etapa Lixiviacin acida

b) Etapa de Purificacin y concentracin del licor
c) Etapa de conversin
- Precipitacin y oxidacin
- Dismutacion
Fig.7.2.3. Diagrama de flujo del proceso Hidrometalrgicos detallado
8.1.1.1.-ANLISIS QUMICO DEL COMN CABEZA

Comn cabeza : % Mn

8.1.1.2.-PESO ESPECFICO REAL Y APARENTE

Los valores de peso especfico real y aparente obtenidos por duplicado fueron:

peso especifico real = g/cc

peso especifico aparente = g/cc

8.1.1.2.-ANLISIS GRANULOMTRICO

A solicitud del interesado, no se ha realizado el anlisis granulomtrico de la

muestra triturada a pulg., sin embargo, se ha constatado visualmente una
liberacin parcial de los valores de la mena en tamaos relativamente gruesos,
liberacin que se acenta a medida que disminuye el tamao de grano.

8.1.1.3.- ANALISIS MINERALOGICO

8.1.1.4.- GRADO DE DUREZA

8.1.2.- RESULTADOS DE LA EXPERIMENTACION

A continuacin se presentan los resultados obtenidos en el presente trabajo de

acuerdo al orden en el que fueron desarrolladas las pruebas experimentales.

- Anlisis qumico del comn cabeza

- Peso especfico real y aparente
- Determinacin de variables de lixiviacin y obtencin de MnO 2
- Diseo preliminar de una planta para obtener MnO 2
-

7. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES

El inicio de cronograma de actividades se dar con la muestra de mineral

preconcentrados de manganeso.
8. PRESUPUESTO

El presupuesto requerido para ejecutar el proyecto est distribuido en:

RECURSOS HUMANOS

El recurso humano que participan son: investigadores, co investigadores,

auxiliares de investigacin. Para cada uno de los participantes son profesionales
pagados por la Carrera de Ingeniera Metalrgica.

EQUIPOS

Los equipos necesarios para la ejecucin del proyecto son: grabadoras,

videograbadoras, cmaras, computador, impresora, tinta impresora, usb 500 higas,
cds, multifuncional, papelera. Para cada equipo debe calcularse su valor comercial

MATERIAL DE VIDRIO

El material de vidrio necesario es para el manejo de los reactivos muy

enrgicos y en algunos casos sern sometidos a elevadas temperaturas.

REACTIVOS QUIMICOS

Los reactivos qumicos necesarios para la ejecucin del proyecto son varias, los
mismos es para utilizar en lixiviacin, oxidacin y precipitacin.

BIBLIOGRAFICOS

Compra de libros, compra de artculos (para conmutacin bibliogrfica), compra de

bases de datos, afiliacin a redes.

VIAJES

Los viajes tienen por finalidad, hacer entrevistas a expertos, hacer trabajos de
campo recoger muestras, para dichos viajes ser va terrestre o areo, (incluir
nmero de das, valor de viticos para alimentacin).

MATERIAL DE ESCRITORIO
Tambin se debe calcular en suministros y materiales, (instrumento, tabla de
apoyo, lapiceros, refrigerio etc)

ITEM DESCRIPCION Cantid. Prec. MONTO

Unit. (Bs.)
1 Recurso humano*
Un investigador un co-investigador, los
mismos son remunerados por la UMSA.

Equipos
2 Equipo de lixiviacin, Modelo 2020, 1 19706.12 19706.12
100rpm-1500rpm 1
3 Equipo de lixiviacin, Modelo 2021, 26114.90 26114.90
100rpm-1500rpm 1
4 Equipo de lixiviacin, Modelo 105, 3669.12 3669.12
1500rpm 1
5 Equipo de lixiviacin, Modelo 134-2, 13424.32 13424.32
500rpm-7500rpm
6 Elice de agitador de , 152 mm 4 305.76 305.76
Bao mara 2 12510 25020
7 Recipiente cap. 10 Lt acero inox. 2 4170 8340

Material reactivos qumicos

8 cido sulfrico 10 Lt 45 450
9 cido ntrico 10 Lt 22 220
10 cido clorhdrico 10 Lt 55 550
11 Acido oxlico industrial 10 Lt 35 350
12 Oxigeno industrial 10 kg 58 580

Material de vidrio
13 Vasos de precipitado, cap. 2 Lt 5 220 1100
14 Vasos de precipitado, cap. 1 Lt 5 150 750
15 Vasos de precipitado, cap. 1/2 Lt 10 60 600
16 Vasos de precipitado, cap. 0.3 Lt 10 45 450
17 Vasos de precipitado, cap. 0.1 Lt 20 20 400

Equipos para Anlisis qumico en Laboratorio

18 Lmpara de ctodo hueco de Mn 1 28000 28000

Electrodo de pH-metro
19 1 4500 4500

Otros
 20 1 12000 12000
21 Computadora Porttil 5 870 4350
22 tner para Impresora Laser jet Color 1 300 300
23 Mueble de computadora - 3000
Material de escritorio (papel. Bolgrafos,
resaltadores, etc.)

Viajes

Visita a la planta de M Clavijo, recojo de

muestra de MnO2
Visita a la planta de NN, recojo de
muestra de MnO2

Bibliogrfico

TOTAL

* Personal remunerado por la carrera

9. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

- Antonio Ballester. Metalurgia Extractiva Volumen 1. Editorial Sntesis

S.A. Madrid Espaa 2000
- Levenspiel O. Ingeniera de las Reacciones Qumicas
1. Oscar M, Calle Caldern, Proceso de Purificacin de la Pirolusita,
Proyecto de grado, UMSA, 2010
2. Sahoo et al, Lixiviacin de minerales de manganeso baja ley con acido
oxlico como reductor en medio de acido sulfrico, ao 2000.
3. Lixiviacin de minerales de manganeso con acido sulfrico, previa
reduccin carbotermica, Per 2003.
4. Levenspiel Octave, Ingeniera de las reacciones qumicas, 1981, Espaa
5. Ral Montealegre, 1979, Diseo Experimental con aplicaciones a la
metalurgia extractiva, UTO, Oruro, Bolivia
6. Inter Ozone ,Sistema Ozocav, proyecto de eliminacin de Fe y Mn,
Ingeniera Ecolgica, Internet.
7. PCAB, 1992, Estudio realizado por el programa de Cooperacin Andina a
Bolivia, El Bixido de Manganeso en Bolivia, CEPROMIN, LaPaz-Bolivia.
8. Kirk-Ullman, 2001, Enciclopedia de Qumica dialogue en CD ROM,NY-
USA
9. E. Sols R.,2001, Desarrollo de la flotacin a partir de microburbujas para
minerales oxidados de Manganeso-Hierro, IIMETMAT-UMSA, La Paz,
10. Balzhiser Richard , 1979, Termodinmica Qumica para Ingenieros, New
Jersey,USA
11. Perry Robert, 1999, Manual del Ingeniero Qumico en CD ROM, 7ma
edicin, usa
12. Haung H.H, Twidwel G.L, Miller D.J, 1980, Hydrometallurgy I, National
Science Foundation de USA.
13.