Reactivos para Extracción COGNIS (95 Pags)

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Reactivos de Extraccin por Solvente y sus Aplicaciones
Ir a los extremos es nuestro negocio.

Hoy en da, la industria minera est enfrentada a una multitud de demandas, como tambin desafos. Esto incluye el mantenimiento de la seguridad ocupacional, asegurando una creciente compatibilidad ambiental y productos de mayor calidad y de costos menores. Cognis satisface estas demandas del mercado y contina profundizando la investigacin y el desarrollo de productos y procesos, y adaptando nuestros servicios para solucionar las necesidades especiales de cada cliente. El proceso de purificacin de metales puede alcanzar niveles ms altos de eficiencia y producir productos metlicos finales de mayor calidad a travs del valor agregado brindado por el servicio y los reactivos de Cognis. Con ms de cincuenta aos de experiencia en extraccin por solvente y en tecnologas relacionadas, Cognis entrega soluciones inteligentes de un elevado comportamiento para enfrentar los nuevos desafos de la industria minera y establece nuevos estndares para el futuro. Proveemos una lnea completa de reactivos quelantes y de intercambio inico lquido y sistemas diseados para recuperar metales de soluciones acuosas. Nos especializamos en recuperacin de metales bsicos y metales de energa y ofrecemos servicio de asistencia superior bajo la insignia de MSP para todos nuestros productos. La divisin de Cognis de Tecnologa de Productos Qumicos para la Minera es un socio confiable y estratgico de las principales compaas internacionales en la industria minera mundial.
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Contenidos
INTRODUCCION
01 07
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DESCRIPCION DEL PROCESO DE EXTRACCION POR SOLVENTE I. Especies Metlicas Extrables II. Requerimientos de los reactivos
TIPOS DE EXTRACTANTES I. Agentes quelantes A. Comentarios Generales B. Aplicaciones Comerciales para Recuperacin de Cobre 1. Soluciones de Lixiviacin con cido sulfrico
a. Reactivos Comerciales LIX de Extraccin por Solvente para Cobre b. Reactivos Cognis LIX de Extraccin por Solvente para Cobre
2. Soluciones de Lixiviacin Amoniacal C. Reactivos Quelantes Cognis y Algunos de Sus Otros Posibles Usos D. Costo de Capital para SX/EW para Cobre E. Programa de Laboratorio para Evaluar Soluciones de Lixiviacin De Cobre 1. Isotermas de Extraccin y Reextraccin 2. Diagramas de McCabe-Thiele 3. Circuitos Continuos de SX para Cobre F. Isocalc, Diagramas de McCabe-Thiele Generados en Computador para Cobre
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II. Extractantes de Par de Iones A. Serie Alamine B. Serie Aliquat C. Programa de Evaluacin para Extractantes de Par de Iones D. Actuales y Posibles Futuros Usos de Extractantes Amina III. Extractantes Tipo Neutro o Solvatante IV. Extractantes Acido Orgnicos V. Substitucin de Enlaces
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REACTIVOS EN DESARROLLO, ORO
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DILUYENTES DE EXTRACCION POR SOLVENTE
CONCLUSION
CONTROL DE CALIDAD COGNIS Y OTROS PROCEDIMIENTOS UTILES

I. II. III. IV. V. VI. Pruebas estndar de control de calidad para reactivos LIX oximas Anlisis de cobre en el orgnico de las soluciones de SX Anlisis de cobre en las soluciones acuosas de SX Pruebas de control de calidad Cognis para reactivos LIX oximas para Nquel Procedimiento de pruebas de tratamiento con arcillas Determinacin colorimtrica directa de Uranio en aminas
BIBLIOGRAFIA
Fotos de minerales cortesa de Arizona Sonora Desert Museum.
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INTRODUCCION
Una creciente demanda por los metales en general y en particular mayor pureza de los metales, frente a las decrecientes leyes de los minerales y a regulaciones ambientales mas exigentes, estn continuamente conduciendo la investigacin a la bsqueda de mtodos mas efectivos y eficientes, para procesar los minerales que tenemos disponibles, como tambin el reciclaje de metales previamente usados. La Hidrometalurgia ha proporcionado y continuar proporcionando, muchos de los nuevos procesos. La tecnologa de extraccin por solvente por cierto juega un importante rol en muchos de estos nuevos procesos. La extraccin por solvente como tcnica simplificada para purificar y recuperar un metal se remonta a 1842 cuando Peligot extrajo nitrato de uranilo en ter etlico.1 La literatura qumica tiene cientos de referencias del uso de la extraccin por solvente como una tcnica en qumica analtica y una gran cantidad de conocimiento fundamental en extraccin por solvente, particularmente en el rea de la qumica de soluciones orgnicas basadas en extractantes, viene de la qumica analtica.2 La tecnologa de la extraccin por solvente se ha aplicado a escala comercial para la recuperacin de uranio, vanadio y molibdeno desde la dcada del 503 y al cobre y nquel desde fines de los 60 y principios de los 70.4,5 Por este mismo espacio de tiempo, Cognis Corporation (inicialmente General Mills, Inc.) ha estado comprometida en el desarrollo de la tecnologa de extraccin por solvente en general y de los reactivos de extraccin por solvente en particular. Este compromiso ha dado por resultado el desarrollo y manufactura de los reactivos LIX, Alamine y Aliquat. Reactivos usados exitosamente por muchas operaciones comerciales alrededor del mundo. Estos reactivos Cognis, se destacan por el amplio rango de condiciones en las que operan y por sus esquemas de trabajo libres de polucin ambiental. Mientras est en el dominio de la factibilidad tcnica que los hidrometalurgistas puedan alcanzar una ilimitada seleccin de reactivos qumicos comerciales disponibles para hacer separaciones eficientes de virtualmente todos los metales en solucin, esto ser difcil de alcanzar, una serie de otros procesos necesarios para obtener un metal desde el mineral. Por esta razn, la extraccin por solvente debe ser compatible y complementaria con el proceso de lixiviacin que le precede y con el proceso de recuperacin final del metal que le sigue. (Fig.1). El xito de la operacin global es entonces dependiente del xito de cada proceso individual. Este folleto esta diseado para familiarizar al lector con algunos de los conceptos pasados de la tecnologa de extraccin por solvente, como tambin de los LIX. Alamine y Aliquat (marcas de los reactivos de extraccin por solvente). Mas informacin detallada de reactivos especficos, metales, o sistemas de procesos est disponible a pedido en el sitio de red: www.cognis.com.
LIX, Alamine, Aliquat, Isocalc, MSPTM, Cognis y el logo de Cognis (Cognis y el Diseo) son marcas registradas de Cognis Group.
debido a la parte econmica. El costo para desarrollar un nuevo reactivo, acrecentado por las regulaciones relativas a la toxicidad de los productos qumicos y por los pequeos mercados de muchos metales, juega en contra del desarrollo de nuevos extractantes para metales. Es importante para el lector comprender, que la extraccin por solvente es solo un proceso unitario entre
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Figura 1. Esquema Generalizado de Recuperacin de Metales Incorporando Extraccin por Solvente y Reactivos Cognis
Lixiviacin metlica
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Extrac. Metal
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Lixiviacin.
reextrado LIX o tiv ac
Reextrac. Metal
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Prodto. Metlico Puro
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Proceso de Lixiviacin.
Extraccin por Solvente
Recuperacin Metlica Final.
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Notas:
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DESCRIPCION DEL PROCESO DE SX
DESCRIPCION DEL PROCESO DE EXTRACCION POR SOLVENTE

I. Especies Metlicas Extrables II. Requerimientos de los reactivos
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DESCRIPCION DEL PROCESO DE EXTRACCION POR SOLVENTE.
La Extraccin por Solvente (SX), es aplicable en cualquier caso donde es deseable remover selectivamente o extraer una especie desde una solucin a otra. Esto se puede aplicar ya sea a la remocin de un componente valioso desde contaminantes o a la remocin de contaminantes desde un componente valioso. La solucin que originalmente contiene las especies deseadas y la solucin en la cual estas especies o los contaminantes se van a extraer, deben ser inmiscibles para efectos de separacin fsica. En la operacin de recuperacin de metal, el componente valioso normalmente es un in metal o un in complejo metlico contenido en una solucin acuosa. La solucin acuosa se mezcla con una fase orgnica inmiscible que contiene el extractante activo, con lo cual el extractante transfiere el elemento deseado desde la fase acuosa a la fase orgnica. La dispersin acuoso/orgnico pasa del mezclador al decantador, donde las fases se separan. La fase orgnico cargado, que ahora contiene el metal deseado, se trasvasija entonces del decantador de extraccin al mezclador de reextraccin. Aqu la fase orgnico cargado, se mezcla con una solucin acuosa de reextraccin que contiene un producto qumico que proporciona la fuerza conductora requerida para reextraer el metal cargado desde la fase orgnica a la fase acuosa de reextraccin. La dispersin acuoso/orgnico pasa del mezclador al decantador desde el cual el orgnico descargado se recicla de vuelta a extraccin mientras la fase acuosa, que ahora contiene el metal deseado, va a la recuperacin final del metal. La recuperacin final del metal, generalmente tiene lugar en la solucin acuosa. La recuperacin del metal directamente desde la fase orgnica tambin es posible, pero se practica comercialmente solo en casos especiales, probablemente debido a que hay contaminacin orgnica del producto final.6,7,8 Por la semejanza del proceso de extraccin por solvente con la extraccin metlica con resina slida de intercambio inico, a veces se la denomina intercambio inico lquido. La Fig.2 muestra un tpico circuito contracorriente de mezcladores decantadores de extraccin por solvente, compuesto de 3 etapas de extraccin en contra corriente y 2 etapas en contra corriente de reextraccin. Un mezclador decantador individual se conoce como una etapa. En algunos sistemas, problemas especficos hacen deseable agregar una o ms etapas de lavado o de depuracion en la fase de orgnico cargado o del orgnico descargado, para prevenir la transferencia de especies contaminantes de extraccin a reextraccin o viceversa. La extraccin por solvente y los reactivos Cognis, como parte de un proceso integral de recuperacin, tienen tres objetivos principales: 1. La purificacin de un metal de impurezas indeseables ya sea extrayendo el metal valioso de las impurezas o extrayendo las impurezas del metal deseado. 2. La concentracin de metal para reducir los costos de proceso aguas abajo. 3. La conversin de los valores metlicos a una forma que simplifique su eventual recuperacin. En cualquier proceso de extraccin por solvente, uno, dos o los tres objetivos pueden acometerse. Estos objetivos pueden generalmente alcanzarse, seleccionando el reactivo adecuado y operando bajo condiciones ptimas. Un nmero variable de mezcladores decantadores, rangos de flujo ajustables y la habilidad de usar etapas de lavado, permite la optimizacin de las condiciones de operacin como tambin una flexibilidad de diseo.
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Figura 2. Unidad de Intercambio Inico Lquido para Cobre.
Extraccin
Orgnico Descargado (O.D.)
Reextraccin
E-3
E-2
E-1
S-1
S-2
Acuoso
Estanque Pulmn de Orgnico Cargado Acuoso
Solucin de reextraccin
Electrolito Pobre (E.P.) Reno PLS
Electrolito Rico o de avance (E.R.)
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I. Especies Metlicas Extractables
Si un metal se va a extraer desde las impurezas o viceversa, es importante conocer los distintos metales y otras especies presentes en las soluciones. Con respecto a los metales, las especies extractables se pueden dividir en cuatro categoras: 1. Metales catinicos, tales como el Cu2+, Ni2+, and Co2+ 2. Complejos metlicos aninicos, por ejemplo UO2(SO4)34-, and Mo8O264-3. Complejos metlicos catinicos, como el MoO22+ 4. Especies metlicas neutras como el UO2(NO3)2 Los ejemplos anteriores, representan especies metlicas que han sido recuperadas comercialmente en plantas de extraccin por solvente. Existen muchas otras.
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II. Propiedades de los Reactivos
Es obvio que si se va a transferir una especie metlica, desde una solucin acuosa de lixiviacin a una solucin orgnica, debe haber alguna interaccin qumica que provoque la ocurrencia de esto. El componente de la fase orgnica, que interacta qumicamente con el metal, se denomina propiamente extractante, pero tambin se le llama comunmente reactivo. En el presente hay extractantes orgnicos conocidos, para virtualmente todos los metales en una u otra forma9. Como se estableci anteriormente, este conocimiento global, se debe en gran medida a los qumicos analistas, aunque, los requerimientos de un extractante exitoso en qumica analtica, son muy diferentes de los requerimientos para un extractante exitoso en las operaciones de recuperacin de un metal a gran escala, especialmente lo relativo a la continuidad y economa del proceso. Para que un reactivo de extraccin de metal sea exitoso se requiere lo siguiente: a. Extraer selectivamente el metal(es) deseado desde las soluciones que lo contienen. b. Que se pueda reextraer el metal con una solucin, desde la cual despus sea factible recuperarlo. c. Que sea estable, bajo las condiciones del circuito, para que se pueda recircular muchas veces. d. Ser no inflamable, no txico, no cancergeno, etc. e. Ser soluble en un solvente orgnico econmico, o tener viscosidad suficientemente baja como para no requerir solvente. f. Cargar y descargar metal con una rapidez suficiente, que permita tiempos de mezcla econmicos. g. No promueva emulsiones estables. h. No transfiera especies contaminantes desde extraccin a reextraccin. i. Tener un costo aceptable. Normalmente, el comportamiento de los reactivos con respecto a lo anterior, no es un blanco y negro. Ningn reactivo es el mejor, con respecto a todas las propiedades, de la lista; mas bien, los reactivos exitosos poseen un buen balance de todas las propiedades indicadas. Los reactivos de Cognis poseen este balance de propiedades. Existen mal entendidos acerca de la selectividad de los reactivos, que merecen una discusin. Se debe entender que pocos reactivos, acaso ninguno, es selectivo por un metal, bajo todas las condiciones, sino que muchos reactivos son selectivos por un metal bajo ciertas condiciones. La selectividad es dependiente de las condiciones y el desafo es hacer calzar las condiciones que presenta una solucin dada de lixiviacin con las caractersticas de selectividad del reactivo disponible. Un perfecto calce no siempre es posible, de hecho es raro. La mayora de las veces el investigador ya sea opta por un reactivo, que aunque no sea perfecto, funciona bien, o el investigador trata de alterar el mtodo de lixiviacin para obtener una solucin de lixiviacin con la cual el reactivo sea mas selectivo. Para lograr esto con xito, se debe entender la qumica del proceso de extraccin.
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Notas:
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EXTRACTANTES QUELANTES
TIPOS DE EXTRACTANTES
I. Agentes quelantes A. Comentarios Generales B. Aplicaciones Comerciales para Recuperacin de Cobre 1. Soluciones de Lixiviacin con cido sulfrico
a. Reactivos Comerciales LIX de Extraccin por Solvente para Cobre b. Reactivos Cognis LIX de Extraccin por Solvente para Cobre
C. D. E.
F.
2. Soluciones de Lixiviacin Amoniacal Reactivos Quelantes Cognis y Algunos de Sus Otros Posibles Usos Costo de Capital para SX/EW para Cobre Programa de Laboratorio para Evaluar Soluciones de Lixiviacin De Cobre 1. Isotermas de Extraccin y Reextraccin 2. Diagramas de McCabe-Thiele 3. Circuitos Continuos de SX para Cobre Isocalc, Diagramas de McCabe-Thiele Generados en Computador para Cobre
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TIPO DE EXTRACTANTES
Hay cinco clases de extractantes de metales a caracterizarse por: la estructura, el mecanismo de extraccin y la especie metlica extrada: quelacin, cidos orgnicos, substitucin de enlaces, neutro o solvatante y par de iones, tambin se tiene inters en reactivos de substitucin de enlaces. levemente soluble a pH 5. Es importante darse cuenta que para hacer una comparacin directa de las isotermas de pH de dos reactivos diferentes con el mismo metal, o de dos diferentes metales con el mismo reactivo, las isotermas de pH deben determinarse, bajo exactamente las mismas condiciones.
I. Extractantes Quelantes
A. Comentarios Generales
Quelante se refiere a atenazar, que es una descripcin grfica del modo en que el extractante orgnico ata a un in metlico, como si el extractante enlazara qumicamente al in metal en dos lugares, de manera similar a coger un objeto entre los extremos del dedo ndice y el pulgar. En muchos casos, aparte de enlazarse con el in metal, el extractante libera un in hidrgeno en la solucin acuosa desde la cual extrajo el metal. La ecuacin simplificada que se muestra a continuacin es para la extraccin de un in metal con dos cargas.
Tabla I. Fuerza de Extraccin Relativa de Metales a pH 2.0 para el LIX 84-I

Metal Cu(II) Fe(III) Mo(VI) V(V) Zn(II) Sn(II) Ca(II) Mg(II) As(III) Al(III) Fe(II) Si(V) Co(II) Ni(II) Fuerza de Extraccin Relativa Muy fuertemente extrado Dbilmente extrado Extraccin un poco fuerte Dbilmente extrado Insignicante Insignicante Insignicante Insignicante Insignicante Insignicante Insignicante Insignicante Insignicante Insignicante
Extraccin [2RH]org + [M2+SO4=]acu [R2M]org + [2H+ + SO4=]acu Reextraccin
Uno de los parmetros importantes que controlan la posicin de equilibrio de esta reaccin es el contenido de cido de la fase acuosa. Una representacin grfica de este comportamiento es referida como una isoterma de pH. Algunas isotermas tpicas de pH para el reactivo LIX 84-I se muestran en la Figura 3. Estas isotermas de pH se pueden usar para predecir las caractersticas de extraccin del reactivo con respecto a los metales que se muestran bajo una variedad de condiciones. Por ejemplo, de la Fig. 3, se nota que a pH 2.0 el cobre(II) es extrado fuertemente mientras que el fierro frrico se extrae dbilmente y el nquel (II) y cobalto(II) no se extraen por el LIX 84I. Sin embargo a pH 5, estos cuatro metales se extraen fuertemente, excepto que en este caso no es siempre importante la extraccin de fierro(III) ya que es
La qumica del Mo(VI) y V(V) es compleja en el lado cido, sin embargo, estos metales normalmente no presentan problemas en un circuito de extraccin por solvente para cobre.
El investigador coteja los reactivos contra los metales con mayor probabilidad de encontrar en las soluciones acuosas de inters, bajo condiciones similares a aquellas que se esperan en el proceso de extraccin por solvente. Esto est normalmente referido a los datos de selectividad y es vlido solo para las condiciones a las que se ha determinado.
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Figura 3. Extraccin de Metales en funcin del pH con LIX 84-I
Cu2+ 2 Ni2+ Co2+
(Metal) in g/l
1 Fe3+ Zn2+
pH
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Estas condiciones incluyen las concentraciones de metal y de reactivo, el estado de oxidacin del metal, el pH de la solucin acuosa de alimentacin y el tiempo de contacto orgnico-acuoso. De la Tabla I, es obvio que el Cu(II) y el Mo(VI) son los nicos metales listados que extrae fuertemente el LIX 84-I a pH 2.0. Mientras que los datos de extraccin sugieren que el Mo (VI) podra ser un problema en un circuito de extraccin por solvente, usando LIX 84-I, en realidad, tpicamente no es un problema por dos razones: El cobre rpidamente desplazar al Mo (VI) del LIX 84-I y el Mo cargado en el LIX 84-I no se reextrae rpido con una solucin cida, como lo hace el cobre. En la mayora de los casos, solo el Fe (III) representa un potencial problema para la preparacin de una solucin pura de cobre a partir de una solucin normal de lixiviacin de cobre de pH 2.0.Esta informacin est en concordancia con las isotermas de pH mostradas en la Figura 3. La extraccin de metales desde soluciones amoniacales, tambin es un rea interesante, de este modo, se ha examinado el comportamiento extractivo de algunos metales desde soluciones amoniacales. En general, esta informacin se expresa como isotermas de extraccin amonio dependientes, varias de las cuales se muestran en la Figura 4 para el caso del LIX 84-I. La tendencia decreciente de la extraccin con el aumento de la concentracin de amonio puede explicarse rpidamente por la ecuacin de extraccin/reextraccin para un tpico metal +2 catinico, como se muestra a continuacin continuacin: informacin de selectividad, es posible desarrollar esquemas de separacin de metales. Por ejemplo, la isoterma de pH del LIX 84-I (Figura 3) con Cu(II) y Ni(II), sugiere que se puede hacer una buena separacin Cu-Ni con LIX 84-I, controlando el pH en las etapas de extraccin. Todo el cobre puede extraerse a bajo pH (1,5 a 2.0) antes de que el sistema se ajuste con amonio para pH mas alto (9.0 a 9.5) en el cual es extrado el nquel. Este tipo de esquema se ha usado a escala comercial en de la Corporacin S.E.C, en El Paso Texas, para la recuperacin de cobre y nquel de una corriente de purga de refinera, usando el extractante LIX64N.5 Las curvas de extraccin amonio dependientes del LIX 84-I en la Figura 4, muestran que el cobre(II) es extrado mas fuertemente de una solucin amoniacal que el nquel. Entonces, la separacin cobre-nquel de soluciones amoniacales podra ser factible, y en verdad se ha estudiado, para un reactivo similar.10 El estudio se concentr en un esquema de flujo en el que se extrae preferentemente el cobre desde una solucin amoniacal que contiene cobre y nquel, antes de la extraccin de nquel. Una alta relacin cobre/nquel en el orgnico cargado de cobre, se obtiene al usar una etapa extra de extraccin, con lo cual el cobre sobrepasa y desplaza al nquel del orgnico cargado, quiere decir, que el cobre contenido en una solucin amoniacal de cobre y nquel, cuando se contacta con un orgnico cargado con nquel, desplazar algo del nquel cargado. Despus de que el cobre y el nquel se cargan en operaciones separadas de extraccin, cada fase de orgnico cargado de metal, separadamente se lava y se reextrae para producir una fase acuosa de reextraccin rica en cobre y rica en nquel, respectivamente. La complejidad del circuito, la normalidad operacional global y el nmero de etapas requeridas son dependientes de la alimentacin acuosa. Un esquema de separacin alternativo para el mismo tipo de solucin, ha sido reportado11 y estudiado por Cognis.12 Este esquema engloba la coextraccin del nquel y cobre en la misma corriente de orgnico, seguido por un lavado a pH controlado para remover la pequea cantidad de amonio co-extrada. El orgnico
[M(NH3)42+]ac + [2RH]org
[R2M]org + [2NH3]ac + [2NH4+]ac
En esencia, el amonio en solucin con su par de electrones en el tomo de nitrgeno compite con el extractante por el in metal. La reaccin es reversible y la reextraccin con amonio puede ser prctica en algunas situaciones. El nmero de molculas amonio coordinadas al metal variarn dependiendo de las condiciones; siendo cuatro un nmero favorable. Considerando las isotermas de extraccin y la
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Figura 4. Extraccin de Metal por LIX 84-I como funcin del NH3 total.
100 Ni Cu
80
% Metal Extracted
60
40
20 Zn
20
40
60
80
100
+ 4
120
140
160
g/l Total NH3 (NH3/NH =2/1)
cargado de nquel y cobre se reextrae controlando el pH para obtener una solucin rica de nquel, libre de cobre y una solucin rica de cobre, con pequea cantidad de nquel. Este esquema de flujos se basa en las isotermas de amonio, las cuales muestran que el cobre y el nquel se extraen fuertemente desde las soluciones amoniacales con el LIX 84-I, y las isotermas de pH, que muestran que mientras el LIX 84-I carga muy bien cobre con pH 2.5 a 3.0, el nquel se reextrae rpidamente a ese pH. El estudio de las isotermas de pH, los datos de selectividad y las isotermas de amonio, conducen al desarrollo conceptual del proceso de separacin de
metales. Sin embargo, este tipo de informacin no indica de un modo detallado como hacer una separacin dada de metales, o la forma mas efectiva del circuito que se debe disponer para realizar la separacin, de manera mas econmica. Se requiere trabajo de laboratorio.
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B. Aplicacin Comercial para la Recuperacin de Cobre
1. Soluciones de Lixiviacin con Acido Sulfrico
El uso de extractantes del tipo quelante, en intercambio inico lquido, ha sido el mayor xito comercial en la recuperacin del cobre de soluciones diluidas de lixiviacin sulfrica. Estas soluciones se generan de la lixiviacin de minerales oxidados y/o sulfurados de cobre, usando una variedad de tcnicas de lixiviacin, que incluyen botaderos, en pilas, in situ, en bateas, en capas delgadas y por agitacin. La lixiviacin de concentrados de cobre es un rea emergente en la actualidad. La tecnologa de Lixiviacin SX EW comienza con la lixiviacin y por ello Cognis recomienda que las compaas que estn considerando esta tecnologa, investiguen a fondo las caractersticas de la lixiviacin del mineral a tratar. El dinero invertido en los estudios de lixiviacin, generalmente reporta atractivos dividendos. Las soluciones tpicas de lixiviacin pueden contener desde menos de 1 gpl de Cu hasta alrededor de unos 50 gpl con rangos de pH entre 1.0 y 3.0. La solucin de lixiviacin puede tambin contener niveles altos de cloruros y otras impurezas, dependiendo del mineral tratado, de la disponibilidad de agua y de la tasa de evaporacin. Soluciones tpicas de lixiviacin sulfrica, exitosamente tratadas por extraccin por solvente se informan en la Tabla II. Otros constituyentes comunes de la solucin de lixiviacin incluyen: Fe, Mo, Mn, Al, Mg, Na, K, iones sulfato, a veces, iones cloruro. La mayora de las naves electrolticas combinadas con SX en el sistema cido sulfato, depositan cobre de un electrolito que sale de las celdas con un contenido de 32 a 40 g/l Cu y 150 a 185 g/l de cido sulfrico. Bajo estas condiciones, una nave electroltica debera producir ctodos de cobre de alta calidad. Con el tiempo, la densidad de corriente con la cual se deposita el cobre ha aumentado desde 160 amps/m2 a fines de los sesenta hasta sobre 300 amps/m2, que se usan actualmente. Para asegurar la alta calidad del cobre producido con alta densidad de corriente, el cobre en el electrolito que sale de la celda, es tpicamente >35 g/l Cu y a veces >40 g/l Cu. Tambin hay evidencia que una leve mejor calidad de cobre se obtiene cuando la acidez se maneja en los valores ms bajos del rango de concentraciones considerado. A Junio del 2006, operaban 55 plantas de cobre con SX (fuera de China), recuperando cobre desde soluciones diluidas de lixiviacin sulfrica de cobre, con varias nuevas plantas en etapa de ingeniera/ construccin y otras en proyecto. Los costos reales de operacin para una planta relativamente grande, como la de ripios de la Divisin Chingola, de Zambia Cosolidated Copper Mines Ltd, en Zambia, Africa,13 y una de las ms pequeas , como la de Cyprus Bagdad14 en Arizona, han sido publicados. Adicionalmente, Jenkins et. al. ha publicado informacin operacional de una gran cantidad de operaciones de cobre por L/SX/EW.15 Una ventaja de la tecnologa de L/SX/EW es su economa a gran escala o a pequea escala. Por ejemplo, Phelps Dodge Morenci, produce alrededor de 32.000 toneladas/mes de ctodos de cobre de gran calidad, y Dos Amigos en Chile tambin produce alrededor de 900 toneladas/mes de ctodos de cobre de alta calidad. Una segunda ventaja es que los costos operacionales de un proyecto de planta de L/SX/EW, se pueden predecir con bastante exactitud.
Tabla II. Soluciones Tpicas de Lixiviacin Sulfrica

Tipo Botadero, Pila, In situ Curado Frrico, Capa Fina Bateas Agitacin Concentrados Cu (g/l) <1a6 3a6 pH 1.3 a 2.2 1.5 a 2.2
5 a 50 1 a 35 25 a 80
1.6 a 2.0 1.4 a 2.0 <1a>2
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a. Reactivos Comerciales de Extraccin por Solvente para Cobre LIX
Aunque se han propuesto como extractantes, una gran cantidad de molculas con una amplia variedad de funcionalidades extractivas, para usarlas en la recuperacin de cobre desde las soluciones de lixiviacin cida sulfricas, solo las hidroxioximas se han usado en las plantas comerciales de SX para cobre. La estructura bsica para estos extractantes de cobre se muestra en la Figura 5. Los extractantes que tienen esta estructura general, pueden subdividirse en dos clases diferentes, basada en su estructura y en sus propiedades: las cetoximas, que normalmente son extractantes de cobre de moderada fuerza extractiva y las salicil aldoximas que son extractantes muy poderosos. La fuerza de un extractante de cobre est basada en el grado a que puede conducir la extraccin de cobre. En trminos simples, extractantes muy fuertes de cobre, extraen sustanciales cantidades de cobre a valores de pH menores que 1.0, mientras que lo extractantes moderados de cobre son ms tiles sobre pH de 1.6 a 1.8. Las mezclas de Cetoxima / Aldoxima son reactivos de extraccin de cobre de tercera clase que no se basan en la estructura, sino mas bien en las distintas propiedades ventajosas que exhiben las mezclas. Estas mezclas patentadas16 abarcan el rango de extractantes moderadamente fuertes a extractantes de cobre muy fuertes, dependiendo de la relacin cetoxima/aldoxima.
Figura 5. Estructura Qumica General de las HidroxiOximas usadas Comercialmente para la Recuperacin de Cobre
OH
NOH A
R = C9H19 or C12H25 A = H salicilaldoxima A = CH3 or C6H5 cetoxima
R
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Cetoximas: El reactivo LIX 64 basado en cetoxima, fue el primer extractante hidroxi oxima usado comercialmente para la extraccin de cobre desde licores de lixiviacin cido sulfricos.4 Las Cetoximas fueron usadas en forma exclusiva por alrededor de 11 aos. La caracterstica ms sobresaliente de las cetoximas, representada hoy por el LIX 84-I, es el buen comportamiento fsico que muestran bajo una amplia variedad de condiciones, especialmente con respecto a las soluciones acuosas, que se sabe que causan problemas de separacin y generacin de borras cuando se contactan con reactivos modificados de SX para cobre. Como ejemplo, se incluyen soluciones de lixiviacin por agitacin, que contienen slice coloidal, algo de slidos y/o floculante residual. Una segunda caracterstica sobresaliente de los reactivos cetoxima es su muy buena estabilidad qumica bajo condiciones en las que las aldoximas se degradan rpidamente. Las soluciones de lixiviacin que contienen nitrato y cloruro, como las que se encuentran en el desierto de Atacama en Chile, son un ejemplo de esto.17 El LIX 84-I muestra una excelente separacin de fases, bajas prdidas por atrapamiento al refino y no promueve excesiva formacin de borras. El LIX 84-I es un extractante de cobre solo moderadamente fuerte, por eso la cantidad de plantas que lo usa en forma exclusiva es limitada. Sin embargo, en los circuitos en que se usa LIX 84-I, el operador disfruta de un reactivo de bajo costo y exento de problemas. Aldoximas: Son reactivos que se desarrollaron para superar las limitaciones percibidas en transferencia y en fuerza extractiva. En efecto, las aldoximas son tan poderosos extractantes de cobre que ellos no se pueden reextraer con los electrolitos tpicos de la electrodepositacin. Por esta razn, se usan normalmente en combinacin con un modificador de equilibrio, y/o con una cetoxima, para realizar una reextraccin eficiente con una solucin cida de cobre de la cual se puede electro obtener cobre de alta calidad. El uso de modificadores de equilibrio conduce directamente a ciertas limitaciones, entre las cuales se sabe que algunos modificadores aceleran la degradacin del reactivo. Tambin se ha reportado que los modificadores de equilibrio contribuyen en forma significativa en la cantidad de generacin de borras en algunos circuitos de extraccin por solvente.18 Otro problema a veces asociado con reactivos modificados es la contaminacin del electrolito debida al excesivo atrapamiento de licor de lixiviacin en la corriente de orgnico cargado. Como grupo, las aldoximas son menos estables que las cetoximas y dentro de los subgrupos, el derivado dodecil es ms estable que el nonil. En circuitos operativos a temperatura normal, se ha calculado que la degradacin del reactivo 5-nonilsalicilaldoxima, es alrededor de un 10% de la reposicin de reactivo. Mientras pocos resultados de degradacin se han reportado de circuitos operativos, la degradacin en algunas plantas se sabe que es mayor que los valores calculados, dependiendo del modificador, de la temperatura y del contenido de cido de la solucin de reextraccin. En circuitos con calentamiento, la degradacin del reactivo es ms significativa y puede determinarse experimentalmente. Afortunadamente, las prdidas globales de reactivo son muy bajas en una planta de SX bien operada, de modo que las prdidas debidas a degradacin en ningn caso son excesivas. Los reactivos Aldoxima, tales como LIX 622N, LIX 612N-LV y LIX 616N-LV se han usado exitosamente en circuitos comerciales que han sido diseados para ellos y donde la qumica de las soluciones de lixiviacin requieren de su uso.
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Mezclas Cetoxima-Aldoxima: La mezcla de cetoximaaldoxima que no contiene modificador, refleja las propiedades ms deseables de sus componentes: la fuerza extractiva y rpida cintica de las aldoximas, combinada con el probado excelente comportamiento fsico y estabilidad qumica de las cetoximas.18 Un caracterstica interesante de estas mezclas, es su mayor transferencia de cobre que la esperada, debido a que el valor del cobre del orgnico descargado es menor lixiviacin de de alto pH, ya que la mezcla se preextraera muy bien, manteniendo la fuerza extractiva necesaria para lograr una alta recuperacin de cobre. El resultado final es un reactivo que combina alta recuperacin con una alta transferencia neta de cobre. Las mezclas cetoxima/aldoxima podran constituir un sistema universal de reactivos para soluciones de lixiviacin de sulfato cido de cobre, puesto que en muchos casos, una mezcla adecuadamente confeccionada a la medida funcionar tanto fsica como qumicamente muy bien, virtualmente para cualquier tipo de solucin de lixiviacin. Mezclas Cetoxima/Aldoxima Modificadas: Los denominados MAKTM reactivos, cuarta clase de las oximas, consisten en mezclas de cetoximas-aldoximas a las cuales se agrega una pequea cantidad de modificador de equilibrio. Tales mezclas se han usado desde 1985 en varias operaciones comerciales y muestran buena transferencia de cobre y selectividad. Puesto que los cuatro tipos de reactivos son comercialmente exitosas, se desprende que, cada tipo de extractante posee las propiedades de los extractantes previamente estipulados. Al conocer las propiedades ptimas de los reactivos, es obvio de que ellos son de algn modo de naturaleza comn. Por ejemplo, la primera propiedad dice que el reactivo debe extraer selectivamente la especie deseada (en este caso el cobre), pero no dice nada acerca de cuanto cobre debe extraer, ni del grado de selectividad que debe tener. En efecto, es virtualmente imposible ser ms especfico porque cada licor de lixiviacin, cada planta y reactivo son nicos. que el esperado. Se percibe que esta propiedad resulta por que el componente cetoxima de la mezcla, funciona como un modificador de equilibrio para el componente aldoxima, en las etapas de reextraccin del circuito. Puesto que las cetoximas y aldoximas se pueden mezclar en cualquier relacin de volmenes, es que se puede confeccionar a la medida de las necesidades de casi todos los licores de lixiviacin en un amplio rango de valores de pH. Por ejemplo, una mezcla de alto contenido de cetoxima ser apropiada para soluciones de Considerando que un requerimiento del reactivo puede ser crtico en alguna situacin y en otra puede ser relativamente sin importancia. Lo que se debe entender es que las tres clases de reactivos hidroxioximas, poseen las propiedades requeridas y en esa medida es que los tres son comercialmente exitosos, aunque, ningn reactivo puede ser considerado el mejor para todos los circuitos de extraccin por solvente de licores de lixiviacin, ya que depender de una serie de factores antes mencionados.
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b. Reactivos Cognis de Extraccin por Solvente para Cobre LIX Cognis produce tres tipos de molculas de extraccin: la 5-nonilsalicilaldoxima, la 5-dodecilsalicilaldoxima y la 5nonil-2-hidroxiacetofenona oxima. Estas tres oximas constituyen la base para un amplio rango de reactivos, que se derivan por mezcla de oximas en una variedad de formas, por ejemplo, con diluyente, con otro reactivo/o con un modificador, para obtener los Reactivos LIX de Extraccin por Solvente para cobre con propiedades que mejor se adecue con la particular solucin de lixiviacin y con el diseo de planta considerado. A Febrero del 2006, Cognis es el nico proveedor que produce ambos reactivos aldoxima y la cetoxima y de ah que es el nico proveedor que verdaderamente ofrece una completa lnea de reactivos de extraccin por solvente. Por ejemplo, Cognis es el nico proveedor que ofrece una lnea de reactivos de baja viscosidad (LV), los que se pueden usar con ms altas concentraciones de reactivo que los reactivos disponibles de cualquier otro proveedor. Esto le permite la oportunidad a algunas plantas de reducir el tamao de los mezcladores decantadores. Cognis tambin es el nico proveedor que ofrece reactivos basados en la 5-dodecilsalicilaldoxima, un extractante que es aproximadamente el doble de estable a la degradacin respecto a la 5-nonilsalicilaldoxima.19 Los reactivos basados en la 5-dodecilsalicilaldoxima son particularmente apropiados para usar en plantas que operan a elevadas temperaturas, donde la degradacin de la 5-nonilsalicilaldoxima es econmicamente significativa. Ms an, algunas plantas de SX para cobre, han comprado los reactivos individuales, cetoxima y aldoxima y los mezclan de la forma que mejor se acomode a las necesidades de la particular solucin de lixiviacin, de la planta o de la estacin del ao. La ventaja de comprar los reactivos individuales, le da al operador de la planta de SX gran flexibilidad en la operacin, para afrontar las cambiantes condiciones, por ejemplo, la operacin del verano versus invierno, mientras mantiene excelentes propiedades fsicas. La selectividad del cobre sobre el fierro se puede controlar en alguna medida, por la mezcla y por la adicin de un modificador. En algunos casos, una planta puede necesitar selectividad muy alta, y en otros casos, la planta puede desear transferir algo de fierro al electrolito. Cognis ofrece formular un reactivo para acometer las necesidades de transferencia de la planta. Cognis tiene disponibles ambos reactivos normalmente formulados y tambin reactivos concentrados. Los concentrados contienen la misma o mismas oximas como normalmente se formulan, pero menos diluidas. Esto produce ahorro en los costos de envasado, transporte y manejo, pero resulta en un que es ms viscoso. Los reactivos concentrados, pueden ser suministrados por Cognis, en regiones con temperaturas ambiente sobre 5C. La tabla III describe solo una limitada cantidad, del amplio rango de reactivos de extraccin por solvente para cobre, basados en oximas, disponibles por Cognis. Cognis trabajar con los clientes en la formulacin del reactivo que es mejor para una planta en particular o para un licor de lixiviacin. Ms informacin acerca de los reactivos oxima de extraccin por solvente para cobre de Cognis, o una discusin de mayor profundidad de la extraccin de cobre desde soluciones diluidas de lixiviacin, est disponible contactando su representante local de Cognis.
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Tabla III. Composicin de algunos Reactivos Hidroxi Oxima de Cognis.
Extractante/Categora LIX 84-I /Cetoxima Composicin Mezcla de 2-hidroxi 5-nonilacetofenona oxima en un solvente de alto punto de inamacin por razones de manejo Versin concentrada del LIX 84-I Mezcla de 5-dodecilaldoxima en un diluyente de alto punto de inamacin por razones de manejo Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima en un solvente de alto punto de inamacin, por razones de manejo. Mezcla 1/1 de LIX 84-I con LIX 860N-I Mezcla 70 / 30 % en volumen de LIX 860-I con LIX 84-I Mezcla 30 / 70 % en volumen de LIX 860N-I con LIX 84-I Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima y tridecanol en un solvente de alto punto de inamacin Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima y un apropiado alcohol de baja viscosidad en un solvente de alto punto de inamacin Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima y un apropiado modicador de baja viscosidad en un solvente de alto punto de inamacin Mezcl de 5-Nonilsalicilaldoxima y un apropiado modicador en un solvente de alto punto de inamacin Mezcla de 5-dodecilsalicilaldoxima y un apropiado modicador de baja viscosidad en un solvente de alto punto de inamacin
LIX 84IC / Cetoxima LIX 860-I / Salicilaldoxima
LIX 860N-I/ Salicilaldoxima
LIX 984N / Mezcla LIX 973 / Mezcla LIX 937N / Mezcla LIX 622N/ Ald. modicada
LIX 622N-LV / Ald. modif.
LIX 612N-LV / Ald. modif.
LIX 616M-LV / Ald. modif.
LIX 6422- LV / Ald. modif
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2. Soluciones de Lixiviacin Amoniacal
La extraccin de metal desde soluciones de lixiviacin amoniacal es una segunda aplicacin comercial para los agentes quelantes. Los reactivos cetoxima, LIX 65N y LIX 84-I, y los reactivos beta dicetona, LIX 54 y LIX 55, se han usado para estas aplicaciones. En un ejemplo, el reactivo cetoxima LIX 65N se us como el extractante para soluciones de lixiviacin derivadas de la lixiviacin amoniacal de sulfuros concentrados de cobre, en un proceso denominado Proceso Arbiter.20 En otro ejemplo, se us el LIX 54 como el extractante para cobre de soluciones de lixiviacin de chatarra de cobre.21 El LIX 54 y el LIX 55 estn diseados para la extraccin de cobre desde licores de lixiviacin amoniacal. Su facilidad de reextraccin, baja carga de amonio, rpida cintica, buena separacin de fases, alta carga de cobre y baja viscosidad cuando esta completamente cargado, los hace especialmente adecuado para esta tarea.22 Sin embargo el LIX 54 tiene problemas de estabilidad cuando se usa con soluciones amoniacales que tienen un pH cercano a 10. El LIX 55, una funcionalidad beta dicetona ms estable que el LIX 54, no muestra estos mismos problemas de estabilidad. Ambos reactivos, el LIX 54 y el LIX 55, se consideran reactivos de orden especial y requieren tiempos de asistencia significativos. Adems el LIX 55 no est registrado en todos los pases y por lo tanto tiene limitaciones segn donde vaya a usarse.
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Notas:
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C. Reactivos Quelantes de Cognis y algunos otros posibles usos
LIX 54/LIX 55: Estos reactivos beta di cetonas de baja viscosidad se usan para la extraccin selectiva de cobre desde soluciones de lixiviacin amoniacal a pH alrededor de 9.5 o menos. Ellos se reextraen con concentraciones muy bajas de cido sulfrico y operan con una alta transferencia neta de cobre. LIX 63: Esta hidroxioxima ha sido propuesta para la recuperacin de germanio,23 para recuperacin de cobre desde electrolitos tpicos de naves electrolticas,24 en mezclas sinrgicas con otros reactivos para recuperacin de cobalto y nquel25, 26, 27 y para la separacin de molibdeno del uranio en soluciones cido sulfricas diluidas.28 LIX 26: Este reactivo esta basado en una 8-hidroxiquinolina alquilada y se la ha propuesto para la extraccin de galio desde licores Bayer.29 LIX 84-I: Este reactivo de base cetoxima, requiere alrededor de 150 g/l de cido sulfrico, para la reextraccin de cobre y no contiene modificador adicionado. Se le usa ampliamente para la recuperacin de cobre desde soluciones diluidas de lixiviacin cido sulfricas. Este reactivo es particularmente importante para la recuperacin de cobre desde soluciones de lixiviacin que contienen iones nitrato y donde la estabilidad de los reactivos cetoxima permite usarlo bajo condiciones donde los reactivos aldoxima modificada no es para nada adecuado.18 El LIX 84-I Tambin se usa para la recuperacin de cobre desde soluciones de lixiviacin amoniacal, en una forma similar al LIX 64N y al LIX 65N.30 Una cetoxima similar basada en el reactivo LIX 84-A tiene aplicaciones para la recuperacin de paladio desde soluciones cido clorhdricas.31 LIX 84-INS: Es un reactivo basado en la cetoxima, que tiene aplicacin para la recuperacin de nquel desde soluciones amoniacales, de manera similar al LIX 64N.10,11,12 LIX 87QN: Este reactivo de base cetoxima fue desarrollado especficamente para la extraccin de nquel
de soluciones amoniacales, seguido de una operacin de reextraccin usando una solucin concentrada de amonio y dixido de carbono.32 LIX 860-I: Este reactivo de base aldoxima, que no contiene adicin de modificador, ha sido propuesto como un reactivo para la coextraccin y reextraccin selectiva del cobre y zinc.33 Adems, bajo ciertas condiciones, este reactivo se puede usar para extraer eficientemente cobre a valores de pH inferiores a 1.0. LIX 6422-LV: Este reactivo basado en la 5-dodecilsalicilaldoxima, est diseado para la extraccin de cobre desde soluciones de lixiviacin a mayores temperaturas, cuando es particularmente importante la estabilidad. LIX 612N-LV y LIX 616N-LV: Estos reactivos modificados, muy selectivos, de baja viscosidad y baja densidad, se basan en la salicilaldoxima y estn diseados para extraer cobre desde soluciones de lixiviacin cida. Bajo ciertas circunstancias, las propiedades de baja viscosidad de estos reactivos les permiten ser usados con mayores concentraciones que otros reactivos de base salicilaldoxima. Aunque la lista anterior es impresionante, no debera considerarse como limitada, ya que Cognis est constantemente trabajando en el desarrollo de nuevas funcionalidades de quelacin, como tambin en nuevas aplicaciones para los tipos existentes de extractantes.
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D. Costo de Capital para plantas de SX-EW de cobre
Es difcil tener una formula con la cual predecir los costos de capital para plantas de extraccin por solvente y electroobtencin. Los costos de materiales, las condiciones del lugar de ubicacin, el mercado laboral local, los tipos de construccin, la naturaleza de la solucin de alimentacin y el diseo final de la planta son variables importantes en la prediccin los costos de capital. Mientras Cognis trata de mantenerse al da en estas reas, las estimaciones de costos de capital mejor son dejadas a las compaas de ingeniera que tratan con ellos frecuentemente. Algn usuario de extraccin por solvente de cobre podra requerir estimaciones de probables costos de capital. Para esto, Cognis estar complacido en ofrecer los nombres de varias empresas de ingeniera de esta rea.
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E. Programa de Laboratorio para Evaluar de Soluciones de Lixiviacin De Cobre
Asumiendo de que se dispone de una solucin que contiene metales, cual es el paso siguiente? La primera cosa es que se debe conocer los contenidos de la solucin, (metales, pH, NH3, cloruro, nitrato, etc.) como tambin si la solucin es tpica de la solucin de alimentacin a ser tratada. La evaluacin de una solucin de alimentacin que no es tpica de la solucin a ser tratada, puede ser una prdida de esfuerzos. Una vez que se conocen los contenidos de la solucin, el criterio acerca de los metales que se pueden separar se puede hacer en base a las isotermas de extraccin disponibles. Si la informacin de alguno de los metales contenidos no se encuentra disponible, el reactivo a usar se podra seleccionar contra estos metales. Una vez hecho esto, se podra saber que metales se va a considerar deseables para recuperar y que metales son posibles de recuperar por extraccin por solventes bajo un conjunto de condiciones dadas. El desarrollo del circuito de trabajo puede iniciarse ahora con la comprensin de todas las partes del esquema total de recuperacin de metales, que deben calzar en conjunto de una manera factible. Por ejemplo, consideremos una solucin obtenida de una operacin tpica de lixiviacin de cobre, conteniendo 2.5 g/l Cu(II) y 1.30 g/l Fe total con un pH de 1.80. La meta global del programa de evaluacin de laboratorio ser determinar las condiciones requeridas para que se realice cerca de un 90 % de la recuperacin del cobre. Tambin es importante generar la informacin sobre la selectividad del cobre sobre el fierro.
1. Isotermas de Extraccin y de Reextraccin

La experiencia nos dice que el LIX 984N, un reactivo mezcla de aldoxima y cetoxima, es una buena alternativa para el licor de Lixiviacin en discusin. El trabajo previo muestra que el LIX 984N transfiere alrededor de 0.24 a 0.30 g/l de Cu 1% en volumen, en un circuito de 2 etapas de extraccin y 1 reextraccin, donde se obtiene un 90% de recuperacin. Puesto que el licor de lixiviacin de inters tiene un pH de 1.8, asumamos que la transferencia de cobre estar entre el centro y el extremo ms bajo del rango El siguiente simple clculo entonces da la concentracin aproximada del reactivo que ser adecuada:
2.50 g/l Cu x (0.90) / 0.26g/l Cu por v/v% reactivo = 8.7 v/v% reactivo
Se prepar una solucin orgnica conteniendo 8.7% v/v% de LIX 984N es un diluyente adecuado y luego se contact vigorosamente una vez por espacio de unos 3 minutos en un embudo separador con la solucin de alimentacin a una razn O/A =1.0. Despus de que las fases se han separado y de que la fase acuosa se ha descartado, el cobre cargado en la fase orgnica, se contacta vigorosamente tres veces, por alrededor de un minuto en cada contacto, con solucin fresca de reextraccin (la solucin acuosa que se espera a la salida de la etapa de reextraccin es de 50 g/l Cu y 160 g/l de cido, en este caso), tambin a una razn de fases O/A =1.0. Esto resulta en una solucin orgnica que se aproxima bastante al orgnico descargado (O.D.) que se debe esperar en una operacin de circuito continuo, que tiene una etapa de reextraccin. La solucin fresca de orgnico descargado y la solucin de lixiviacin se equilibran a varias razones de fases O/A, con contactos vigorosos por 3 a 10 minutos, en embudos separadores o con agitacin rpida en cajas mezcladoras. Despus de la separacin de fases, las respectivas capas de orgnico y de acuoso se filtran y se dejan para anlisis. El orgnico se analiza por cobre (y opcionalmente por fierro) y el acuoso solo por cobre. Los datos se muestran en la Tabla IV y se grafican como se muestra en la Figura 6.
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Figura 6. Isoterma de Equilibrio de Extraccin y Primera Aproximacin de Diagrama de McCabe-Thiele
O.C. 4.0
Orgnico g/l Cobre
3.0
2.0
O.D.
1.0 0.0 0.5 Ra. = 0.22 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Acuoso g/l Cobre
Orgnico: 8.7 v/v% LIX 984N Acuoso: 2.50 g/l Cu, 1.30 g/l Fe (Total), pH=1.80
Alimentacin = 2.50 g/l Cu
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Los datos de la isoterma de reextraccin se generan de igual modo, equilibrando la fase acuosa de reextraccin (E.P.) con el orgnico cargado (O.C.), en este caso son un tpico electrolito de la planta de electroobtencin que contiene ~30 g/l Cu y 190 g/l H2SO4, con orgnico cargado de cobre (O.C.) en varias razones de fases O/A (Tabla IV, Figura 7).
Tabla IV. Tabla IV Datos de Equilibrio de Extraccin y de Reextraccin para el LIX 984N (Analisis en g/l Cu)
Extraccin O/A 10/1 5/1 2/1 3/2 1/1 1/2 1/5 Orgnico 2.04 2.28 2.96 3.26 3.70 4.19 4.35 Acuoso 0.07 0.09 0.17 0.26 0.51 1.24 1.94
O.D. 1.80 Solucin Lixiviacin Reextraccin O/A 10/1 5/1 2.5/1 1/1 1/2 1/4
2.50
Orgnico 1.76 1.38 1.21 1.07 1.01 0.98
Acuoso 51.3 43.2 37.7 33.8 32.3 31.2
O.C. 3.90 Electrolito Pobre
30.7
Las isotermas son nicas bajo las condiciones que se generan. Si alguno de los parmetros se cambia, por ejemplo, la concentracin del reactivo, la concentracin de Cu de la fase acuosa, el pH del licor de lixiviacin, la concentracin de cido del electrolito pobre, la temperatura, 67 etc., entonces se generar una isoterma diferente. En casos en que el cambio en uno o dos parmetros sea muy pequeo, puede no ser necesario correr un a segunda isoterma.
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Figura 7. Isoterma de equilibrio de Reextraccin y Diagrama McCabe-Thiele de una etapa.
60 Orgnico Cargado = 3.90 g/l Cu S.E. 30 S.O. = 1.77 20 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
P.E. 50
Acuoso g/l Cobre
40
Orgnico g/l Cobre
Orgnico: 8.7 v/v% LIX 984N Acuoso: 30.7 g/l Cu, 190 g/l H2SO4
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2. Diagramas de McCabe-Thiele
Las isotermas de extraccin y de reextraccin generadas, representan las condiciones de equilibrio y, como tales, predicen la mejor extraccin y reextraccin que se pueden obtener. Estas isotermas se pueden usar para establecer la configuracin de etapas de un circuito. Consideremos por ejemplo, la isoterma de extraccin de la Figura 6 y supongamos que el orgnico descargado que entra en la ltima etapa de extraccin contiene 1.80 g/l Cu y que los flujos de la solucin de lixiviacin y de la fase orgnica son iguales. Sabiendo esto, se puede construir una lnea de operacin, partiendo desde el punto donde el orgnico descargado intercepta la isoterma y dibujando la lnea hacia arriba a la derecha con una pendiente igual a la relacin O/A de los flujos (que en este caso es uno) y hasta que intercepte la vertical que corresponde a la concentracin de cobre de la solucin de alimentacin. A continuacin, se traza una horizontal hasta la isoterma y desde la intercepcin bajando hasta la recta de operacin, se ha creado una etapa. Este proceso se repite, creando una segunda etapa y completando as un Diagrama de McCabeThiele de dos etapas. Cada tringulo representa una sola etapa de extraccin. En este sistema, se puede predecir un refino de 0.22 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.30 g/l Cu en dos etapas de extraccin. El inverso de la pendiente de la lnea de operacin es la razn de flujos orgnico/acuoso. Aunque el diagrama de McCabe-Thiele mostrado en la Figura 6, no representa el equilibrio real, sino una primera aproximacin, an as es muy usado. Por ejemplo, si se fuera a agregar una tercera etapa de extraccin al diagrama de la Figura 6, (observe la lnea punteada) podra resultar un diagrama de equilibrio de McCabeThiele casi perfecto. En suma, un diagrama de equilibrio de extraccin de dos etapas McCabe Thiele puede dibujarse, tomando la construccin de dos etapas de McCabe-Thiele, como se muestra en la Figura 6 y eligiendo como punto desde el cual se dibujar una nueva lnea de operacin, una distancia alrededor de 1/2 entre la lnea isoterma y la lnea del refino. Cuando se hace esto, y luego se construye un segundo diagrama de dos etapas McCabe-Thiele, como se describe antes, se puede predecir un refino de alrededor de 0.15 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.17 g/l Cu. La construccin de un verdadero diagrama de equilibrio McCabe-Thiele es un proceso iterativo. Con el ejemplo en discusin, el segundo paso de iteracin es todo lo que se necesita para producir un diagrama cercano al equilibrio de McCabe-Thiele. Este no ser siempre el caso. La construccin de un diagrama de equilibrio de McCabe-Thiele, representando una etapa de reextraccin es muy simple (Figura 7). Se dibuja una lnea horizontal desde la lnea del orgnico cargado (3.90 g/l Cu) a la lnea isoterma en el valor del electrolito rico (E.R.) deseado, 51 g/l Cu en este caso. Luego se baja una lnea vertical desde el punto donde el electrolito rico intercepta la lnea isoterma hacia el eje horizontal. Esto da el orgnico descargado (O.D.) esperado (1.77 g/l Cu). Luego se dibuja horizontalmente la lnea del electrolito pobre (E.P.), 30.7 g/l Cu, desde el eje vertical hacia la lnea del O.C. A continuacin se dibuja una lnea desde el punto de intercepcin de las lneas del O.D. y electrolito pobre hacia la intercepcin de O.C. con electrolito rico. Esta es la lnea de operacin.
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La pendiente de la lnea de operacin (20.3 / 2.13 = 9.50) es igual a la razn de los flujos de orgnico y acuoso de reextraccin que se necesitan para obtener la deseada solucin de electrolito rico de reextraccin. Un diagrama de McCabe-Thiele de dos etapas de extraccin, construido como se describe arriba, predice un orgnico descargado de 1.12 g/l Cu cuando se est produciendo un electrolito rico de 51 g/l Cu y operando con una razn de fases 7.3 / 1. Una de las decisiones importantes de un diseador o constructor de una planta de SX es la relativa al requerimiento de nmero de etapas. El costo de capital de una etapa debe sopesarse contra los beneficios que la etapa produce. Por ejemplo, para considerar el beneficio de una segunda etapa de reextraccin para el ejemplo anterior. Dos etapas de reextraccin darn un orgnico descargado de 1.12 g/l Cu y resulta en una transferencia neta del orgnico (la diferencia entre el orgnico cargado y el descargado) de alrededor de 2.78 g/l Cu, mientras que con una etapa, da una transferencia neta de alrededor de 2.13 g/l Cu. Debido a esta diferencia en la transferencia neta de cobre, el circuito de una etapa de reextraccin requiere una concentracin de reactivo alrededor de 1.3 veces mayor que en el circuito de dos etapas, para tener un comportamiento de extraccin de cobre similar. Adems, las prdidas de orgnico esperadas en una planta de una etapa seran alrededor de 1.3 veces mayor, que en la planta de dos etapas. Comparando el costo de capital para una segunda etapa de reextraccin con el aumento en el costo de operacin (debido a la mayor concentracin de reactivo usado) por la planta de una etapa, se puede tomar una decisin puramente econmica. La mayor concentracin de reactivo requerida con una etapa de reextraccin comparada con la que se tiene con dos etapas depender del licor de lixiviacin, de la recuperacin de cobre y del reactivo en particular.
3. Circuito continuo de SX para cobre.

Hoy en da muchas compaas optan por tratar licores de lixiviacin de botaderos, en plantas de SX de 2 etapas de extraccin y una de reextraccin, en lugar de plantas de 2 etapas de extraccin y 2 de reextraccin. Por esta razn, se decidi un circuito de 2E-1R y se oper con las razones de fases mostradas en el diagrama de McCabe-Thiele en las Figuras 6 y 7. Se us un tiempo de retencin de 2.6 minutos en los mezcladores, simplemente porque la mayora de las plantas de SX tienen mezcladores de tres minutos de tiempo de retencin, dependiendo de las condiciones de lixiviacin, diseo del mezclador y filosofa de la compaa. Para correr un circuito en forma adecuada, con buenos resultados metalrgicos y con mxima informacin, varias cosas son importantes. Los flujos deben calibrarse con precisin y monitorearse continuamente. La dispersin en los mezcladores debiera tener una razn de fases cercana a uno para obtener un buen mezclamiento, las recirculaciones se deben usar donde se necesiten. Los impulsores deben rotar suficientemente rpido para una buena mezcla, pero no tan rpido como para tener arrastres o atrapamientos como resultado.34 Otro rasgo importante para correr bien un circuito es el frecuente muestreo con rpidos y precisos anlisis qumicos. Esto le permite al operador monitorear de cerca el circuito, observando con facilidad las diferencias que ocurren cuando se cambian los parmetros operacionales. Cuando un operador ha cambiado las condiciones operacionales, se deber permitir que el circuito corra hasta que se establezca el equilibrio. Un circuito est en equilibrio cuando hay un buen balance de masas y un buen balance cido-metal a travs del circuito global, como tambin a travs de cada etapa. El metal extrado de una fase acuosa en una etapa de extraccin en cierta cantidad de tiempo es igual al cido equivalente ganado por la misma fase acuosa en la cantidad de tiempo dada, y tambin al metal cargado por el orgnico en esa etapa en la misma cantidad de tiempo. En una etapa de reextraccin, el metal descargado de la fase orgnica en una cantidad de tiempo es igual al metal ganado, y al cido equivalente perdido por la fase acuosa de reextraccin en la misma cantidad de tiempo. En el
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equilibrio, los anlisis de cobre y de cido no cambian mientras no cambien los flujos de solucin de lixiviacin, de electrolito pobre y de la fase orgnica. Obviamente, para balancear los valores de metal y de cido, los anlisis de las soluciones y los rangos de flujos deben conocerse. Adems, muestras de soluciones de una etapa dada deben tomarse de la parte posterior del decantador de la etapa. En lo posible, es mejor sacar las muestras en aquellos puntos de ms fcil acceso y donde menos se pueda perturbar el circuito. Es importante darse cuenta que el comportamiento del circuito reflejar la interdependencia de las operaciones de extraccin y de reextraccin. Por ejemplo, una prdida en la eficiencia de reextraccin resultar en un mayor orgnico descargado, lo que a su vez conduce a mayores refinos. El circuito debe operarse entonces con una mayor concentracin de reactivo, o con una mayor razn O/A en extraccin, para mantener la recuperacin de cobre. Alternativamente, una menor recuperacin debe aceptarse.
Tabla V. Datos de Perl de Circuito con 8.7 v/v % LIX 984N en Escaid 110
Muestra E1 Extraccin E2 Extraccin Orgnico g/l Cu 4.08 2.88 g/l Fe 0.0020 0.0038 Acuoso g/l Cu 1.31 0.28 51.2 30.7 2.50 0.026 0.010 1.30 g/l Fe
S1 Reextraccin 1.80 N.D. Acuoso de Reextraccin Acuoso de Lixiviacin
Debido al diseo de los mezcladores corrientemente usados en las plantas de extraccin por solventes, la transferencia de metal en una etapa de extraccin es usualmente cercana al 85 a 95 % del terico, mientras que la transferencia en una etapa de reextraccin es generalmente >95% del terico. Por esta razn, lo predicho por los diagramas de equilibrio de McCabeThiele para las fases orgnica y acuosa que salen de una etapa dada, raramente se dan en un circuito de operacin. Por ejemplo, compare los valores de orgnico y acuoso que se han predicho por el diagrama de McCabe-Thiele en la Figura 6, con los valores generados en un circuito continuo de laboratorio usando las mismas soluciones acuosas, orgnicos y acuosos de reextraccin (Tabla V, Figura 8). El circuito produjo un refino de 0.28 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.08 g/l Cu, comparado con un refino de 0.22 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.24 g/l Cu predicho por la primera aproximacin del diagrama de extraccin de McCabe-Thiele (Figura 6). El orgnico descargado de 1.80 g/l Cu es cercano al 1.77 g/l Cu predicho por el diagrama de reextraccin McCabe-Thiele (Figura 7). La pregunta natural que surge es: Para que realizar el trabajo requerido por una isoterma de equilibrio, cuando el circuito no producir los resultados predichos? Hay
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Figure 8. Isoterma de Equilibrio de Extraccin y Circuito Continuo de Datos de Laboratorio
5.0
3.0
2.0
O.D.
Ra. = 0.28
1.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Alimentacin = 2.50 g/l Cu
4.0
O.C.
Orgnico g/l Cobre
3.0
Acuoso g/l Cobre
Orgnico: 8.7 v/v% LIX 984N Acuoso: 2.5 g/l Cu, 1.3 g/l Fe (Total), pH = 1.8
varias buenas razones. Primero que todo, generar una isoterma ayuda a desarrollar una aproximacin del sistema. En segundo lugar, si el sistema tiene un comportamiento metalrgico inusual, la isoterma generalmente lo reflejar. En suma, se puede obtener una buena idea de los resultados reales del circuito, dibujando en la lnea de operacin como se describi anteriormente. Sin embargo, en lugar de completar las lneas horizontales y verticales para reflejar un 100% de eficiencia del mezclador, dibjelas solo para representar un 95% de eficiencia. Cuando se hace esto usando la Figura 6, se predice un refino de dos etapas de 0.28 g/l Cu-valor idntico al obtenido en el circuito de operacin.
La alimentacin elegida para el ejemplo anterior es tpica de muchas operaciones de lixiviacin de cobre y representa una de las alimentaciones ms simples de tratar. La recuperacin de cobre es muy buena, la selectividad de cobre sobre fierro es alta (en el circuito anterior es alrededor de 1100/1 en base a la transferencia) y hay una pequea contaminacin de metal por atrapamiento. Soluciones de alimentacin ms complicadas se analizan de una manera similar a la descrita, pero las isotermas de extraccin y de reextraccin y la configuracin del circuito, pueden ser y a menudo lo son, ms complejas. Con sistemas complejos de extraccin de metal, el circuito inicial puede tener que ser modificado varias veces antes de que se obtenga el mejor esquema de recuperacin.
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F. IsocalcTM Diagramas McCabe-Thiele de Cobre Generados en Computador
El programa de simulacin Isocalc TM (Metalurgia Total) de Cognis ha sido desarrollado para proporcionar a los operadores de planta una herramienta rpida y exacta de simulacin de virtualmente cualquier proceso de extraccin por solvente de cobre que involucre lixiviacin con cido sulfrico seguida de extraccin de cobre con un extractante de tipo oxima fenlica. Las funciones del Isocalc TM incluyen: Desde la descripcin de una solucin comn (o compleja) de lixiviacin de cobre y de las condiciones de reextraccin, se calculan las isotermas de extraccin y de reextraccin, en base a una modelacin qumica comprensiva. Se puede entonces construir los diagramas de McCabe-Thiele, para muchas configuraciones de planta de extraccin por solvente. Los datos de extraccin o reextraccin generados en laboratorio para las isotermas, se pueden ingresar manualmente en lugar de confiar en los modelos qumicos proporcionados. Esto es til para composicin de reactivos que no se comportan exactamente igual como uno de los reactivos LIX frescos de Cognis. Este es a menudo el caso de reactivos orgnicos de planta envejecidos. Tambin pueden desarrollarse los diagramas de McCabeThiele para estas isotermas de extraccin y de reextraccin. Desde modelaciones qumicas o de isotermas de extraccin generadas en laboratorio para una planta en operacin, se pude insertar en el programa datos operacionales o perfiles para calcular exactamente eficiencias por etapas. Los resultados de cada diagrama de isotermas/McCabe-Thiele se pueden guardar como archivos de proyectos y ms tarde recuperar para volver a usarlos en otra simulacin. Se puede realizar una comparacin exacta de diferentes configuraciones y condiciones operacionales de planta. El programa Isocalc TM incluye una combinacin de modelaciones qumicas del proceso de extraccin y reextraccin y una manipulacin matemtica de los datos correspondientes a los puntos. Un valor de orgnico descargado, ya sea de la modelacin qumica o de los ingresados manualmente, se puede utilizar como punto de partida para cada isoterma de extraccin. Una vez que el programa ha generado una curva de extraccin o de reextraccin, permite la construccin de los diagramas de McCabe-Thiele para un amplio nmero de configuraciones de planta, incluyendo las ahora comunes configuraciones serie-paralelas y la nueva configuracin serie paralela OptimaTM de Cognis. Cualquier combinacin de una extraccin por una reextraccin [1E,1S] hasta [4E, 4S] etapas, pueden modelarse en modalidad serie. En la modalidad serieparalela, cualquier combinacin de [1E (serie), 1E (paralela), 1S] a [4E (serie), 4E (paralela), 3S] etapas, se pueden modelar. Las razones orgnico/acuoso de cada circuito se puede variar independientemente y las eficiencias de etapas pueden variar en un amplio rango para cada etapa en la configuracin, independiente de las otras etapas. Las eficiencias de las etapas generalmente se correlacionan con el tipo de mezclador que se est usando en la planta, la temperatura del circuito, y la cintica de extraccin del extractante relativo a la temperatura. El efecto en la recuperacin final de cobre por el cambio de una o ms variables en la configuracin, puede determinarse rpida y exactamente. El modelo qumico para las curvas de extraccin est basado en las constantes de equilibrio de varias reacciones qumicas importantes del proceso. Usando estos criterios qumicos para la modelacin, es posible tomar en cuenta la mayora de las variables que se encuentran en un proceso de extraccin por solvente de cobre.
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Notas:
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Ejemplo: Resultados de Isocalc TM versus Datos Generados en Laboratorio.
El modelo de Isocalc TM se puede usar para predecir los resultados metalrgicos que se obtendrn en una evaluacin de laboratorio o de una planta comercial SX. Tome el ejemplo que usamos en el Programa de Evaluacin de Laboratorio para una Solucin de Lixiviacin de Cobre de la pgina 21. En este ejemplo, un reactivo LIX 984N al 8.7 % v/v produjo un refino de 0.28 g/l Cu desde una solucin de lixiviacin (PLS) con contenido de 2.50 g/l Cu a pH 1.8 en un circuito de laboratorio consistente en 2 etapas de extraccin y una etapa de reextraccin. La eficiencia del mezclador de extraccin fue 95 % y se produjo un electrolito rico de 51.2 g/l Cu a partir de uno pobre de 30.7 g/l Cu y 190 g/l H2SO4. Los mismos parmetros operacionales usados en la evaluacin de laboratorio anterior (valores del PLS, concentracin del LIX 984N, valores del electrolito, etapas y eficiencia de mezcladores), ms estimaciones del sulfato total y los valores de actividad del sulfato, se ingresaron en el programa Isocalc. Los resultados de laboratorio versus Isocalc se presentan en las Tablas VI y VII, aunque no idnticos son similares. Esto demuestra que el programa Isocalc es una herramienta confiable y que puede usarse para generar isotermas representativas, para construir diagramas de McCabe-Thiele y predecir rangos de recuperacin de cobre en circuitos de extraccin por solvente. En la Figura 9 estn el texto de los datos de salida de extraccin y reextraccin y los resultados del perfil Isocalc para esta comparacin. La Figura 10 es el diagrama de extraccin de McCabeThiele y la Figura 11, el diagrama de McCabe Thiele para reextraccin.
Tabla VI: Comparacin de Isotermas de Extraccin

Extraccin Isoterma de Laboratorio O/A 10/1 5/1 2/1 3/2 1/1 1/2 1/5 S.O. Orgnico g/l Cu 2.04 2.28 2.96 3.26 3.70 4.19 4.35 1.80 Acuoso g/l Cu 0.07 0.09 0.17 0.26 0.51 1.24 1.94 2.50 Isoterma Isocalc Orgnico g/l Cu 2.047 2.287 2.956 3.268 3.705 4.128 4.299 1.803 Acuoso g/l Cu 0.064 0.085 0.196 0.303 0.599 1.338 2.001 2.50
Solucin de Lixiviacin (PLS)
Tabla VII: Comparacin Perles del Circuito

Perl Laboratorio Etapa Extrac. 1 Extrac. 2 Reextr. 1 Orgnico g/l Cu 4.08 2.88 1.80 Acuoso g/l Cu 1.31 0.28 51.2 Perl Isocalc Orgnico g/l Cu 4.049 2.904 1.803 Acuoso g/l Cu 1.355 0.255 51.2
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Figura 9. Datos de Isoterma de Extraccin y de Reextraccin y Resultados de Perfil en Isocalc TM
Isocalc TM Ver. 8.00 Copyright 2006 Cognis Corporation Isotherm Point Calculations and Graphics / McCabe-Thieles
NOTICE: Please read Cognis Disclaimer of Warranty and Limitation of Liability statements
Extraction Data Client: LIX Reagent Customer Project: New Copper Property Reagent Selected: LIX 984N PLS g/l Cu: 2.5 PLS g/l SO4: 90 Stripped Organic, g/l Cu: 1.803 Number of Strip Stages: 1 Spent Elec., g/l H2SO4: 190 Temperature: 25C Others Parameters / Information: Extraction Isotherm Points O/A=10.0 O/A=5.0 O/A=2.0 O/A=1.5 O/A=1.0 O/A=0.5 O/A=0.2 O/A=0.1 Org., g/l Cu 2.047 2.286 2.955 3.268 3.704 4.128 4.299 4.342 Aq., g/l Cu 0.064 0.085 0.196 0.302 0.599 1.338 2.001 2.246
Reagent Volume Percent: 8.7% PLS pH: 1.80 PLS SO4 Activity: 12.5% Max Load, g/l Cu: 4.380 Spent Elec., g/l Cu: 30.7 Preg. Elec., g/l Cu: 51.2
Strip Isotherm Points Aq., g/l Cu 30.700 34.800 38.900 43.000 47.100 51.200 Org., g/l Cu 1.000 1.170 1.330 1.470 1.590 1.700
================== McCabe-Thiele Calculations ================== Net Transfer: 0.258 g/l Cu per 1 vol. % LIX 984N Series Circuit Recovery: 89.810% Loaded Organic is 92.43% of Max Load PLS 2.500 g/l Cu pH = 1.80 Spent. Elec. 30.7 g/l Cu 190 g/l H2SO4
Ranate 0.255 g/l Cu
Preg. Elec. 51.2 g/l Cu
O/A= 1.0 Mixer E 95%
1.355 g/l Cu Mixer E 95%
E1
2.904 g/l Cu
E2
Stripped Org. 1.803 g/l Cu
O/A= 9.131 Mixer E 98%
S1
Loaded Org. 4.049 g/l Cu
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Figura 10. Diagrama de Extraccin de McCabe-Thiele Isocalc
5 8.70 v/v% LIX 984N Info base para Extraccin
Alimentacin = 2.5 g/l Cu pH = 1.8 O.C. = 4.049 g/l Cu O.D. = 1.803 g/l Cu E.P. = 30.7 g/l Cu Acido en E.P. = 190 g/l E.R. = 51.2 g/l Cu Recuperacin = 89.81%
Orgnico g/l Cobre
Extraccin en serie 2
E1-S = 95.0% E2-S = 95.0% O/A = 1.0 Reno = 0.255 g/l Cu
AVISO: Favor de leer La Declaracin de Ausenca de Garanta y Limitacin de Responsabilidad de Cognis.
0.5
1.5
2.5
Acuoso g/l Cobre
Mientras el programa de computacin Isocalc predice los comportamientos del circuito asociados con el equilibrio de extraccin/reextraccin, este no predice la selectividad Cu sobre fierro ni maneja las propiedades fsicas de un circuito, tales como: a) separacin de fases rapidez con que la dispersin orgnico/acuoso que sale de un mezclador se separa, en fases orgnica y acuosa discretas. b) atrapamientos las pequesimas gotas de una fase transportadas en la otra fase, despus que la separacin primaria de las fases ha ocurrido.
c) generacin de borras el trmino crud o gunk se usa para describir un material interfacial, usualmente una emulsin estabilizada por slidos, que se presenta en casi todos los circuitos de extraccin por solvente. El crud a menudo contiene slidos finamente divididos (ya sea transportados al circuito con los licores de lixiviacin o precipitados en el circuito), alguna emulsin estable, volumen de solucin de lixiviacin y volumen de orgnico, slice coloidal y a veces, bacterias. El Crud es una cosa difcil de describir ya que la composicin de este en una planta puede ser muy diferente al de otra planta.
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Figura 11. Diagrama de Reextraccin de McCabe-Thiele Isocalc TM
70 8.70 v/v% LIX 984N 65 60 55 Datos Esenciales para Reextraccin
O.C. = 4.049 g/l Cu E.R. = 51.2 g/l Cu E.P. = 30.7 g/l Cu Acido en el E.P. = 190 g/l S1-S = 98.0% O/A + 9.13 O.D. = 1.803 g/l Cu Temp = 25C Transferencia Neta = 0.258 g/l/Vol%
AVISO: Favor de leer La Declaracin de Ausenca de Garanta y Limitacin de Responsabilidad de Cognis.
Orgnico g/l Cobre
50 45 40 35 30 25 20 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
Acuoso g/l Cobre
Como se mencion previamente, el programa Isocalc debiera usarse en conjunto con, pero no como un reemplazo total, de las evaluaciones de laboratorio. Como tal, puede ahorrar un montn de tiempo proporcionando rpidamente informacin sobre preguntas del tipo que pasara si, que es muy til durante las etapas preliminares del proyecto. Hay una versin del programa disponible para los clientes de Cognis, pero no est disponible para distribucin general.. Bajo ciertas condiciones, su especialista de extraccin por solvente de Cognis, estar feliz de correr
programas Isocalc para su proyecto de lixiviacin sulfrica de cobre. Para ms informacin sobre el programa de modelacin de extraccin por solvente Isocalc de Cognis, llame a su representante local de Cognis.
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Notas:
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EXTRACTANTE DE PAR DE IONES

A. Serie Alamine B. Serie Aliquat C. Programa de Evaluacin para Extractantes de Par de Iones D. Actuales y Posibles Futuros Usos de Extractantes Amina
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II. Extractantes de Par de Iones
Una segunda clase de extractantes se basa en el principio de asociacin de iones, con lo cual, una gran cantidad de orgnicos cargados positivamente, causa la extraccin de un metal aninico complejo en la fase orgnica, con la expulsin concomitante de un anin comn en la fase acuosa. Cognis Corporation comercializa dos clases de compuestos que caen en esta clasificacin general. reextraccin con el menor nmero de etapas. La ecuacin abajo muestra la reextraccin con Na2CO3: La mayor aceptacin comercial para los reactivos tipo
c. 2[R3NH+B]org + [Na2+CO3=]ac 2[R3N]org + H2O + CO3 + 2[Na+B]ac
A. Serie de las Alaminas

Los reactivos Alamina contienen un nitrgeno bsico capaz de formar sales amina con una variedad de cidos orgnicos e inorgnicos. Las aminas terciarias de frmula R3N, donde R representa una variedad de cadenas hidrocarbonos, encuentra el ms amplio uso en procesos de recuperacin de metal por extraccin por solvente. Las ecuaciones a continuacin son representativas de la qumica de extraccin de la Serie Alamina de Reactivos:
a. [R3N]org + [HA]ac b. [R3NH+A]org + [B]ac [R3NH+A]org [R3NH+B]org + [A]ac
Alamina ha sido en la recuperacin de uranio, sin embargo cualquier metal capaz de formar complejos aninicos en solucin acuosa es candidato para extraccin por extractantes tipo amina. La Figura 12 muestra algunos de los datos que se han generado usando Alamina 336 y/o aminas similares.35 La informacin est lejos de ser todo incluido, pero si muestra la amplia variedad de sistemas metal-acuoso que son susceptibles de tratamiento con extractantes tipo amina.
B. Serie Aliquat
La serie de reactivos Aliquat est basado en la cuaternizacin del respectivo reactivo Alamina con cloruro de metilo. Debido a que una amina cuaternaria siempre est positivamente cargada, la extraccin aninica con reactivos Aliquat, no es dependiente del pH, como sucede con las aminas terciarias. Como resultado, algunas soluciones de lixiviacin de metales bsicos pueden tratarse exitosamente con reactivos tipo Aliquat, sin ajuste de pH. La mayor desventaja de usar un reactivo Aliquat es que estos reactivos no se deprotonan, de ah que la reextraccin es usualmente ms difcil que con los reactivos similares tipo amina.
La ecuacin a representa la formacin de una sal amina y la ecuacin b representa un intercambio inico real. La extensin a la cual B se intercambiar por A es una funcin de la afinidad relativa de los dos aniones por el catin orgnico y la estabilidad relativa de los aniones en el medio acuoso. Tpicamente, la extraccin favorece a los aniones ms grandes de baja carga sobre los aniones ms pequeos altamente cargados. Puesto que las aminas terciarias forman sales con una amplia variedad de cidos, la eleccin de reactivos para un proceso de intercambio inico lquido es bastante grande, por ejemplo la sal de bisulfato, el cloruro, etc.,de los reactivos Alamina. Los extractantes del tipo amina se pueden reextraer con una amplia variedad de soluciones de sales orgnicas, tales como NaCl, Na2CO3 y (NH4)2SO4. La eleccin del agente de reextraccin depende del proceso global de recuperacin, pero en general, los agentes bsicos de reextraccin que desprotonan la amina dan la mejor
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Figura 12 . Extraccin de Elementos (a) con Aminas Terciarias de Alto Peso Molecular
Li Na Sc Ti IV b Zr IV vc Hf IV bc Ta V cg W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi III b Nb V bcdg Mo VI c Tc Ru VII IV abcdlm b Rh Pd Ag I bh Cd In Sn Sb Te I V V c Cr VI bk Mn Fe III b Co II b Ni Cu II b Zn II bh Ga Ge As Se Br
Be Mg
B AI
C Si
N P
O S
F CI
Ca
Rb
Sr
Y III hj La* III h Ac Ce III h Gd Th Pa IV V abcdh abcd Cm III hj Bk III hj U IV VI ab ab cd ef gi Np IV VI ab ab Pu Am IV VI III ab abf hj Cf III hj Pr III h Nd III h Pm III h Sm III h Eu III Tb Dy Ho Er Tm III h Es III hj Fm Md
Cs
Ba
Po IV b
At
Fr
Ra
* Elementos 58-71
Yb
Lu
Elementos 90-103
No
103
Clave aHNO3 bHCI cH2SO4 dH3PO4 eHF fCH3COOH
Elementos enmarcados son extraidos desde los medios cidos mostrados a continuacin. g(COOH)2 jNH4SCN kH2CrO4 hLiCI, LiCI, LiCIHCI, CsCI idiferentes cidos organicos. lHBr mHI
Elemento Valencia Sistema
(a) Obtenido del Estndar de Mtodos de Analisis Quimco, Volumen ll A, Sexta Edicin, pagna 190. Van Nostrad Reinhold Company, 1963.
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C. Programa de Evaluacin de Laboratorio para Extractantes de Par de Iones
Los programas de evaluacin con extractantes tipo amina se realizan en forma muy similar a aquellos descritos anteriormente para reactivos del tipo quelante. El sistema amino tiende a ser ms complicado que el sistema quelante por una variedad de razones: a. La gran cantidad de sistemas acuosos aninicos donde un extractante amina puede ser aplicable, b. Las aminas protonadas y cuaternarias deben aparearse con un anin y como resultado estos reactivos a menudo son muy selectivos, c. La gran variedad de potenciales agentes de reextraccin en comparacin a las oximas cargadas de cobre, donde por ejemplo, la reextraccin con cido sulfrico es la norma, d. Las tres variables: pH, el estado de oxidacin del metal y la concentracin del anin, contribuyendo al complejo del metal aninico, todo lo cual es importante en el esquema de separacin del metal con aminas. An, la meta del programa de evaluacin sigue siendo el mismo, desarrollar las mejores condiciones para la extraccin, reextraccin y recuperacin final del producto consistente con el esquema metalrgico global. Un ejemplo que ilustra la importancia de las variables citadas anteriormente es la separacin de Co, Fe y Ni desde una solucin clorhdrica. Al referirnos a la Figura 13, notemos que el Ni (II) es extrado dbilmente a concentracin de 200 g/l de in cloruro, el Co (II) y el Fe (II) se extraen fuertemente a concentracin de 150 a 200 g/l de in cloruro y el Fe (III) es fuertemente extrado a 50 g/l de in cloruro. Como resultado se puede efectuar una excelente separacin de Co, Ni y Fe, tomando una aleacin de los metales en una solucin de cido clorhdrico concentrado, oxidando el fierro a frrico, coextrayendo el Co (II) y Fe (III) y dejando al Ni en la solucin original, y luego reextrayendo selectivamente el Co (II) del Fe (III) con agua. Este esquema se ha estudiado en nuestro laboratorio. Varios otros esquemas levemente diferentes, tambin se han reportado.36,37 El mejor esquema para este tipo de alimentacin depende de las cantidades relativas de Co, Ni y Fe presentes. En general, el uso de modificadores de fase orgnica, normalmente en molculas orgnicas que contiene oxigeno polar tales como alcoholes de cadena larga, se requiere con las aminas para mantener los complejos solubles de metal amina, para prevenir la formacin de tercera fase y/o para tener aceptable separacin de fases.
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Figura 13. Isotermas de Extraccin de Soluciones Clorhdricas a 40C y pH 2.0 con Alamine 336
100 Mo Zn
Fe3+
80
Extraction (E), %
60 Fe2+ Cu 40 Sn Co Mn
20 Ni, Cr 0 100 200 300
[CL-], g/l.
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D. Presente y posibles futuros usos de Extractantes Amina
Uno de los mejores caminos para ilustrar el valor de las aminas como extractantes de par inico metal es entregar una lista de las aminas de alta pureza comercialmente disponibles de Cognis Corporation con algunos de sus usos conocidos: 1. Alamine 300 (tri-n-octilamina): extraccin de cobalto desde soluciones de lixiviacin clorhdrica.38 2. Alamine 308 (tri-isooctilamina): separacin de Co, Ni desde licores clorhdricos.39 3. Alamine 336 [tri-(C8C10) amina]: recuperacin de uranio desde soluciones de lixiviacin sulfrica40 o soluciones de la elusin de resinas de intercambio inico,41, 42 separacin cobalto-nquel de cido clorhdrico,43 extraccin de fierro desde soluciones de cloruro de aluminio,44 extraccin de vanadio,45 extraccin de cromo,46 separacin de metales del grupo del platino47 y de recuperacin del tungsteno. 4. Alamine 310 (tri-isodecilamina): extraccin de uranio y vanadio de licores de lixiviacin sulfrica y separaciones de metales del grupo del platino. 5. Alamine 304 (trilaurilamina): extraccin de uranio y molibdeno de licores de lixiviacin acdica, teniendo la ventaja de que el complejo amino molibdeno es altamente soluble. 6. Aliquat 336 {tri-(C8C10) metil cloruro de amonio]: extraccin de vanadio,45 separacin de metales del grupo del platino,47, 48 extraccin de tierras raras,49 recuperacin de renio,50 y extraccin de arsnico desde electrolitos de refineras.51 7. Aliquat 336 Nitrato: la sal nitrada de Aliquat 336, es un producto especial para la separacin de tierras raras. El futuro crecimiento en el uso de estos reactivos puede estar en las reas de: a) recuperacin de metales de catalizadores previamente utilizados52 b) separaciones de niobio, tntalo, titanio y zirconio53 c) purificacin cidos inorgnicos54 d) separacin de cobalto, cobre y zinc del nquel
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Notas:
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Notas:
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OTROS EXTRACTANTES
III. Extractantes Tipo Neutro o Solvatante IV. Extractantes Acido Orgnicos V. Substitucin de Enlaces
OTROS EXTRACTANTES
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III. Extractantes Tipo Neutro o Solvatante
Una tercera clase de extractantes se conoce como neutros o solvatantes. Los extractantes de esta clase son bsicos en naturaleza y coordinarn a ciertos complejos metlicos neutros reemplazando agua de hidratacin, provocando de ah como resultado que los complejos organometlicos se transformen en orgnico soluble y acuoso insoluble. Los extractantes de solvatacin tienen un tomo capaz de donar electrn a un metal en la formacin de una aduccin y se clasifican de acuerdo a esa habilidad:
R3PO > (RO)3PO > R2CO > ROH > R2O
Requiere un poco de imaginacin ver que la lista anterior es solo una breve representacin de los compuestos orgnicos que podran funcionar como extractantes solvatantes. En general, las extracciones con extractantes solvatantes estn limitadas por: 1) la habilidad de los metales para formar complejos neutros con aniones, 2) la co-extraccin de cido con altas concentraciones de cido, y 3) la solubilidad de los complejos organometlicos en el vehculo orgnico. Un importante extractante de este tipo es el tri-n-oxido octilfosfina (C8H17)3PO, llamado TOPO. Se han investigado las caractersticas de extraccin del TOPO con una amplia variedad de metales56 y se resumen en la Figura 14. Una importante aplicacin comercial del TOPO en extraccin por solvente es la combinacin sinergsta con el cido di2-etilhexil fosfrico (DEHPA) para la extraccin del uranio del proceso hmedo del cido fosfrico.57, 58 Otros importantes extractantes de esta clase son tributilfosfato (TBP), dibutil butilfosfato (DBBP), 2,2dibutoxi dietil eter (di-butil carbitol) y metil isobutil cetona (MIBK). El di-butil carbitol y el MIBK se usan para la extraccin de oro desde soluciones de cido clorhidrico. Es interesante notar que muchos de los modificadores de fase y de equilibrio comunmente usados en extraccin por solvente provienen de esta clase de extractantes. Esto no es una sorpresa puesto que ambos requieren un grupo que tenga la habilidad de donar electrones y en algunos casos, ser un aceptador de enlace de hidrgeno y/o dador.
Oxidos Trialquilfosfine > trialquilfosfatos > cetonas > alcoholes > teres
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Figura 14 . Extraccin de Elementos con Tri-n-Octilfosfine Oxido (TOPO)

B AI Ti IV ac abc Tc VII acde Re Os Ir Pt IV a Au III a Hg II a TI Pb Bi III b Po IV b Ru Rh Pd Ag Cd II a In III a Sn IV a Sb III V aa Te I Zr IV ab Hf IV ab Ta V a W Nb V a Mo VI abc V V a Cr VI ac Mn Fe III a Co Ni Cu II a Zn II a Ga III a Ge IV a As III a Se Br C Si N P O S F CI
Li Na
Be Mg
Ca
Sc
Rb
Sr
Cs
Ba
La*
At
Fr Ce IV bc Th IV ab Cm Bk Cf abcd Pa U VI ab Np IV bc Pu IV VI ab ab Am Es Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er
Ra
Ac Tm Yb Lu
* Elementos 58-71
Elementos 90-103
Fm
Md
No
103
Clave
Elementos enmarcados son extraidos desde los medios cidos mostrados a continuacin.
Elemento Valencia Sistema
aHCI bHNO3 cH2SO4 dHBr EH3PO4
(a) Taken from Standard Methods of Chemical Analysis, Volume II A, Sixth Edition, page 192. Van Nostrand Reinhold Company, 1963.
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IV. Extractantes Acido Orgnicos
Una cuarta clase de extractantes es la denominada extractantes cido. La qumica de esta clase de extractantes tiene algunas caractersticas de similitud con los extractantes quelantes y algunas que son similares a las de los extractantes neutros o solvatantes. El Di-2etilhexil cido fosfrico (DEHPA), mostrado a continuacin, es representativo de esta clase de extractantes.
O (C8H170)2POH Di-2-cido etilhexilfosfrico (D2EHPA)
1. Insuficiente selectividad para la mayora de los metales 2. El Fierro es tan fuertemente extrado que la reextraccin puede ser un problema.
Los reactivos que pertenecen a esta clase son los cidos organofosfrico, fosfnico y fosfnico, su respectivo mono y di-thio derivados, cidos organosulfnico y carboxlico. La siguiente ecuacin muestra las caractersticas duales de comportamiento:
O 4(RO)2POH + Zn2+ [(RO)2PO2]2Zn[(RO)2PO2H]2 + 2H+
Note que dos de las molculas DEHPA pierden un protn ms como un extractante quelante mientras otras dos molculas DEHPA solvatan al zinc igual que los extractantes del tipo solvatante. Las caractersticas del pH de extraccin del DEHPA con respecto a varios metales se muestran en la Figura 15.59 Una de las caractersticas ms interesantes del comportamiento de extraccin de los extractantes basados en el cido fosforoso, es su fuerte afinidad por el fierro (III) sobre otros metales. Esto es desafortunado ya que limita el uso de estos reactivos, por dos razones:
A pesar de estas limitaciones, los extractantes cidos han encontrado uso comercial para la recuperacin de metales. El DEHPA se ha usado para la recuperacin de uranio,3,60 vanadio,3,60 y zinc.59,61 Mientras los tres tipos de compuestos de cidos organo fosforosos se han usado para la extraccin selectiva del cobalto sobre el nquel,62,63 los extractantes del tipo cido fosfrico tales como el LIX 272 encuentran el ms amplio uso en esta aplicacin. El extractante activo en el LIX 272 es cido (2,4,4trimetilpentil) fosfrico. Es el reactivo seleccionado para la separacin del cobalto del nquel tanto en matrices sulfato como cloruro. Dependiendo del pH otros metales pueden tambin extraerse. El orden tpico de selectividad es: Fe(III)(pH0.50= <1.5)< Zn (pH0.50= 2.37)< Cu (pH0.50= 3.93)<Mn (pH0.50= 4.15)< Co (pH0.50= 4.42) < Mg (pH0.50= 5.49)< Ca (pH0.50= 5.63) < Ni (pH0.50= 6.42).
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Figura 15. Extraccin de Metal por Acido Di-2 etilhexil fosfrico en funcin del pH.
100 Fe(III) 80
Zn
Cd
Ca
Mn Cu Mg
Co Ni
Extraction %
60 RO 40 P 20 RO OH O
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Equilibrium pH
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V. Extractantes de Substitucin de Enlace
Los extractantes de substitucin de enlace son similares a los neutros o de solvatacin en que ellos donan un par de electrones a un in metlico, pero ellos son diferentes en que estos extractantes forman complejos protegidos con los metales, y as desplazan otros enlaces. Por ejemplo, considrese la extraccin de Pd de una solucin acdica de cloruro de paladio por una mono-oxima, como se describe en la siguiente ecuacin:64 Dos molculas de orgnico mono-oxima desplazan dos iones cloruro de la esfera de coordinacin interior del paladio y en el proceso el complejo de paladio se torna orgnico soluble e insoluble en acuoso. Otros reactivos de este tipo incluyen dialquil sulfuros (R2S) tales como el di-n-hexil sulfuro que ha sido usado por INCO y Lohnro para extraer paladio.8 Cognis corrientemente no comercializa reactivos de este tipo, pero tiene inters en la investigacin en esta rea.
2R2C=NOH + PdCl4= (R2C=NOH)2PdCl2 + 2Cl-
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Notas:
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Notas:
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DESARROLLOS EN ORO
DESARROLLOS EN ORO
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Al momento de la publicacin de este RedBook, tiene lugar en nuestros laboratorios, el desarrollo de varios reactivos nuevos de extraccin o de procesos de recuperacin de metal. Sigue a continuacin una breve discusin acerca de uno de estos desarrollos. Consultas de las partes interesadas en el progreso de este desarrollo son invitadas a hacerlas.
Extraccin de Oro
Cognis est desarrollando un reactivo para la extraccin de oro desde las tpicas soluciones cianuradas de lixiviacin, que pueden reextraerse con una solucin acuosa de 2-4 % p/v de NaOH y 0.5 %p/v de NaCN. La selectividad de este reactivo por complejos cianurados de metal tiene el siguiente orden: Au ~ Zn ~ Hg > Ag > Ni >> Cu ~ Fe.65 La recuperacin de oro desde soluciones de lixiviacin cianhdrica clarificadas puede ofrecer ciertas ventajas sobre los procesos de recuperacin existentes, particularmente: 1. donde se necesita recuperacin de oro muy alta o, 2. en el caso de soluciones de lixiviacin que arrastran ya sea altos niveles de cobre o de compuestos orgnicos que ensucian el carbn. Adems, el inventario de oro llevado al proceso de de recuperacin SX-EW es menor que aquel en las tpicas columnas de carbn o en el proceso de recuperacin Merril Crowe. Esta funcionalidad tambin est disponible como resina de intercambio slida llamada Aurix 100.66 Esta resina ha mostrado excelente cintica de extraccin y alta carga de oro en laboratorio y en pruebas de planta piloto. Tambin ha mostrado ser resistente a la ruptura, en aplicaciones tpicas de resina en lixiviacin o resina en pulpa. El Aurix 100 puede mostrar significativas ventajas sobre el carbn activado para la extraccin de oro, desde pulpas ricas o desde licores de biolixiviacin que ensucian al carbn.
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Notas:
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DILUYENTES DE SX Y CONCLUSIONES
DILUYENTES DE EXTRACCION POR SOLVENTE/CONCLUSIONES

DILUYENTES DE EXTRACCION POR SOLVENTE CONCLUSION
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DILUYENTES DE EXTRACCION POR SOLVENTE
La discusin de este punto se ha centrado en los reactivos usados para la extraccin de metales. En la mayora de las plantas comerciales de SX el diluyente se usa como vehculo para que tanto el reactivo y los complejos metlicos estn presente en cantidades mucho mayores que el reactivo. Adems, el diluyente puede alterar tanto las propiedades qumicas como las fsicas del sistema SX. Dado esto, es apropiada una breve discusin sobre los diluyentes. En muchos casos el rol del diluyente en la qumica del sistema es menor y la eleccin del diluyente se hace por las propiedades fsicas del diluyente, tales como separacin de fases, punto de inflamacin, solubilidad del reactivo y del complejo metlico. Es una suerte que con muchos de los grandes sistemas de SX, por ejemplo en el sistema cobre oxima, lo anterior es cierto. En otros casos, en los que el diluyente tiene un rol mayor en la qumica del sistema, la eleccin del diluyente depende tanto de las propiedades qumicas como las fsicas. En cualquier caso los esfuerzos para elegir el adecuado diluyente y para monitorear la calidad de los continuos suministros, es importante. Estos esfuerzos deben incluirse como parte de un buen programa de evaluacin de laboratorio. Debe notarse en esta discusin, que la funcin del diluyente se asume estar separada de la del modificador. En sistemas reales no es una presuncin vlida, pero las interacciones diluyente-modificador son complejas y por razones de brevedad, este tpico no ser discutido.
CONCLUSIONES
El potencial de la extraccin por solvente est bien documentado por la amplia variedad de soluciones con contenidos metlicos que estn sujetas a recuperacin, purificacin y concentracin por extraccin por solvente. Sin embargo, queda mucho trabajo tanto en la sntesis de reactivos como en el desarrollo del proceso. Cognis tiene planes de continuar como un lder en este campo de la industria, por la va de sus vigorosos programas de investigacin y desarrollo. Este programa incluye estrechas relaciones de trabajo con los actuales y potenciales clientes, en un esfuerzo conjunto, para resolver problemas de comn inters en la recuperacin de metales. Los esfuerzos en el rea del servicio tcnico para los actuales y potenciales clientes han hecho una significativa contribucin para el xito global de Cognis en Extraccin por Solvente. Cognis est conciente de no tener todas las respuestas ni de estar enterado de todos los problemas. Pero, Cognis cree firmemente que cooperando con los clientes podemos llegar a estar enterado de ellos y poder ayudarlos a encontrar soluciones a muchos de estos problemas. Los ms de 50 aos de experiencia de Cognis en extraccin por solvente es una importante ventaja para poder ayudar en resolver problemas. La informacin entregada en esta literatura tcnica se cree que est acertada. Sin embargo, Cognis no asume responsabilidad ni garantiza que la informacin sea correcta y completa. La definicin final de conformidad de cualquier material y ejemplares por infraccin de patentes son de sola responsabilidad del usuario, quien conoce las condiciones a que est destinado su uso.
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Notas:
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CONTROL DE CALIDAD COGNIS Y OTROS PROCEDIMIENTOS UTILES

I. Pruebas estndar de control de calidad para reactivos LIX oximas II. Anlisis de cobre en el orgnico de las soluciones de SX III. Anlisis de cobre en las soluciones acuosas de SX IV. Pruebas de control de calidad Cognis para reactivos LIX oximas para Nquel V. Procedimiento de pruebas de tratamiento con arcillas VI. Determinacin colorimtrica directa de Uranio en aminas
CONTROL DE CALIDAD
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CONTROL DE CALIDAD y otros procedimientos tiles
Esta seccin contiene, seis procedimientos de Cognis usualmente utilizados, que han sido incluidos para ayudar a los clientes y potenciales clientes con su operacin de planta y con evaluaciones de laboratorio. Los procedimientos incluidos en esta seccin son:
I. Pruebas Standard de Control de Calidad Cognis para Reactivos Oxima LIX

A. Introduccin B. Equipamiento y Reactivos
1. Depsito de Pruebas 2. Dispositivo de Muestra
. . . . . . . .55
C. Preparacin de Fase Orgnica

1. Para Reactivos LIX de Formulacin Normal 2. Para Reactivos LIX Concentrados excepto LIX 860-IC 3. Para LIX 860-IC
D. Preparacin de Fase Acuosa

1. Fase Acuosa Standard de Extraccin 2. Fase Acuosa Standard de Reextraccin
E. Cintica de Extraccin, Punto de Isoterma de Extraccin, Separacin de Fases de Extraccin y Selectividad Cu/Fe de Extraccin F. Cintica de Reextraccin, Punto de Isoterma de Reextraccin, Separacin de Fases de Reextraccin G. Carga Mxima de Cobre H. Clculos
II. Anlisis de Cobre en Soluciones Orgnicas de SX

A. B. C. D. Introduccin Equipamiento y Calibracin de Instrumentos Reactivos Anlisis
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
III. Anlisis de Cobre en Soluciones Acuosas de Lixiviacin

A. B. C. D.
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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61
Introduccin Equipamiento y Calibracin de Instrumentos Reactivos Anlisis
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IV. Pruebas de Control de Calidad de Reactivos Oxima LIX para Nquel
A. Introduccin B. Equipamiento y Reactivos
1. Depsito de Pruebas 2. Dispositivo de Muestra
. . . . . . . . . . . . . . . . .63
C. Preparacin
1. Preparacin de Orgnico 2. Fase Acuosa Standard de Extraccin 3. Fase Acuosa Standard de Reextraccin
D. Cintica de Extraccin, Punto de Isoterma de Extraccin, Separacin de Fases de Extraccin y Selectividad Ni/Zn en Extraccin E. Cintica de Reextraccin, Punto de Isoterma de Reextraccin y Separacin de Fases de Reextraccin F. Carga de NH3 G. Mxima Carga de Nquel H. Clculos
V. Procedimiento de Prueba para Tratamiento con Arcilla

A. B. C. D. E. Introduccin Equipo y Soluciones Procedimiento de Tratamiento con Arcilla Procedimiento de Prueba de Extraccin y Reextraccin Clculos
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67
VI.Determinacin Colorimtrica Directa de Uranio en Aminas

A. Introduccin B. Determinacin Colorimtrica Directa de Uranio en Aminas
1. Soluciones
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69
C. Procedimiento General
1. Solucin Cromognica 2. Equipamiento: Espectrofotmetro 3. Procedimiento
D. Clculos
La anterior no es una lista completa de los procedimientos Cognis. Por favor contacte su representante Cognis si tiene alguna consulta relacionada con estos procedimientos y de otros disponibles a travs de Cognis.
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I. Pruebas Standard de Control de Calidad Cognis para los Reactivos Oxima LIX
A. Introduccin
Las pruebas standard de Control de Calidad Cognis para reactivos LIX, basados en oxima, estn diseadas para ser una forma simple y fcil de asegurar que estos reactivos LIX de Cognis, cumplan con sus especificaciones para todas aquellas propiedades crticas, para el comportamiento de estos reactivos como extractantes de cobre. Las especificaciones de los reactivos estn enlazadas a las condiciones de especificas de las Pruebas Standard de Control de Calidad de Cognis y por esta razn, es muy importante ceirse estrictamente a las condiciones del equipamiento de prueba, las condiciones de los reactivos y los procedimientos descritos en este boletn. largo abierto en los extremos. Una pipeta volumtrica de 10 ml con la punta cortada o una pipeta sexolgica de 10 ml son equipos satisfactorios.
C. Preparacin de la Fase Orgnica

1. Para reactivos LIX de formulacin Normal Prepare 500 ml de solucin de exactamente 10 % v/v de reactivo LIX en diluyente Escaid 100 o su equivalente aprobado. Si la dilucin v/v no es conveniente, se puede calcular la dilucin p/v y hacerlo, usando la densidad del LIX que se va a probar. 2. Para Reactivos Concentrados excepto LIX 860-IC Prepare 500 ml de solucin de exactamente 7.143 % v/v de reactivo LIX en diluyente Escaid 100 o su equivalente aprobado. Si la dilucin v/v no es conveniente, se pueden calcular diluciones p/v, utilizando la densidad del reactivo LIX que se va probar. 3. Por LIX 860-IC Prepare 500 ml de solucin de exactamente 8.00 % v/v de LIX 860-IC en diluyente Escaid 100 o en su equivalente aprobado. Si la dilucin v/v no es conveniente, se puede calcular diluciones p/v utilizando la densidad del reactivo LIX que se va probar.
B. Equipo y Reactivos
1. Depsito de Pruebas Vaso precipitado de vidrio de 1000 con un dimetro de 10 cms en el interior, limpio y libre de jabn o detergente. Este vaso tiene en el interior un baffle metlico inoxidable con las siguientes caractersticas 12 cm de altura, con 4 barras de 1 cm y de 9,8 cm de dimetro. Posee un impulsor de polipropileno de 1.75 pulgadas (4.45 cm) de dimetro, con 6 ranuras de 0.125 pulgadas (0.32 cm) de profundidad y 0.125 pulgadas de ancho, la parte superior est 1 cm sobre la parte superior del impulsor, y el eje de acero inoxidable 316 L es de 23 cm de longitud. La velocidad del mezclador se ajusta a 1750 25 rpm. Aunque Cognis usa agitador tipo RZRI disponible de Caframo (Wiarton, Notario, Canad NOH 2TO), Cualquier buen agitador, capaz de mantener velocidad constante de 1750 25 rpm es aceptable. El depsito de prueba y el impulsor estn disponibles para los clientes de Cognis libres de cargo por parte de Cognis Corporation. 2. Dispositivo de Muestra Cuando se muestrea la emulsin es importante que no ocurra un mezclamiento adicional. Se debe usar un tubo
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D. Preparacin de la Fase Acuosa
1. Fase Acuosa Standard de Extraccin La fase acuosa de extraccin contiene 6 0.1 g/l Cu+2 , 3 0.1 g/l Fe+3 (ambos) como sulfatos a pH 2.0 0.1. 2. Fase Acuosa Standard de Reextraccin La fase acuosa de reextraccin contiene 35 0.7 g/l Cu (como sulfato) y 160 2 g/l H2SO4. Todas las soluciones se preparan a partir de reactivos qumicos puros disueltos en agua deionizada. Las temperaturas de todas las soluciones se equilibran a 23 1C, antes de usar. Antes y despus de cada prueba, todo el equipamiento debe lavarse y enjuagarse varias veces con agua deionizada seguida por metanol o acetona y secado completamente antes de usar. Fallas en un adecuado lavado y secado pueden resultar en resultados errneos. un pequeo vaso o embudo separador. Despus de que las fases se han separado, filtre la muestra de orgnico a travs de filtro Whatman 1PS o equivalente, rotlela como muestra E30 y djela para anlisis. Contine mezclando por un total de 300 segundos, al final de los cuales se detiene el agitador. De inmediato ponga en marcha un cronmetro y determine el tiempo requerido para la completa separacin de las fases. La separacin de Fases se considera completa cuando solo una mono capa de burbujas permanezca en la interfase. Tome muestra de la fase orgnica, filtre el orgnico a travs de filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra E300 y djela para anlisis. Remtase a los procedimientos de anlisis de cobre en acuoso y orgnico. Para el LIX 84, LIX 84N, LIX 84-I y LIX 84-IC se toma una segunda muestra para cintica a los 60 segundos (E60), como sigue: a partir de los 59 segundos, se retiran suavemente 10-15 ml de muestra de la emulsin de los 2 cms superiores del depsito de prueba y se transfiere la muestra en un pequeo vaso o embudo separador. Despus de que las fases se han separado, filtre la muestra de orgnico a travs de Filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra E60 y djela para anlisis. Contine mezclando por un total de 300 segundos y al final detenga la agitacin. Inmediatamente a continuacin haga partir un cronmetro y determine el tiempo requerido para completar la separacin de fases. La separacin de fases se considera completa cuando queda una mono capa de burbujas en la interfase. Tome muestra de la fase orgnica, filtre la muestra de orgnico a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra E300 y djela para anlisis. Refirase a los procedimientos de anlisis de cobre en acuoso y en orgnico.
E. Cintica de Extraccin, Punto de Isoterma de Extraccin, Separacin de Fases de Extraccin y Selectividad Cu/Fe en Extraccin
Contacte vigorosamente 400 ml de fase orgnica, con 400 ml de fase acuosa de reextraccin, durante dos minutos en embudo separador. Despus de que las fases se han separado, filtre la fase orgnica a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente. Agregue 350 ml de orgnico filtrado en el depsito de muestra y ajuste el impulsor de modo que quede centrado en el vaso y que el tope del impulsor de polipropileno quede en el nivel de la superficie de la fase orgnica. Ponga en marcha el agitador y ajuste la velocidad del agitador a 1750 25 rpm y luego de 5 segundos suavemente agregue 350 ml de la fase acuosa de extraccin. Ponga en marcha el cronmetro al trmino de la adicin de acuoso. Para todos los reactivos LIX, excepto el LIX 84, LIX 84N, LIX 84-I y LIX 84-IC, se toma una muestra para cintica a los 30 segundos (E30) como sigue: a partir de los 29 segundos, suavemente remueva 10-15 ml de muestra de la emulsin desde 2 cm del tope del vaso y transfirala a
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F. Cintica de Reextraccin, Punto de Isoterma de Reextraccin y Separacin de Fases de Reextraccin
Las fases orgnica y acuosa de la prueba de extraccin anterior se transfieren a un embudo separador y se deja que se separen completamente. La fase acuosa se vaca y descarta. El orgnico cargado (325 ml) se transfiere cuidadosamente a una probeta graduada, asegurndose de que no se transfiera acuoso con el orgnico. Se agregan 325 ml de solucin acuosa de reextraccin a un depsito de prueba limpio. Ajuste la altura del impulsor, como se describi anteriormente, haga correr el agitador y ajuste la velocidad a 1750 25 rpm. Despus de un periodo de 5 segundos, agregue el orgnico cargado. Ponga en marcha el cronmetro inmediatamente despus de adicionado el orgnico. A partir de los 29 segundos, retire suavemente 10-15 ml de muestra de emulsin de los 2 cms superiores del vaso de prueba y drnelos en un pequeo vaso o embudo separador. Filtre el orgnico a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente y rotule como muestra S30. Contine agitando por un total de 300 segundos, detenga el agitador y deje separar las fases, midiendo el tiempo de separacin de fases como se describi anteriormente. Muestre la fase orgnica, filtre el orgnico a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra S300 y djela para anlisis. Refirase a los procedimientos para anlisis de cobre en acuoso y orgnico. Atmica. (EAA) por Cu. La muestra E300 tambin se analiza por EAA por Fe, todos los resultados se expresan en unidades de g/l. Los procedimientos de EAA usados por Cognis Corporation para determinar cobre y fierro se encuentran disponibles a pedido.
H. Clculos
1. Punto de Isoterma de Extraccin, Cu = E300 2. Punto de Isoterma de Reextraccin, Cu = S30 - S300 E 3. Cintica de Extraccin, % = E30 x 100 or 60 x 100 E300 E300 4. Selectividad Cu/Fe en Extraccin = E300 (Cu) E300 (Fe) 5. Cintica de Reextraccin, % = E300 (Cu) - S30 (Cu) E300 (Cu) - S300 (Cu) 6. Transferencia Neta, Cu = E300 - S300 x 100
G. Carga Mxima de Cobre

Tome una alcuota del reactivo LIX diluido y un volumen igual de acuoso standard de extraccin y contctelos vigorosamente por dos minutos en embudo separador. Deje separar las fases y descarte la fase acuosa. Agregue acuoso standard fresco de extraccin y repita el contacto. Contine igual hasta un total de 4 contactos y despus del ltimo, filtre la muestra de orgnico a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra de Carga Mxima y deje para anlisis. Las muestras de orgnico E30, E60, E300, S30, S300 y Carga Mxima se analizan por Espectrometra de Absorcin
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Notas:
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II. Anlisis de Cobre en Soluciones Orgnicas de Extraccin por Solvente
A. Introduccin
El cobre se puede determinar directamente por espectrometra de absorcin atmica en las soluciones orgnicas. El instrumento debe equiparse para manipular con soluciones orgnicas y tanto el standard como las muestras deben diluirse en un diluyente apropiado. Debe consultarse al fabricante del instrumento por las instrucciones de seteo para anlisis directo del orgnico. Generalmente los sellos o-ring en la cmara de nebulizacin por rociador deben cambiarse por materiales que sean compatibles con las soluciones orgnicas. Una vez hecho el cambio, no es necesario volver a cambiar por los materiales de los o-ring originales, para analizar soluciones acuosas. Se debe remover toda el agua de la cmara de nebulizacin antes de aspirar orgnico. Una forma conveniente de conseguir esto es encender la llama y aspirar agua deionizada por 5 minutos para permitir que el cabezal del instrumento y el quemador se temperen. Luego aspire metanol u otro orgnico miscible con agua por 5 minutos para limpiar toda el agua de la cmara limpiar el orgnico de la cmara y del quemador. En seguida aspire el diluyente del orgnico por 5 minutos para permitir que se estabilice el sistema. El orgnico debiera removerse de la cmara antes de analizar soluciones acuosas o de apagar el instrumento. Aspire metanol por 5 minutos para limpiar el orgnico de la cmara y del quemador, luego aspire agua deionizada por 5 minutos para limpiar el metanol de la cmara y del quemador. El instrumento est ahora listo para anlisis de acuoso o para ser apagado. Se necesita una matriz orgnica para la dilucin de standards y muestras. Cognis recomienda una matriz de 5 % v/v de un reactivo LIX en un hidrocarburo kerosnico aprobado para uso como diluyente de extraccin por solvente. El diluyente debe ser libre de cobre y si se usa sin un reactivo de extraccin por solvente da resultados bajos con algunas muestras. El uso de altas concentraciones de reactivo de SX en diluyente ocasiona rpida obstruccin del quemador de algunos instrumentos. Si todas las muestras se diluyen al menos 1:10 en el diluyente usado en la matriz para preparar standards, no se observan efectos en la matriz. Para muestras que contienen cobre a tan bajas concentraciones que no sea posible una dilucin 1:10 entonces la matriz de los standards debe equipararse a las muestras o debe usarse la tcnica de adicin de standards. La preparacin de standards orgnicos de trabajo y la dilucin de muestras se logra mejor con un dilutor como el Microlab 500 disponible de la compaa Hamilton P.O.Box 10030, Reno, NV89502 USA, telfono (702) 858-300, fax (702) 856-7259 o equivalente. El uso de pipetas manuales y de probetas volumtricas requiere la calibracin de las pipetas con el diluyente para lograr una exactitud adecuada. El relativamente alto coeficiente de expansin de las soluciones orgnicas requiere que todos los standards y muestras sean diluidos a la misma temperatura. Debiera usarse la lnea secundaria 327.4 nm en lugar de la 324.7, ya que la concentracin de cobre en las muestras est en el rango de g/l. La llama aire-acetileno debiera ser tan delgada como sea posible. La muestra de orgnico aspirada actuar como un combustible y producir una llama neutra o rica en combustible. La absorbancia y la linealidad de la curva standard de cobre no son muy sensitivas a las condiciones de la llama y altura de los quemadores. Para la mayora de los instrumentos, el ngulo del cabezal del quemador debiera ajustarse de modo que la absorbancia del standard mayor est entre 0.4 y 0.6. Los siguientes ejemplos son instrucciones para el espectrofotmetro usado en el laboratorio de Cognis en Tucson.
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B. Equipos y Calibracin de Instrumentos
Aparato Perkin-Elmer AAnalyst 300
Ancho de la abertura 0.7 nm Longitud de onda 327.4 nm sin correccin de respaldo Quemador Aire/Acetileno, abertura sencilla, 5 cm longitud de abertura Altura del Quemador El centro del haz de luz debe estar alrededor de 1 cm sobre el quemador. La altura del quemador no es crtica en la determinacin de cobre Llama aire acetileno, oxidante, combustible delgado, azul, flujo de aire 8.0 l/min, flujo de combustible 0.8 l/min Corriente de lmpara 12 ma (referido a las recomendaciones de seteo del fabricante de la lmpara Tiempo de Integracin 3.0 segundos Replicaciones 4
C. Reactivos
Solucin Orgnica LIX 984 N al 5% en un diluyente comercial aceptable Metanol Agua Deionizada Standard Orgnico de Cu 1000 mg/l Disponible de Cognis Corporation 2430 N. Huachuca Dr. Tucson, Az 85745 USA. Telfono (520) 622-8891. Fax (520) 624-0912 Standards de Trabajo 60.00, 30 y 10 mg/l preparado a partir de standard de 1000 mg/l y el diluyente orgnico
D. Anlisis
Recuerde el mtodo de Cobre en Orgnico con que se calibrar el AAnalyst 300, usando los parmetros de la seccin de calibracin. Encienda la llama y aspire agua deionizada por 5 minutos para permitir que el instrumento y cabezal del quemador se calienten. Mientras se aspira el agua deionizada, el instrumento automticamente se pone a cero, selecciona y enciende la lmpara de Cu y selecciona la longitud de onda 327.4 nm. Aspire metanol por 5 minutos para evacuar toda el agua de la cmara de pulverizado y del quemador. Aspire el diluyente orgnico por lo menos 5 minutos para estabilizar el sistema. Seleccione grficos continuos del men de herramientas y lleve a cero el instrumento usando diluyente orgnico como blanco. Aspire un standard y ajuste el ngulo del quemador de modo que la absorbancia del standard mas alto sea ~0.5. Setee una curva standard utilizando los standards orgnicos de trabajo de cobre. Use el diluyente orgnico como blanco y el standard de 30.00 mg/l como el standard de reeslopeo. Diluya las muestras con el diluyente orgnico para obtener la concentracin dentro del rango de los standards de calibracin. Si se usa una dilucin <1:10 para una muestra, se debe realizar un estudio del efecto de la matriz, para asegurar exactitud en los resultados. Si fuera necesario, debera reanalizarse las muestras usando condiciones y standards que lo permitan a diluciones 1:10, usando la tcnica de adicin de standards, o usando standards que hayan sido equiparados a la matriz. Aspire cada muestra, lea y registre la concentracin. Chequee el blanco y los standards segn sea necesario para asegurar que la calibracin se mantiene constante. Despus de completar los anlisis aspire metanol por 5 minutos para evacuar todo el orgnico de la cmara de pulverizacin y quemador. Aspire agua deionizada por 5 minutos para evacuar todo el metanol de la cmara de pulverizacin y quemador. Apague el instrumento.
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III. Anlisis de Cobre en Soluciones Acuosas de Lixiviacin y Electrolitos
A. Introduccin
Las siguientes son instrucciones para el espectrofotmetro de absorcin atmica, que se usa en el laboratorio de Cognis en Tucson. Note que se debe usar la lnea secundaria 327.4 nm, en lugar de la lnea primaria 324.7, puesto que la concentracin de cobre en las muestras, generalmente est en el rango de gramos/litro.
B. Equipamiento y Seteo de Instrumento

Equipo Perkin Elmer Aanalyst 300
Espectrofotmetro de Absorcin PE AAnalyst 300 con lmpara de Cu y quemador N2O. Ancho de la abertura 0.7 nm Longitud de onda 327.4 nm sin correccin de respaldo Quemador ajustado de modo que el centro del haz de luz est ~1 cm sobre la superficie del quemador Llama Aire acetileno, oxidante, combustible delgado, flujo de aire ~ 7.0, flujo de combustible ~ 1.0 Corriente de lmpara 12 ma (recomendados por el fabricante) Tiempo de Integracin 3.0 segundos Replicaciones 4 Calibracin 1 (no linear) Standard 1 10.00 Standard 2 30.00 Standard 3 60.00 RSLP 30.00
C. Reactivos
Diluyente Acuoso 10 g/l H2SO4 en agua deionizada Agua Deionizada Standard Acuoso de Cu 1000 ppm Disponible de VWR u otro proveedor de reactivos qumicos Standard de trabajo de Cu Pipetee exactamente 6.00 ml de Acuoso de Standard Acuoso de 1000 ppm de Cu en un frasco volumtrico de 100 ml y diluya hasta enrasar volumen con Diluyente Acuoso. Mezcle bien. Standard de trabajo de 30 ppm Cu pipetee exactamente 3.00 ml de Standard acuoso de 1000 ppm Cu en un frasco volumtrico de 100 ml y diluya hasta enrasar volumen diluyente acuoso. Mezcle bien Standard de trabajo de 10 ppm pipetee exactamente 1.00 ml de Standard acuoso de 1000 ppm de Cu en un frasco volumtrico de 100 ml y diluya hasta enrasar volumen con diluyente acuoso. Mezcle bien.
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D. Anlisis
Calibre el PE AAnalyst 300 AA usando los parmetros de la seccin equipamiento. Aspire agua deionizada por 5 minutos para permitir que el instrumento y el cabezal del quemador se temperen. Aspire el diluyente acuoso por 2 minutos para permitir que el sistema se estabilice. Cambie el instrumento a Modo Continuo y lleve a cero el instrumento usando diluyente acuoso como blanco. Aspire el standard de 60 ppm y ajuste la absorbancia a ~ 0.4 rotando el quemador. Cambie el instrumento al modo de datos y calibre la curva standard usando los standards acuosos de 10, 30, y 60 ppm de Cu. Use el diluyente acuoso como blanco y el standard de 30 ppm de Cu como standard de reslope. Diluya muestras con el diluyente acuoso para obtener la concentracin dentro de los standards de calibracin. Aspire cada muestra, lea y registre las concentraciones. Chequee el blanco y los standards segn sea necesario. Despus de completar todas las muestras, aspire agua deionizada por 5 minutos para evacuar la cmara de pre mezcla y el quemador. Apague el instrumento. Despus de corregir segn la dilucin, informe los resultados como g/l de Cu.
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IV. Pruebas de Control de Calidad Cognis para Reactivos Oxima LIX para Nquel
A. Introduccin
Las pruebas de Control de Calidad Cognis para reactivos oxima LIX de nquel estn diseadas para asegurar que estos reactivos LIX cumplan rgidas especificaciones para aquellas propiedades crticas, para el comportamiento de estos reactivos extractantes de nquel. Las especificaciones del reactivo estn ligadas a condiciones especficas de las pruebas standard de Control de Calidad para reactivos oxima LIX para nquel, y por esta razn, es muy importante apegarse estrictamente a los equipos de prueba, reactivos, condiciones y procedimientos descritos en el boletn.
C. Preparacin
1. Preparacin de Orgnico
Prepare 500 ml de solucin de exactamente 30 % v/v de reactivo LIX en diluyente Orform SX-12 o su equivalente aprobado. Si la dilucin v/v no es conveniente, se puede calcular la dilucin p/v, usando la densidad del reactivo LIX que se est probando.
2. Standard Fase Acuosa de Extraccin

La fase acuosa de extraccin contiene 15 0.1 g/l Ni+2, 1 0.1 g/l Zn+2 (ambos como sulfato), 32,5 g/l NH3 y 25 g/l (NH4)2SO4.
3. Standard Fase Acuosa de Reextraccin

La fase acuosa de reextraccin contiene 60 0.7 g/l Ni (como sulfato) y 30 1 g/l H2SO4. Solucin NaOH 1M: Pesar 20.0 g de NaOH en un matraz de 500 ml y diluir hasta enrasar con agua deionizada que ha sido hervida para remover el dixido de carbono. Mezcle bien. Estandarice. Protjala de la absorcin de CO2 durante el periodo de almacenamiento para prevenir cambios de concentracin. Solucin Buffer KHP: En un matraz volumtrico de 1 lt pese 51.05 g de pftalato hidruro de potasio, KHP, Agregue alrededor de 400 ml de agua deionizada y mezcle hasta que se disuelva el pftalato. Agregue el volumen de NaOH 1.0 M estandarizado, calculado de la siguiente ecuacin: ml de NaOH = 113 M NaOH. Diluya hasta alcanzar volumen con agua deionizada y mezcle bien. El pH del buffer debiera ser 5.0 0.1. Solucin de Oxalato de Potasio 50 g/l: Pesar 55.4 g de oxalato de potasio (K2C2O4.H2 O) en un matraz de 1 lt y diluya hasta enrasar volumen con agua deionizada. Mezcle bien. Antes y despus de cada prueba, todo el equipo debe lavarse varias veces con agua deionizada, seguida de metanol y acetona y debe secarse completamente antes de cada uso. Fallas en el adecuado lavado y/o secado del equipo pueden dar resultados errneos.
B. Equipo y Reactivos
1. Depsito de Prueba
El depsito de prueba es un vaso enfundado de 1 litro, equipado con baffles de acero inoxidable, limpio y libre de residuos de jabn o detergente. El impulsor de polipropileno es de 1.75 pulgadas (4.45 cm) de dimetro con 6 ranuras de 0.125 pulgadas de ancho y 0.125 pulgadas (4.45 cm) de profundidad. El extremo del eje est 1 cm sobre la superficie del impulsor y el eje es de acero inoxidable 316L, de 23 cm de largo. La velocidad del mezclador se ajusta a 1650 25 rpm. Aunque Cognis usa Agitador tipo RZRI disponible de Caframo (Wiarton, Notario, Canad NOH 2TO), cualquier buen agitador de velocidad constante capaz de mantenerse con 1750 25 rpm es aceptable. El depsito de prueba se mantiene a 40 0.5 C haciendo recircular el bao de agua.
2. Dispositivo de Muestra
Cuando se muestrea emulsin, es importante que no se produzca un mezclado adicional. Debe usarse un tubo largo abierto. Una pipeta volumtrica de 10 ml con la punta cortada o una pipeta sexolgica de 10 ml con el aspirador de muestra en el extremo largo son dispositivos satisfactorios.
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E. Cintica de Reextraccin, Punto de Isoterma de Reextraccin y Separacin de Fases de Reextraccin
Las fases orgnica y acuosa de la prueba de extraccin anterior, se transfieren a un embudo de decantacin y se dejan separar completamente. La fase acuosa se descarta y el orgnico cargado se filtra a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente. Se retira y se deja aparte para el procedimiento de carga de NH3, una muestra de 25 ml. El restante orgnico cargado se equilibra a 40 0.5 C, y se transfiere a una probeta graduada, mientras el acuoso de reextraccin (325 ml) se vaca a un frasco de pruebas limpio y se ajusta la altura del impulsor como se describi anteriormente; accione el agitador y ajuste la velocidad a 1650 25 rpm. Despus de un perodo de 5 segundos, agregue 325 ml del orgnico cargado y accione el cronmetro inmediatamente despus de la adicin del orgnico. A partir de los 9 minutos 59 segundos retire suavemente una muestra de emulsin de los 2 cms superiores del frasco y vacelos a un vaso pequeo o embudo de decantacin. Filtre la fase orgnica a travs de un papel filtro Whatman 1PS o equivalente y rotule como muestra S10; contine agitando por un total de 20 minutos, detenga el agitador y deje separar las fases, midiendo el tiempo de separacin de fases, como se describi previamente. Retire una muestra de 75 ml de la fase orgnica, filtre a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule una alcuota de 10 ml como muestra S20 y gurdela para anlisis qumico; filtre el resto de orgnico descargado para determinacin de tensin interfacial.
D.Cintica de Extraccin, Punto de Isoterma de Extraccin, Separacin de Fases y Selectividad Ni/Zn de Extraccin
Todas las soluciones usadas en este procedimiento, deben equilibrarse a 40 0.5 C antes de su uso. Agregar 400 ml de orgnico en el frasco de pruebas y ajustar el impulsor de modo que est centrado en el frasco y que el tope del disco de polipropileno del impulsor est en la superficie de la fase orgnica. Accione el agitador y ajuste la velocidad del impulsor a 1650 25 rpm y luego de 5 segundos, suavemente agregue 400 ml de la fase acuosa de extraccin. Inmediatamente ponga en marcha el cronmetro al final de la adicin de acuoso. Tome una muestra de cintica a los 30 segundos (E30) como sigue: Partiendo a los 29 segundos, retire suavemente 10-15 ml de de muestra de la emulsin de los 2 cm superiores de la superficie del frasco de prueba y transfiera la muestra en un pequeo vaso o embudo separador. Despus de que las fases se han separado, filtre la muestra de orgnico a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra E30 y guarde para anlisis. Contine mezclando por un total de 300 segundos a cuyo trmino detiene el agitador. De inmediato acciones el cronmetro y determine el tiempo requerido para la completa separacin de las fases, la que se considera completa cuando una sola monocapa de burbujas permanece en la interfase. Muestre la fase orgnica, filtre la muestra orgnica a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra E300 y guarde para anlisis.
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F. Carga de NH3
Pipetee 20 0.1 ml de solucin orgnica cargada y filtrada en un embudo separador de 60 ml, agrguele exactamente 10 0.1 ml de solucin buffer KHP y agite el embudo separador con las dos soluciones por 5 minutos; deje separar las fases y luego remueva la fase acuosa En un frasco de titulacin cuidadosamente pipetee 1.00 0.02 ml de solucin buffer KHP, agregue 20 ml de solucin de 50 g/l de oxalato de potasio y mezcle bien. Determine el contenido de cido por titulacin con solucin estandarizada 0.1 M de NaOH, calculando la molaridad de H+ con el uso de la ecuacin sealada en la seccin clculos. Determine la concentracin en M de Ni+2 y Zn+2 en la fase acuosa desde el embudo separador que se ha reextrado del orgnico. Calcule el cido consumido por el metal reextrado del orgnico, usando la ecuacin que se muestra a continuacin: M H+ en acuoso = A * B / C donde A = ml 0.1 M NaOH B = M NaOH C = ml de alcuota titulada M H+ consumido por metal Reextrado = 2 * D donde D = M total de metales reextraidos en el buffer g/L NH3 en orgnico = (E - F - G) * 17.03 donde E = M H+ en buffer KHP F = M H+ en acuoso G = M H+ consumido por el metal reextraido H = O/A en el contacto
G. Carga Mxima de Nquel

Tomar una alcuota del reactivo diluido con un volumen igual de acuoso standard de extraccin y contactar vigorosamente durante dos minutos en embudo separador. Dejar separar las fases y descartar el acuoso, agregar acuoso fresco de reextraccin y repetir el contacto hasta 4 veces. Despus del ltimo contacto, filtre la muestra orgnica a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotular como nuestra de Carga Mxima y guardar para anlisis. Las muestras orgnicas E30 E300 S10 S20 y Carga Mxima se analizan por Espectrometra de Absorcin Atmica (AAS) por Ni. La muestra E300 tambin se ensaya por Zn por AAS, expresando todos los resultados en unidades de g/l. Los procedimientos de anlisis usados por Cognis en AAS para determinar Ni y Zn en orgnico estn disponibles a pedido.
H. Clculos
1. Punto de Isoterma de Extraccin, Ni = E300 Ni g/l 2. Punto de Isoterma de Reextraccin, Ni = S20 Ni g/l 3. Cintica de Extraccin, % = (E30 / E300) * 100 4. 4. Selectividad Ni/Zn selectivity = E300 (Nig/l) / E300 (Zng/l) 5. Cintica de Reextraccin % = (E300 Ni - S10 Ni) (E300 Ni - S20 Ni) 6. Transferencia Neta, Ni = E300 Ni - S20 Ni
x 100
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Notas:
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V. Procedimiento de Prueba para Tratamiento con Arcilla
A. Introduccin
Durante la operacin de un circuito de SX, la fase orgnica se puede contaminar con sustancias orgnicas que afectan adversamente los tiempos de separacin de fases, la cintica y la selectividad Cu / Fe. Se puede usar tratamientos con arcilla de la fase orgnica, para remover los contaminantes. Para determinar si el tratamiento de arcilla mejora los comportamientos de separacin, de cintica y de selectividad del orgnico, se miden antes y despus del tratamiento. El tratamiento con arcilla normalmente se prueba inicialmente con concentracin de 1 p/v% y si el tratamiento es efectivo con esa dosificacin, entonces se puede probar concentraciones menores, para determinar la mnima concentracin necesaria para el tratamiento del orgnico que est contaminado. seccin correspondiente de las pruebas de control de calidad. Antes y despus de cada prueba, todo el equipo usado debe lavarse varias veces con agua, seguido por metanol y acetona; antes de usar se debe secar completamente.
C. Procedimiento para tratar con Arcilla

Coloque 400 ml en el depsito de prueba y ajuste el impulsor para que quede centrado en el vaso y con el impulsor 1 cm debajo de la superficie de la fase orgnica. Si se usa el impulsor de control de calidad de Cognis, el extremo del disco de polipropileno debe estar al nivel de superficie de la fase orgnica, para empezar a agitar con la velocidad regulada a 1750 25 rpm y despus de 5 segundos se adiciona la arcilla; continuar agitando por 60 segundos, luego se detiene la agitacin e inmediatamente se filtra el orgnico tratado para remover la arcilla. Tiempos de agitacin ms prolongados, generalmente no son necesarios, ya que tiempos prolongados, >5 minutos, resultan en una absorcin de algo de LIX en la arcilla y tambin puede permitir que la arcilla libere algo de los contaminantes y que vuelvan a la fase orgnica.
B. Equipo y Soluciones
Las arcillas que han probado ser efectivas para el tratamiento, son arcillas montmorillonita cido lixiviadas, as la Montmorillonita en polvo grado F disponible de Engelhard Corporations Chemical Catalyst Group se ha usado exitosamente por muchos aos, por numerosos operadores. Se requiere una eficiente cmara de mezcla y un mezclador, por ejemplo el equipo de control de calidad usado por Cognis para las pruebas de control de calidad trabaja bien, pero se pueden usar otros equipos si no se dispone de este. Las soluciones de extraccin y reextraccin de la prueba de control de calidad se usan tambin en la prueba, pero si no estn disponibles, PLS y electrolito pobre que se conoce estn exentas de contaminantes, se pueden usar. Cuando se muestrea la emulsin, es importante que no se produzca agitacin adicional, usando un tubo largo de muestra o pipetas acondicionadas como se explic en la
D. Procedimiento de Prueba de Extraccin y Reextraccin

Coloque 350 ml de la fase orgnica descargada en el vaso de prueba y ajuste la posicin del impulsor como se describe anteriormente. Comience a agitar, regule la velocidad del impulsor a 1750 25 rpm y despus de 5 segundos, agregue 350 ml de la fase acuosa de extraccin, poniendo en marcha un cronmetro al final de los 5 segundos de la adicin de acuoso. A los 29 segundos, retire suavemente 10 -15 ml de muestra de emulsin desde el vaso de prueba en agitacin y drene la muestra en un pequeo vaso o embudo separador; despus que las fases se han separado, filtre la muestra de orgnico a travs de papel filtro Whatman 1PS de separacin de fases, rotule como muestra E30 y guarde para anlisis. Contine agitando por un total de 300 segundos al final de los cuales detiene el agitador y el cronmetro
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rpidamente se recalibra y se vuelve a poner en marcha. Determine el tiempo requerido para la completa separacin de fases; la que se considera as, cuando solo una mono capa de burbujas queda en la interfase. Muestre la fase orgnica, filtre el orgnico a travs de filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como E300 y guarde para anlisis. La fase orgnica y acuosa de la prueba de extraccin anterior se separan en embudo de decantacin, descartando la fase acuosa y luego 325 ml. del orgnico cargado se transfieren cuidadosamente a una probeta graduada, asegurndose que nada de acuoso se transfiera con el orgnico, filtrando si es necesario. A continuacin adicione 325 ml de acuoso de reextraccin a un vaso de prueba limpio, ajuste la posicin del impulsor como se describi anteriormente y comience a agitar con 1750 25 rpm; despus de 5 segundos, agregue el orgnico cargado y ponga en marcha el cronmetro inmediatamente despus de la adicin del orgnico. A partir de los 29 segundos, suavemente retire 10 15 ml de muestra de emulsin de los 2 cms superiores del vaso de prueba y drnelos en un pequeo vaso o embudo separador; filtre la fase orgnica a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente y rotule como muestra S30. Continu la agitacin hasta totalizar 300 segundos, detenga el agitador y deje que las fases se separen, midiendo el tiempo de separacin, como se describi antes. Muestre la fase orgnica, filtre la muestra de orgnico a travs de papel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestra S300 y guarde para anlisis. Las muestras E30 y E300 de extraccin, S30 y S300 de reextraccin se ensayan por Espectrometra de Absorcin Atmica (AAS) por Cu, Las muestras E300 de extraccin y S300 de reextraccin tambin se ensayan por AAS por Fe. Los procedimientos de AAS usados por Cognis Corporation para determinaciones de Cu y Fe cargados en el orgnico, se encuentran disponibles a pedido.
E. Clculos
1. Cintica de Extraccin, % = E30 g/l Cu * 100 E300 g/l Cu 2. Selectividad Cu/Fe = E300 g/l Cu - S300 g/l Cu E300 g/l Fe - S300 g/l Fe 3. Cintica de Reextraccin, % = E300 g/l Cu - S30 g/l Cu * 100 E300 g/l Cu - S300 g/l Cu
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VI.Determinacin Colorimtrica Directa de Uranio en Amina
A. Introduccin
Este es un mtodo simple, rpido y exacto para la determinacin colorimtrica del uranio en extractantes amina (Alamina 336). El procedimiento es lineal de 0-80 ppm de uranio, el desarrollo del color es casi instantneo y este es estable durante 12 horas.
2. Equipo Espectrofotmetro 3. Procedimiento

1) Filtre la muestra de amina a ensayar a travs de papel filtro 1PS 2) Transfiera 1-3 ml de la muestra de amina que contenga 0-800 ppm de uranio y menos de 21 mg de sulfato a un matraz volumtrico de 50 ml. 3) Diluya hasta enrasar 50 ml con solucin cromognica y mezcle bien. El desarrollo de la coloracin es casi instantneo y estable por 12 horas 4) Lea la absorbancia a 410 nm, usando la solucin cromognica como blanco. Nota: use celdas que calcen bien.
B. Preparacin de Standard Orgnico y Curva Standard

1. Soluciones
1) Standard acuoso de 1 g/l de uranio para absorcin atmica 2) 6%v/v Alamine336 + 4% v/v alcohol declico+ 90%v/v kerosene. Transfiera 100 ml de standard acuoso de uranio y 100 ml de solucin de Alamine a un deposito para mezcla; equilibre las soluciones por 3 minutos a pH 1.5 usando H2SO4 para ajustar el pH de la solucin. Detenga la agitacin y deje separar las fases; separe la capa acuosa y filtre la fase orgnica a travs de papel filtro 1PS. Este procedimiento produce un standard de 1 g/l de uranio en orgnico; a partir de este, haga una serie de standards, en un rango de 10 a 800 ppm U y ensyelos por uranio siguiendo el procedimiento general.
D. Clculos
La densidad ptica de las muestras desconocidas, debiera caer en el rango generado por las soluciones standard. Si la concentracin de uranio de las soluciones desconocidas es mayor que 800 ppm, debieran hacerse diluciones adecuadas con el procedimiento general. Para muestras en el rango de concentracin correcto, las ppm de U se leen directamente de la curva standard. Este procedimiento es lineal entre 0 y 800 ppm de U; la curva standard debe pasar a travs del origen.
C. Procedimiento General
1. Solucin cromognica
Disolver 200 mg de dibenzoilmetano (1, 3- Difenil -1, 3propanodieno) en 700 ml de un alcohol metilado industrial (IMS*), agregue 20 ml de Alamine 336 y diluya a 1lt con IMS. *IMS = Alcohol Solvente Anhidro Propio; VWR # 0475-7
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Innovacin. Equipo de Trabajo. Valor.

Cognis ha sido pionero en la bsqueda de soluciones innovadoras, que estn dirigidas a los requerimientos especficos y a los ms diversos de la industria minera mundial. Hoy da, Cognis sigue jugando un rol principal en el desarrollo de nuevos reactivos y en el refinamiento de procesos tecnolgicos para la industria de la extraccin por solvente. Con su conocimiento de procesos qumicos, desarrollado por muchas dcadas, como tambin su comprensin de las necesidades del cliente, Cognis es capaz de trabajar en estrecha cooperacin con sus socios de la industria: clientes, firmas de ingeniera y organizaciones de investigacin. El Programa de Servicios Localizado en la Mina, el MSPTM fue desarrollado por Cognis para facilitar comunicaciones estructuradas y orientada a logros, programas de servicio tcnico e iniciativas de desarrollo de productos/procesos con nuestros socios de la industria. Trabajamos con ellos para crear soluciones tcnicamente sensatas y de costo efectivo. Todas las partes, entonces, se benefician con el conocimiento ganado como tambin con el ms rpido desarrollo de nuevos conceptos, reactivos y tecnologa de procesos. Somos una organizacin global. Pensamos globalmente. El Equipo Global de Cognis tiene expertos localizados en cada regin minera estratgica mundial. No importa donde estn localizados nuestros clientes Norte o Sud Amrica, Africa, Europa, Australia o Asia- el equipo Cognis de ingenieros esta listo para proporcionar servicio superior, reactivos nicos y procesos tecnolgicos avanzados. Innovacin, equipo de trabajo y valor. Usted obtiene los tres. Todo el tiempo. Ese es Cognis.
Piense Cognis
El Grupo Cognis, tiene sede en Dusseldorf, Alemania. Cognis se encuentra entre las compaas que encabezan las especialidades qumicas del mundo. Una compaa internacional que opera con ms de 8500 empleados en aproximadamente 30 lugares de servicio y produccin en todo el mundo, como tambin con relaciones de negocio en ms de cien pases, Cognis genera ventas anuales de mas de tres billones de euros. El Grupo Cognis suministra reactivos de extraccin de metales y tecnologa de proceso para la minera y para la industria de reciclaje de metales. Adicionalmente, Cognis abastece a sus clientes con materiales de base oleoqumica, aditivos, conceptos de formulacin, de negocio y desarrollo y aplicacin de know how para numerosos mercados industriales. Estos incluyen: cosmticos, cuidado corporal, detergentes y limpiadores, alimentos, nutrientes y medicamentos, pinturas y revestimientos, textiles, proteccin de plantas, produccin de crudos de petrleo, industria de transporte, trabajo de metales, refrigeracin y aire acondicionado y la industria de combustibles y lubricantes.
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NORTH AMERICA USA/CANADA/MEXICO: Elizabeth Martinez Cognis Corporation 2430 N. Huachuca Drive Tucson, AZ 85745 USA Phone: (520) 622 8891 Fax: (520) 624 0912 email: elizabeth.martinez@cognis.com SOUTH AMERICA CHILE: Sergio A. Poblete Gonzlez Cognis B.V. y Cia. Ltda. Av. Alonso de Crdova 5151 oficina 703 Las Condes, Santiago, Chile Fono: (56 2) 201 60 76 Celular: (56 9) 509 62 08 Fax: (56 2) 211 95 86 email: sergio.poblete@cognis.com PERU: Jurgen Picardo Cognis Corporation Ricardo Palma 1135 - 102 MirafloresLima, Peru Fono: 51 1 4453781 Celular: 51 1 99921249 email: jurgen.picardo@cognis.com
ASIA PACIFIC AUSTRALASIA: Phil Crane Cognis Australia PTY LTD 4 Saligna Drive Tullamarine VIC 3043, Australia Phone: 61 3 9933 3500 Mobile: 61 41 837 4842 email: phil.crane@cognis.com CHINA: Forest Li Cognis, Mine Service Manager 15th Floor Xinmao Building No.99 Tianzhou Road, Cao He Jing Hi-Tech Park, Shanghai 200233 P.R.C. Phone: 86 21 5464 4666 Mobile: 86 135 6496 2439 Fax: 86 21 6485 8898 email: forest.li@cognis.com
AFRICA SOUTH AFRICA: Angus Feather Cognis Corporation Phone/Fax: 27 (0)11 679 4312 Mobile: 27 (0)83 324 7579 email: angus.feather@cognis.com ZAMBIA: Gift C. Chisakuta Cognis Corporation Phone: 26 023 11537 Mobile: 26 097 875396 email: gift.chisakuta@cognis.com EUROPE GERMANY: Dr. Werner Schwab Cognis Deutschland GmbH & C. KG Henkelstrasse 67 F.M. Geb. C 02, 5th Floor, R 540 Dusseldorf D40589 Germany Phone: 49 (0)211 7940 7597 Mobile: 49 (0)170 45 89 89 3 Fax: 49 (0)211 2006 2541 Faxphone: +49-211-2006-17597 email: werner.schwab@cognis.com

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Reactivos de Extraccin por Solvente y sus Aplicaciones

Ir a los extremos es nuestro negocio.

DILUYENTES DE EXTRACCION POR SOLVENTE

CONTROL DE CALIDAD COGNIS Y OTROS PROCEDIMIENTOS UTILES

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reextrado LIX o tiv ac

Prodto. Metlico Puro

Extraccin por Solvente

Recuperacin Metlica Final.

Copyright 2008 by Cognis Group

DESCRIPCION DEL PROCESO DE SX

DESCRIPCION DEL PROCESO DE EXTRACCION POR SOLVENTE

Estanque Pulmn de Orgnico Cargado Acuoso

Electrolito Pobre (E.P.) Reno PLS

Electrolito Rico o de avance (E.R.)

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Tabla I. Fuerza de Extraccin Relativa de Metales a pH 2.0 para el LIX 84-I

Extraccin [2RH]org + [M2+SO4=]acu [R2M]org + [2H+ + SO4=]acu Reextraccin

[R2M]org + [2NH3]ac + [2NH4+]ac

g/l Total NH3 (NH3/NH =2/1)

Tabla II. Soluciones Tpicas de Lixiviacin Sulfrica

1.6 a 2.0 1.4 a 2.0 <1a>2

LIX 84IC / Cetoxima LIX 860-I / Salicilaldoxima

LIX 860N-I/ Salicilaldoxima

LIX 622N-LV / Ald. modif.

LIX 612N-LV / Ald. modif.

LIX 616M-LV / Ald. modif.

LIX 6422- LV / Ald. modif

1. Isotermas de Extraccin y de Reextraccin

Orgnico g/l Cobre

Acuoso g/l Cobre

Alimentacin = 2.50 g/l Cu

Orgnico 1.76 1.38 1.21 1.07 1.01 0.98

Acuoso 51.3 43.2 37.7 33.8 32.3 31.2

O.C. 3.90 Electrolito Pobre

Acuoso g/l Cobre

Orgnico g/l Cobre

3. Circuito continuo de SX para cobre.

S1 Reextraccin 1.80 N.D. Acuoso de Reextraccin Acuoso de Lixiviacin

Alimentacin = 2.50 g/l Cu

Orgnico g/l Cobre

Acuoso g/l Cobre

Tabla VI: Comparacin de Isotermas de Extraccin

Solucin de Lixiviacin (PLS)

Tabla VII: Comparacin Perles del Circuito

Ranate 0.255 g/l Cu

Preg. Elec. 51.2 g/l Cu

O/A= 1.0 Mixer E 95%

1.355 g/l Cu Mixer E 95%

Stripped Org. 1.803 g/l Cu

O/A= 9.131 Mixer E 98%

Loaded Org. 4.049 g/l Cu

Orgnico g/l Cobre

Acuoso g/l Cobre

Orgnico g/l Cobre

50 45 40 35 30 25 20 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

Acuoso g/l Cobre

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EXTRACTANTE DE PAR DE IONES

EXTRACTANTE DE PAR DE IONES

A. Serie de las Alaminas

Li Na Sc Ti IV b Zr IV vc Hf IV bc Ta V cg W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi III b Nb V bcdg Mo VI c Tc Ru VII IV abcdlm b Rh Pd Ag I bh Cd In Sn Sb Te I V V c Cr VI bk Mn Fe III b Co II b Ni Cu II b Zn II bh Ga Ge As Se Br