CAPITULO XII

RESUMEN DE PREGUNTAS CLAVES

12.1 Que Son los Aldehdos y Cetonas?

Un aldehdo tiene un grupo carbonilo enlazado a un tomo de hidrgeno y un

tomo de carbono.
Una cetona contiene un grupo carbonilo enlazado a dos carbonos.

12.2 Cmo se Nombran los Aldehdos y Cetonas?

Un aldehdo se nombra cambiando la a de la cadena principal del alcano por al.

Un grupo CHO unido a un anillo se indica por el sufijo carbaldehdo.
Una cetona se nombra cambiando a de la cadena principal del alcano por ona.
Al nombrar compuestos que contienen ms de un grupo funcional, el sistema
IUPAC ha establecido un orden de precedencia de grupos funcionales. Si el grupo
carbonilo de aldehdos o cetonas es ms bajo en precedencia que otros grupos
funcionales en la molcula, se indica por el infijo -oxo

12.3 Cules Son las Propiedades Fsicas de Aldehdos y Cetonas?

Los aldehdos y cetonas son compuestos polares e interactan en el estado puro

mediante interacciones dipolo-dipolo.
Los aldehdos y cetonas tienen puntos de ebullicin ms altos y son ms solubles
en agua que los compuestos no polares de peso molecular comparable.

12.4 Cul es el Tema ms Comn de las Reacciones de Aldehdos y Cetonas?

El tema comn de la reaccin de aldehdos y cetonas es la adicin de un nuclefilo

para formar un intermediario de adicin carbonlico tetradrico.

12.5 Qu Son los Reactivos de Grignard, y Como ellos Reaccionan con Aldehdos y
Cetonas

Los reactivos de Grignard son compuestos organomagnsicos con la formula

genrica RMgX.
El enlace carbono-metal en el reactivo de Grignard tiene un alto grado de carcter
inico parcial.
Los reactivos de Grignard se comportan como carbaniones y son tanto bases
fuertes como buenos nuclefilos. Ellos reaccionan con los aldehdos y cetonas por
adicin al grupo carbonilo.
12.6 Qu Son los Hemiacetales y Acetales?

La adicin de una molcula de alcohol al grupo carbonilo de un aldehdo o una

cetona forma un hemiacetal.
Los hemiacetales pueden seguir reaccionando con los alcoholes para formar
acetales ms una molcula de agua.
Debido a su carencia de reactividad hacia reactivos bsicos y nucloflicos, los
acetales frecuentemente se usan para proteger grupos carbonilos de aldehdos y
cetonas mientras que se realizan reacciones sobre grupos funcionales en otras
partes de la molcula.

12.7 Cmo Reaccionan los Aldehdos y Cetonas con el Amoniaco y las Aminas?

El amonaco, las aminas alifticas 1 (RNH2), y las aminas aromticas 1 (ArNH2)

reaccionan con el grupo carbonilo de aldehdos y cetonas en las presencia de un
catalizador cido para dar iminas, compuestos que contienen un doble enlace
carbono-nitrgeno.

12.8 Qu Es el Isomerismo Ceto-Enlico?

Un tomo de carbono adyacente a un carbono carbonlico se llama carbono , y

cualquier tomo de hidrogeno unido a l se llama hidrogeno .
Un aldehdo o una cetona, el cual se dice estar en su forma ceto, que tiene al
menos un hidrogeno est en equilibrio con un ismero constitucional llamado
enol. Este tipo de isomerismo es llamado tautomerismo.
El tautomerismo catalizado por cantidades en trazas de cido o base, es la causa
de la racemizacin de aldehdos y cetonas quirales cuando existe un estereocentro
en el carbono .
La forma enlica permite que los aldehdos y cetonas sean halogenados en la
posicin .

12.9 Cmo Son Oxidados los Aldehdos y Cetonas?

Los aldehdos son oxidados a cidos carboxlicos por una variedad de agentes
oxidantes comunes, incluyendo cido crmico, el reactivo de Tollens, y el oxgeno
molecular.
 Las cetonas son mucho ms resistentes a la oxidacin que lo aldehdos. Sin
embargo, ellos pueden sufrir clivaje oxidativo, va su forma enlica, por dicromato
de potasio y permanganato de potasio a altas temperaturas, y por altas
concentraciones de HNO3.

12.10 Cmo Son Reducidos los Aldehdos y Cetonas?

Los aldehdos son reducidos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes

secundarios por hidrogenacin cataltica o mediante el uso de hidruros metlicos
como LiAlH4 o NaBH4.

QUIZZ RAPIDO
Responda verdadero o falso a las siguientes consideraciones.
1.1 Cuando un compuesto contiene tanto un grupo aldehdo como un doble enlace,
cada grupo funcional se puede reducir exclusivo del otro. (12.10)
1.2 Los nuclefilos reaccionan con los aldehdos y cetonas para formar intermediarios
de adicin carbonlica tetradricos. (12.4)
1.3 El grupo carboxilo (-COOH) tiene una prioridad mayor que todos los otros grupos
funcionales al nombrar una molcula. 12.2)
1.4 Un estereocentro en el carbono a de un aldehdo o una cetona sufrir racemizacin
con el tiempo en presencia de un cido o una base.(12.8)
1.5 La acetona es la cetona de ms bajo peso molecular. (12.3)
1.6 Los aldehdos se pueden oxidar a cetonas y cidos carboxlicos. (12.9)
1.7 Las cetonas son menos solubles en agua que los alcoholes de peso molecular
comparable.(12.3)
1.8 Un reactivo de Grignard no se puede formar en la presencia de grupos OH, -NH, -
SH.(12.5)
1.9 Las cetonas tienen punto de ebullicin ms altos que alcanos de peso molecular
comparable. (12.3)
1.10 Al nombrar un compuesto un aldehdo tiene una prioridad ms alta que una
cetona. (12.2)
1.11 Un reactivo de Grignard es un buen electrfilo. (12.5)
1.12 Cualquier reaccin que oxide un aldehdo a un cido carboxlico tambin oxidar
una cetona a un cido carboxlico.(12.9)
1.13 Los aldehdos son ms solubles en agua que los teres de peso molecular
comparable. (12.3)
1.14 Los aldehdos reaccionan con el reactivo de Grignard (seguido por tratamiento
 cido) para formar alcoholes 1 .(12.5)
1.15 Una imina se puede reducir a una amina por hidrogenacin cataltica. (12.7)
1.16 El borohidruro de sodio, NaBH4, es ms reactivo y menos selectivo que el hidruro
de aluminio litio, LiAlH4. (12.10)
1.17 Un acetal nicamente puede resultar de la adicin catalizada por base de un
alcohol a un hemiacetal. (12.6)
1.18 Un reactivo de Grignard es una base fuertes. (12.5)
1.19 La formacin de un acetal es reversible. (12.6)
1.20 Una imina es el resultado de la reaccin de una amina 2 con un aldehdo o una
cetona. (12.7)
1.21 Las cetonas reaccionan con reactivos de Grignard (seguido por aislamiento con
cido) para formar alcoholes 2. (12.5)
1.22 Los aldehdos y las cetonas pueden sufrir tautomerismo. (12.8)
1.23 El acetaldehdo es el aldehdo de ms bajo peso molecular. (12.3)
1.24 Una cetona que posea un hidrogeno a puede sufrir halogenacin a. (12.8)
1.25 Un grupo carbonilo esta polarizado de tal forma que el tomo de oxigeno esta
parcialmente positivo y el tomo de carbono parcialmente positivo. (12.3)
1.26 Los acetales son estables a las bases, nuclefilos, y agentes reductores. (12.6)
1.27 Un carbaldehdo es un aldehdo en el cual el grupo carbonilo esta adyacente a un
doble enlace C-C.(12.1)
1.28 Un hemiacetal puede resultar de la adicin catalizada por cido o base a un
aldehdo o una cetona. (12.6)

REACCIONES CLAVES

1. Reaccin con reactivos de Grignard

El tratamiento del formaldehdo con un reactivo de Grignard, seguido por la

hidrlisis en cido acuoso, da un alcohol primario. El tratamiento similar de
cualquier otro aldehdo da un alcohol secundario:

El tratamiento de una cetona con un reactivo de Grignard da un alcohol terciario:

2. Adicin de Alcoholes Para Formar Hemiacetales
Los hemiacetales son nicamente componentes minoritarios de una mezcla en
equilibrio de un aldehdo o una cetona con un alcohol, excepto donde el grupo -
OH y C=O sean parte de la misma molcula y puedan formar un anillo de cinco o
seis miembros:

3. Adicin de Alcoholes Para Formar Acetales

La formacin de acetales esta catalizada por cidos:

4. Adicin de Amonaco, y Aminas

La adicin de amoniaco o aminas primarias al grupo carbonilo de un aldehdo o
una cetona forma un intermediario de adicin carbonlica tetradrico. La prdida
del agua de este intermediario produce una imina (una base de Schiff):
5. Aminacin reductiva a Aminas
El doble enlace carbono-nitrgeno de una imina puede ser reducido por el
hidrogeno en la presencia de un catalizador de un metal de transicin a un enlace
simple carbono-nitrgeno:

6. Tautomerismo Ceto-Enol
Generalmente la forma ceto predomina en el equilibrio:

7. Oxidacin de un Aldehdo a Acido Carboxlico

El grupo aldehdo esta entre los grupos funcionales ms fcilmente oxidables. Los
agentes oxidantes incluyen H2CrO4, el reactivo de Tollens, y el O2:
8. Reduccin Cataltica
La reduccin cataltica del grupo carbonilo de un aldehdo o una cetona a un grupo
hidroxilo es fcil de realizar y los rendimientos de los alcoholes son altos:

9. Reduccin por Hidruros Metlicos

Tanto el LiAlH4 como el NaBH4 reducen el grupo carbonilo de un aldehdo o una

cetona a un grupo hidroxilo. Ellos son selectivos y ninguno reduce dobles enlaces
carbono-carbono aislados:
 PROBLEMAS
12.3 Complete las siguientes reacciones:

12.4 Muestra como podras lograr estas conversiones:

(a) 1-Pentanol a Pentanal

(b) 1-Pentanol a cido pentanoico

(c) 2-Pentanol a 2-pentanona

(d) 1-Penteno a 2-pentanona

(e) Benceno a acetofenona

(f) Estireno a acetofenona

(g) Ciclohexanol a ciclohexanona

(h) Benceno a 2-feniletanal

(i) 1-Metilciclohexeno a (+/-)-2-metilciclohexanona

 (j) 1-hexeno a hexanal

(l) Ciclohexeno a ciclohexanona

12.15 Dibuje una formula estructural para una cetona con formula molecular C4H8O y
para los dos aldehdos con frmula molecular C4H8O.

12.16 Dibuje las formulas estructurales para los cuatro aldehdos con formula molecular
C5H10O. Cules de estos aldehdos son quirales?

12.17 Nombre estos compuestos:

12.18 Dibuje las frmulas estructurales para estos compuestos:

(a) 1-Cloro-2-propanona

(b) 3-Hidroxibutanal

(c) 4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona

(d) 3-Fenil-3-metilbutanal

(e) (S)-3-Bromociclohexanona

(f) 3-Metil-3-buten-2-ona

(g) 5-Oxohexanal

(h) 2,2-Dimetilciclohexancarbaldehido

(i) cido 3-oxobutanoico

(j) 3-Feniletanal

(k) (R)-2-Metilciclohexanona

(l) 2,4-Pentadienona

Adicion DE Nucleofilos Carbonados

12.19 Escriba una ecuacin para la reaccin cido-base entre el ioduro de fenilmagnesio
y un cido carboxlico. Use la flecha curvada para mostrar el flujo de electrones en
esta reaccin. Adems, muestre que la reaccin es un ejemplo de un cido fuerte y
una base fuerte reaccionando para formar un cido y una base dbil.

12.20 El dietil ter es preparado en escala industrial por la deshidratacin catalizada por
cido del etanol:

Explique por qu el dimetil ter usado en la preparacin del reactivo de Grignard

debe ser purificado cuidadosamente para remover cualquier traza de etanol y
agua.
12.21 Dibuje formulas estructurales para el producto formado por el tratamiento de cada
compuesto con bromuro de propilmagnesio, seguido por hidrlisis en cido
acuoso.

12.22 Sugiera una sntesis para cada alcohol, comenzando con un aldehdo o una cetona
y el reactivo de Grignard apropiado ( el nmero de combinaciones de reactivo de
Grignard y aldehdo o cetona que podra ser usado es mostrado en parentesis
debajo de cada molcula blanco):
ADICION DE NUCLEOFILOS OXIGENADOS
12.23 El 5 Hidroxihexanal forma un hemiacetal cclico de seis miembros que predomina
en el equilibrio en soluciones acuosas:

(a) Dibuje la formula estructural para este hemiacetal cclico.

(b) Cuntos estereoismeros son posibles para el 5-hidroxihexanal?
(c) Cuntos estereoismeros son posibles para el hemiacetal cclico?
(d) Dibuje conformaciones sillas alternativas para cada estereoismero.
(e) Para cada estereoismero,Cul conformacin silla alternativa es la ms
estable?

12.24 Dibuje frmulas estructurales para el hemiacetal y luego el acetal formado a partir
de cada par de reactantes en la presencia de un catalizador cido:
12.25 Dibuje frmulas estructurales para los productos de hidrlisis de cada acetal en
cido acuoso:

12.26 El siguiente compuesto es un componente de la fragancia del Jazmin: a partir de

que compuestos conteniendo un carbonilo y de que alcohol se deriva?
12.27 Proponga un mecanismo para la formacin del acetal cclico por tratamiento de
acetona con etilenglicol en presencia de un catalizador cido. Asegrate que tu
mecanismo sea consistente con el hecho de que el tomo de oxgeno de la
molcula de agua se deriva del oxgeno del carbonilo de la acetona.

12.28 Proponga un mecanismo para la formacin del acetal cclico a partir de 4-

hidroxipental y un equivalente de metanol: si el oxgeno carbonlico de 4-
hidroxipentanal es enriquecido con oxgeno 18,tu mecanismo predecir que el
oxgeno marcado aparece en el acetal cclico o en el agua? Explique

Adicion de Nucleofilos Nitrogenados

12.29 Muestre como puede ser preparada esta amina secundaria mediante dos
aminaciones reductivas sucesivas:
12.30 Muestre como puede convertir la ciclohexanona a cada una de las siguientes
aminas:

12.31 Las siguientes son las frmulas estructurales para la anfetamina y la

metanfetamina:

Los efectos principales de la anfetamina y la metanfetamina sobre el sistema

nervioso central son: estimulacin locomotora, euforia y excitamiento, conducta
 estereotipada, y anorexia. Muestre como cada droga puede ser sintetizada por la
aminacin reductiva del aldehdo o cetona apropiada.

12.32 La rimantadina es efectiva en la prevencin de infecciones causadas por el virus de

la influenza A y en el tratamiento de la enfermedad establecida. Se piensa que la
droga ejerce su efecto antiviral bloqueando un estado tardo en el ensamblaje del
virus. A continuacin el paso final en la sntesis de la rimantadina

(a) Describa las condiciones experimentales para realizar este ultimo paso.
(b) Es la rimantadina quiral?

12.33 La metenamina, un producto de la reaccin de fromaldehdo con amonaco, es una

prodroga un compuesto que es inactivo por si mismo, pero es convertido a una
droga activa en el cuerpo mediante una transformacin bioqumica. La estrategia
detrs del uso de la metenamina como una prodroga es que todas las bacterias
cercanas son sensitivas a concentraciones de formaldehdo de 20 mg/l o mas
altas.Sin embargo, el formaldehdo no se puede usar directamente en medicina
debido a que una concentracin efectiva en el plasma no se puede alcanzar con
dosis seguras. La metenamina es estable a pH 7,4 (el pH del plasma sanguneo),
pero sufre hidrlisis catalizada por cido a formaldehdo y iones amonio bajo las
condiciones cidas de los riones y el tracto urinario:

Asi, la metenamina puede ser utilizada como una droga de sitio especifico para
tratar infecciones urinarias.
 (a) Balancee la ecuacin para la hidrolisis de metenamina a formaldehdo y ion
amonio.
(b) Incrementara, bajar, o quedara igual el pH de una solucin acuosa de
metenamina como un resultado de la hidrlisis del compuesto? Explique.
(c) Explique el significado de la siguiente consideracin: El grupo funcional en la
metenamina es el anlogeno nitrogenado de un acetal?
(d) Explique la observacin de que la metenamina es estable en el plasma
sanguineo, pero sufre hidrlisis en el tracto urinario.

Tautomerismo Ceto-Enol
12.34 La siguiente molcula pertenece a una clase de compuestos llamados enedioles:
cada carbono del doble enlace carga un grupo OH:

Dibuje formulas estructurales para el -hidroxialdehdo y la -hidroxicetona con

las que esta en equilibrio el enediol.

12.35 En cido acuoso diludo, (R)gliceraldehdo es convertido a una mezcla en

equilibrio de (R,S)-gliceraldehdo y dihidroxiacetona.

Proponga un mecanismo para esta isomerizacin

12.36 Dibuje una formula estructural para el producto formado por el tratamiento de
butanal con cada uno de los siguientes conjuntos de reactivos:

(a) LiAlH4, seguido por H2O

(b) NaBH4 enCH3OH/H2O

(c) H2/Pt

(d) Ag(NH3)2+ en NH3/H2O y luego HCl/H2O

(e) H2CrO4

(f) C6H5NH2 en la presencia de H2/Pt

12.37 Dibuje una frmula estructural para el producto de la reaccin de p-

bromoacetofenona con cada conjunto de reactivos del problema 12.36.

Sintesis
12.38 Muestrelos reactivos y condiciones de reaccin que llevaran a la conversin de
ciclohexanol a ciclohexanocarbaldehdo:
12.39 Comenzando con ciclohexanona, muestre como preparar estos compuestos
(ademas del material de partida, utilice cualquier otro reactivo organico o
inorgnico, como sea necesario):

(a) Ciclohexanol

(b) Ciclohexeno

(c) Bromociclohexano

(d) 1-Metilciclohexanol

(e) 1-Metilciclohexeno

(f) 1-Fenilciclohexanol

(g) 1-Fenilciclohexeno

(h) Oxido de ciclohexeno

(i) trans-1,2-Ciclohexanodiol

12.40 Muestre como llevar a cabo estas transformaciones (ademas del material de
partida, utilice otro reactivo organico o inorg;anico, como sea necesario):

`
12.41 Muchos tumores de cancer de seno son dependientes de estrgenos. La droga que
interfiere con el atamiento deel estrgeno tiene actividad antitumoral y puede
ayudar aun a prevenir la ocurrencia de tumores. Una droga antiestrogeno
ampliamente usada es el tamoxifen:

(a) Cuntos estereoisomeros son posibles para el tamoxifen?

(c) Especifique la configuracin del isomero mostrado aqu.

(d) Muestre como se puede sintetizar el tamoxifen a partir de la cetona dada
utilizando una reaccin de Grignard, seguida por deshidratacin.

12.42 A continuacin tenemos una posible sntesis del antidepresivo bupropion

(Wellbutrin):
12.43 La sintesis en 1950 de clorpromazina y el descubrimiento a continuacin de la
actividad antipsicotica de la droga abrio la era moderna de la investigacin
bioqumica en la farmacologa del sistema nervioso central. Uno de los compuestos
preparados en la busqueda de antisicticos ms efectivos fue amitriptilina.

Sorprendentemente la amitriptilina muestra actividad antidepresiva en lugar de

actividad antipsictica. Ahora se sabe que la amitriplina inhibe la retoma de
norepinefrina y serotonina del cleft sinptico. Debido a la retoma de estos
neurotransmisores es inhibida, sus efectos son potenciados. Esto es, los dos
neurotransmisores permanecen disponibles para interactuar con los receptores de
la serotonina y norepinefrina y continua para causar la excitacin de las vias
neurales mediadas de la serotonina y norepinefrina. La siguiente es la sntesis de la
amitriptilina:
 (a) Proponga un reactivo para el Paso 1.
(b) Proponga un mecanismo para el Paso 2. Nota: no es aceptable proponer un
carbocation primario como intermediario.
(c) Proponga un reactivo para el Paso 3.

12.44 La siguiente es una sintesis para la difenhidramina:

La sal hidrocloruro de este compuesto, mejor conocida por su nombre de marca

como Benadril, es un antihistamnico.

(a) Proponga reactivos para los Pasos 1 y 2.

(b) Proponga reactivos par los pasos 3 y 4.
(c) Muestre que el Paso 5 es un ejemplo de una sustitucin nucleoiflica
aliftica.Que tipo de mecanismo SN1 o SN2 es mas probable para esta
reaccin?

12.45 A continuacin se tiene la sintesis del antidepresivo venlafaxina:

 (a) Proponga un reactivo para el Paso 1, y nombre el tipo de reaccin que tuvo
lugar.
(b) Proponga reactivos para los Pasos 2 y 3.
(c) Proponga reactivos para los Pasos 4 y 5.
(d) Proponga un reactivo para el Paso 6, y nombre el tipo de reaccin que tuvo
lugar.

TRANSFORMACIONES QUIMICAS
12.46 Prueba tu conocimiento acumulativo de las reacciones aprendidas hasta ahora
completando las siguientes transformaciones qumicas. Nota: algunas reacciones
requieren mas de un paso:
 +

MIRANDO HACIA ADELANTE

12.50 La reaccin de un reactivo de Grignard con dixido de carbono, seguida por
tratmiento con HCl acuoso, da un cido carboxlico. Proponga una frmula
estructural para el intermediario entre corchetes formado por la reaccin de
bromuro de fenilmagnesio con CO2, y proponga un mecanismo para la formacin
de este intermediario:
12.51 Arregle los siguientes carbonilos en orden creciente de reactividad al ataque
nucleoflico, y explique su razonamiento.

12.52 Suministre la forma enlica de esta cetona y prediga la direccin del equilibrio:

12.53 Dibuje el hemiacetal cclico formado por la reaccin del grupo OH sombreado
con el grupo aldehdo:
12.54 Proponga un mecanismo para la reaccin catalizada por cido del siguiente
hemiacetal, con una amina actuando como nuclefilo.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE EN GRUPO

12.55 Las feromonas son compuestos orgnicos importantes en la agricultura debido a
que ellos representan uno de los medios de abatear insectos que pueden ser
dainos a los cultivos. Olean, la feromona sexual para la mosca del fruto del
olivo,Dacus Oleae, puede ser sintetizada a partir del ter hidroxienol mostrado por
tratamiento con un cido Bronsted (H-A).
Como grupo, responde a las siguientes preguntas sobre este producto
agriculturalmente importante:

(a) Nombra los grupos funcionales presentes en Olean.

(b) Propon un mecanismo para esta reaccin. Ayuda: El mecanismo consiste de los
siguientes patrones: (1) adicin de un protn, (2) reaccin de un electrofilo y un
nuclefilo para formar un nuevo enlace covalente, y (3) remocin de un protn.
(c) Es Olean quiral? Si es as, Cuntos estereoismeros son posibles? Ayuda:
construye un modelo del Olean. Luego construye un segundo modelo en el cual
los dos enlaces C O centrales estan intercambiados.
(d) Predice el producto formado por la hidrlisis de Olean catalizada por cido.