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Etileno1 PDF
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1. CRAQUEO DE OLEFINAS.
La corriente saliente del horno se enfra y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se
separan los gases olefnicos de las gasolinas de pirlisis, y aquellos se comprimen, se secan y se
les elimina el CO2 que llevan consigo, sometindoles a una serie de destilaciones sucesivas,
primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.
En el esquema simplificado (fig. 1) se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las
plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones ms convencionales: la nafta. Estas
unidades son: pirlisis, fraccionamiento primario, compresin, fraccionamiento criognico y
fraccionamiento a alta temperatura. Adems pueden existir otras unidades complementarias como
la de hidrodesulfuracin de los gasoils (si se emplean como alimentacin), las de separacin de
BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.
Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos
diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de
colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor
tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relacin vapor de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirlisis debe enfriarse rpidamente en una caldera de recuperacin de
calor (en la que se genera vapor de muy alta presin) y, a continuacin, se termina su enfriamiento
hasta los 350-400C mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal
previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeracin.
Fig. 1. Proceso de produccin de olefinas.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a ala
desmetanizadora. La fraccin no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo
etano, que se recicla a pirlisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (low
grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccin lateral superior.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirlisis en el gas saliente del
horno son distintas segn sea la naturaleza y el intervalo de destilacin de la alimentacin.
2. ETILENO
El etileno es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones criognicas, por lo
que su produccin y consumo se realiza dentro de grandes complejos industriales en los que se
encuentra integrada la refinera de tipo petroqumico y las plantas de produccin de derivados.
El mercado de etileno como tal es bastante reducido, siendo la gran mayora procesado en plantas
de produccin de derivados. Existen dos especificaciones de referencia, el ms puro (high grade),
tambin denominado grado polmero con contenidos muy bajos de metano, etano y, sobre todo,
acetileno, y el de menor pureza (low grade) tambin denominado grado qumico.
2.1 Polietilenos.
El polietileno ms antiguo es el de baja densidad que se obtiene en procesos a altas presiones, ste
es un polmero termoplstico, blando y elstico de densidad 0,92. Su estructura es ramificada con
abundantes ramificaciones cortas (grupos etilo y butilo principalmente) y algunas ramificaciones
largas.
Dentro de las variantes de polietileno cabe destacar el polietileno de baja densidad lineal. La
produccin se realiza mediante copolimerizacin del etileno con alfa-olefinas de 3 a 8 tomos de
carbono. Su comportamiento es intermedio entre los de baja y alta densidad.
El proceso de fabricacin es un proceso a alta presin. Los reactores empleados pueden ser tanto
de tipo autoclave como de tipo tubular. El iniciador normalmente es oxgeno o un perxido
orgnico. La fig.3 muestra el proceso de fabricacin (empleado por la compaa Krupp-Uhde).
El etileno fresco y el reciclado del circuito de baja presin se mezclan con el iniciador y el agente
de transferencia (para controlar el peso molecular) en la aspiracin del compresor primario, de este
compresor sale a unas 300 atm. unindose a su descarga con el etileno reciclado del sistema de
alta presin antes de entrar en el hiper compresor, que proporciona una presin de 2000 a 2600
atm. En los reactores tubulares, el etileno comprimido se calienta primero hasta unos 250C para
iniciar la reaccin y seguidamente se refrigera con agua para eliminar el calor de reaccin. Estos
reactores tienen una longitud de 1,5km y producen un polmero con una distribucin de pesos
moleculares ancha. La conversin por paso es del orden del 35% y el tiempo de residencia de 60 a
300s. En los reactores tipo autoclave, la conversin resultante se limita al 10-16% y el etileno se
introduce fro para favorecer el balance trmico. El producto tiene una distribucin de pesos
moleculares ms estrecha y mayor grado de ramificacin.
La reaccin tiene lugar en fase homognea en condiciones supercrticas. A la salida del reactor la
corriente se expansiona y en el separador de alta presin se separa parte del etileno no
reaccionado, que se refrigera y purifica para eliminar las ceras arrastradas. El polmero fundido
que todava contiene etileno disuelto, se vuelve a expansionar hasta una presin por encima del
etileno fresco, reciclndose a la aspiracin del compresor primario el etileno desgasado en el
separador de baja presin, despus de separar los aceites y ceras arrastrados.
El polietileno fundido, junto con los antioxidantes y otros aditivos, se extruye y corta mediante
chorros de agua, que produce unos grnulos esfricos que se secan y transportan a los silos
reumticamente.
Con variaciones en la presin, temperatura y empleo de aditivos se consigue obtener una gran
variedad de PEBD.
En la mayora de estos procesos (a baja presin) se pueden distinguir las siguientes etapas:
Los procesos de baja presin se diferencian entre s bsicamente por la tcnica de polimerizacin
empleada y por el tipo de reactor. Se pueden distinguir cuatro tipos de procesos:
El mercado del VCM va por tanto directamente asociado al mercado de PVC. El crecimiento
anual actual es del orden del 4-5% y la produccin supera las 20millones de toneladas anuales.
Todo esto pese a las previsiones que se hicieron indicando una disminucin en su consumo. Las
razones para que las previsiones no se hayan cumplido son por un lado la versatilildad del PVC
con mltiples y diversos usos y por otro lado la mejora en el control de emisiones.
Los procesos actuales consiguen altos rendimientos, un bajo consumo neto de energa (gracias al
aprovechamiento del calor de reaccin y de los calores residuales), bajos costes de personal y
mantenimiento y bajos niveles de emisin de contaminantes.
La tercera seccin es el craqueo del EDC para formar VCM. Tras el craqueo los productos (VCM,
HCl y EDC no convertido) pasan a una etapa de destilacin de donde se obtiene el VCM producto
y se separan el HCl y el EDC que se reciclan a oxicloracin y destilacin de EDC
respectivamente.
Seccin de cloracin
C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 +218kJ/mol
Seccin de oxicloracin
C2H4+ 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2+ H2O +238kJ/mol
Seccin de craqueo
C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl
La siguiente tabla muestra los consumos de reactivos y servicios auxiliares para una produccin de
1000kg de VCM.
Cloracin directa.
En esta seccin el EDC se produce mediante una reaccin fuertemente exotrmica entre el cloro y
el etileno. El proceso tiene lugar en un reactor a una temperatura entre 80-120C y a una presin
de entre 1-2.5 barg. El calor de reaccin se disipa mediante la circulacin de EDC en los
rehervidotes de las columnas de destilacin (lo cual disminuye las necesidades de vapor) y
mediante la vaporizacin del propio EDC. Convencionalmente se emplea cloruro frrico como
catalizador aunque nuevos procesos emplean catalizadores complejos inorgnicos que
proporcionan una mayor selectividad y disminuyen por tanto la formacin de productos
secundarios. Estos nuevos catalizadores no son corrosivos lo que permite emplear como material
de construccin de los equipos acero al carbono. El EDC obtenido tiene una pureza del 99,9%. La
figura 6 muestra el diagrama de proceso de esta seccin.
Oxicloracin
En este proceso el EDC se produce por una reaccin cataltica altamente exotrmica en la que
intervienen como reactivos el etileno, el cido clorhdrico y el oxgeno. En lugar de oxgeno
tambin se puede emplear aire aunque desde hace ms de una dcada todas las plantas nuevas
estn diseadas para funcionar con oxgeno como reactivo. La razn es que el empleo de oxgeno
reduce la cantidad de gas de venteo hasta en un 99% y el ahorro de las unidades asociadas a este
venteo (unidades de tratamiento, compresores,) compensa el gasto en obtener oxgeno puro.
Para extraer el agua formada en la reaccin los gases se enfran en una columna quench donde el
agua sale por el fondo y el EDC que sale por la parte superior es condesado con la ayuda de agua
fra y de refrigerante en una unidad de condensacin multietapa. Este EDC pasa a la unidad de
destilacin para obtener la calidad necesaria para el craqueo. La conversin a EDC en esta unidad
es alta llegando a un 99%. La figura 7 muestra el diagrama de proceso de la oxicloracin.
Fig. 7. Proceso de oxicloracin
Destilacin EDC.
Esta seccin es alimentada tanto por el EDC producido en la oxicloracin como por el EDC no
convertido en la seccin de craqueo. El objetivo de esta unidad es quitar tanto el agua como
subproductos de alto y bajo punto de ebullicin.
La unidad de destilacin consta de tres columnas. La primera columna retiene (por cabeza) el agua
y los productos de bajo punto de ebullicin. El agua va a la unidad de tratamiento de aguas
residuales y el resto (fase orgnica) tanto lquido como gaseoso pasa a la unidad de recuperacin
de HCl. En esta primera columna se alimenta nicamente el EDC procedente de la oxicloracin.
En la segunda columna se alimenta con los fondos de la primera y con el EDC reciclado, esta
columna separa el EDC de los compuestos pesados, el EDC pasa a la unidad de craqueo y los
pesados sufren una ltima destilacin, esta vez a vaco, para recuperar el EDC que todava
contengan. Los pesados pasan a la unidad de recuperacin de HCl y el EDC se une con el obtenido
en la columna anterior y pasa a la seccin de craqueo. La figura 8 muestra el proceso descrito.
La reaccin tiene lugar en un horno de craqueo calentado con fuel. La reaccin tiene lugar a
temperaturas superiores a los 480C, siendo esta endotrmica e incompleta. Como en todas las
reacciones de craqueo se producen diversos subproductos junto con algo de coque. Para disminuir
la formacin de este ltimo se puede aadir una unidad de pre-evaporacin del EDC. Esto permite
tener periodos entre de decoquizaciones superiores a un ao. La conversin de la unidad es de
alrededor del 60%. Tras el reactor se produce un quench de los productos obtenindose por arriba
VCM que pasa a la seccin de destilacin y por el fondo EDC no convertido que vuelve a la
unidad de purificacin de EDC. La figura 9 muestra el proceso descrito.
Destilacin de VCM
En la planta de produccin de VCM se tienen principalmente dos tipos de emisiones, unas de tipo
gaseoso que pasan a la unidad de recuperacin de HCl y otras que pasan a la unidad de tratamiento
de aguas residuales. La unidad de recuperacin de HCl oxida los productos de esta corriente a
altas temperaturas (1250C) para obtener CO2, agua y HCl que es reciclado. El calor de la
combustin se aprovecha para generar vapor de media presin. El tratamiento de las aguas
residuales incluye una neutralizacin del HCl con sosa custica.
El VCM junto con agua caliente se alimentan a un reactor discontinuo junto con los activadores y
aditivos necesarios. En este reactor se lleva a cabo la polimerizacin en suspensin y una vez se ha
completado se descarga a un depsito que hace de pulmn para mantener una produccin continua
a las siguientes secciones del proceso. La reaccin de polimerizacin es endotrmica y el calor es
extrado mediante agua de refrigeracin en serpentines.
El rendimiento del proceso es prcticamente del 100%, necesitndose 1001kg de VCM para
obtener 1000kg de PVC. Los consumos de servicios auxiliares son de aproximadamente 0,8t de
vapor por tonelada de PVC, 170kWh y aditivos y productos qumicos por un valor aproximado de
11.
Fig. 11. Diagrama de proceso del PVC.
El xido de etileno es el principal derivado oxidado del etileno. Es un lquido txico miscible con
agua en todas proporciones. Algunas de sus propiedades ms representativas son:
Las plantas de produccin son de gran capacidad, existiendo plantas desde 100.000t/a hasta
600.00t/a (actualmente se est terminando de construir la mayor planta existente de OE con una
capacidad de 700.000t/a).
Los procesos de produccin industriales se basan en la oxidacin del etileno con oxgeno o con
aire. La figura 12 muestra el diagrama de bloques de produccin de OE integrado con una planta
de fabricacin de glicoles. Las plantas de produccin conjuntas OE/glicoles son plantas donde las
unidades estn muy integradas permitiendo ahorros en los servicios auxiliares as como una gran
recuperacin del OE producido. Aproximadamente el 99,7% del OE de la reaccin se recupera.
Como se observa hay tres secciones principales: seccin de reaccin, seccin de recuperacin del
OE y seccin de eliminacin del CO2.
El etileno junto con el oxgeno, diluido en un gas compuesto bsicamente de metano o nitrgeno
con algo de dixido de carbono y argn se alimenta a un reactor multitubular cataltico. La
temperatura de la reaccin se controla mediante ajuste de la presin del vapor generado. Este
vapor se produce en la carcasa del reactor y elimina el calor de la reaccin. A la salida del mismo
y tras un enfriamiento, que precalienta la alimentacin al reactor, la corriente gaseosa pasa a un
lavador (scrubber) con agua, esta agua absorbe el OE que sale por el fondo mientras que los gases
salientes por cabeza pasan a la unidad de eliminacin del CO2. La unidad de eliminacin tiene en
primer lugar una columna de absorcin (con aminas o carbonato potsico) que retiene el CO2.
Esta solucin pasa a un stripper que desorbe el CO2 que sale como gas por cabeza y el disolvente
pasa de nuevo a la columna de absorcin. La corriente gaseosa de salida de la absorcin (gas
diluyente de la alimentacin) se comprime y recicla a la entrada del reactor. La corriente rica en
OE pasa a un stripper donde se desorbe el OE (junto con compuestos ligeros) y el agua (junto con
algunos glicoles formados) sale por el fondo del mismo. La corriente gaseosa se enfra y pasa a un
separador del cual se obtiene por cabeza gas de reciclo a la alimentacin y por el fondo una
corriente rica en OE que pasa a una ltima columna de destilacin donde se purifica y se obtiene
por cabeza el OE producto. La figura 13 muestra el diagrama del proceso descrito.
El proceso de produccin de OE puede ser tambin empleando aire como materia prima. En este
caso, debido al elevado volumen de gas de purga (por la existencia de alto volumen de inertes), el
proceso necesita un segundo reactor, denominado reactor de purga (el cual necesita la
correspondiente cantidad de aire adicional) para aprovechar el etileno que lleva esta corriente.
Despus de ambos reactores la corriente pasa a una absorcin que retiene el OE de etileno al igual
que ocurre con el proceso basado en oxgeno.
El proceso basado en aire fue el primero utilizado industrialmente aunque hoy en da resulta
ventajoso emplear oxgeno, especialmente en plantas de alta capacidad de produccin. Los costes
de depurar el oxgeno (o comprarlo puro) son inferiores a los costes de proceso (segundo reactor,
costes de compresin de gases, de unidades de venteo,) asociados al empleo del aire.
2.4 Estireno
El etileno fresco junto con el benceno fresco y el reciclado se alimentan a un reactor de alquilacin
donde se produce el etilbenceno. Junto con el benceno aparece debido a reacciones secundarias
algo de polietilbencenos. La salida del reactor se introduce en una columna de destilacin donde
se obtiene por cabeza una corriente rica en benceno, de la cual se separan (en otra columna) los
componentes ms voltiles y el benceno se recicla a la seccin de reaccin. Por el fondo de la
columna se obtiene una corriente con EB, polietilbencenos y compuestos pesados, esta pasa a una
segunda destilacin de la cual se extrae por cabeza el etilbenceno producto. El fondo de la
columna entra en una ltima columna de la cual se separan por cabeza los polietilbencenos que se
alimentan en la seccin de transalquilacin y por el fondo un residuo pesado.
Las reacciones son catalticas empleando como catalizador zeolitas. El catalizador puede ser
regenerado obtenindose un catalizador fresco de propiedades similares al original. El ciclo de
regeneracin est entre dos y cuatro aos. En el caso de que existieran impurezas que pudieran
contaminar al catalizador, como sulfuros, CO, CO2, metanol o aminas entre otros, se deben aadir
al proceso unidades para su separacin.
El rendimiento de este proceso es alto, superior al 99,6% obtenindose un producto de alta pureza
(99,9%) para la produccin del estireno monmero. El proceso permite emplear como material
acero al carbono lo que reduce el coste de inversin.
La salida del reactor tiene un calor residual que se aprovecha para precalentar la alimentacin y
producir vapor (que se usa en el proceso). Despus pasa a un condensador donde se obtiene una
corriente lquida con agua e hidrocarburos y una corriente gaseosa, sta pasa a la seccin de
recuperacin tras comprimirse. De la unidad de recuperacin se obtiene por un lado una corriente
gaseosa que se emplea como fuel en el superheater del vapor, por otro lado una corriente lquida
que se separa en una fase acuosa que se junta con el condensado y en una fase orgnica.
La corriente de cabeza pasa a una segunda columna donde se obtiene el EB por el fondo y se
recicla. Por cabeza sale una mezcla de benceno y tolueno que pasa a una ltima columna donde se
separan los dos subproductos. La corriente de fondo pasa a otra columna de destilacin donde se
separa el estireno monmero producto de los compuestos pesados.
El proceso consigue un estireno de alta pureza (mnimo 99,85%p) y alta conversin de EB por
paso (cerca del 70%) lo que permite reducir los costes de reciclo de EB.
Sobre este proceso clsico se ha realizado alguna mejora que consiste en la utilizacin de oxgeno
en la seccin de reaccin del proceso. La seccin de reaccin consiste en varios reactores en serie,
en este proceso mejorado se introduce oxgeno en el reactor intermedio con el fin de proporcionar
calor para la reaccin mediante la oxidacin del hidrgeno y adems favorecer la reaccin al
consumir hidrgeno y por lo tanto bajar su presin parcial. Este proceso consigue una mayor
conversin por paso (alrededor de un 80%) y reduce las necesidades de vapor sobrecalentado.
Tal y como se coment al inicio, del estireno se obtienen diversos polmeros, entre otros cabe citar
los siguientes.
Resinas ABS.
Son termoplsticos formados a partir de los reactivos: acrilonitrilo, butadieno y estireno. Tiene
buena resistencia mecnica y al impacto. Se emplean en automviles (parachoques, tableros,) en
electrodomsticos, etc. La polimerizacin se puede realizar tanto en suspensin como en masa. La
figura 17 muestra un esquema de la fabricacin en suspensin.
Poliestireno expandido
Es un producto muy ligero aunque resistente, teniendo muy buenas propiedades como aislante
trmico. Se fabrica a partir de poliestireno expandible que a su vez se produce mediante la
polimerizacin del estireno en presencia de un agente expandible, como puede ser el pentano. Una
vez obtenido este poliestireno se expande en tres etapas:
1. Preexpansin. Donde los granos de polmero se calientan con vapor de agua y se consigue
aumentar su volumen en unas 50 veces.
2. Estabilizacin. Los granos expandidos conteniendo un 90% de aire se estabilizan. Los
granos se enfran y secan.
3. Expansin y moldeo final. Las perlas preexpandidas y estabilizadas se transportan a unos
moldes donde se les inyecta de nuevo vapor de agua y las perlas se sueldan entre s.
Entre sus aplicaciones estn el embalaje y la construccin (como aislante trmico y acstico).