Educacin Qumica (2015) 26, 187---194

Qumica
educacin

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PROFESORES AL DA

Van der Waals, ms que una ecuacin cbica de estado

Paola R. Duque Vega y Jesus Gracia-Fadrique

Laboratorio de Supercies, Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico, D.F., Mxico

Recibido el 9 de junio de 2014; aceptado el 28 de enero de 2015

Disponible en Internet el 7 de julio de 2015

PALABRAS CLAVE
Estudio de los gases;
Contexto histrico;
Ecuacin cbica de
estado;
van der Waals;
Teora de los estados
correspondientes;
Tensin supercial;
Punto crtico;
Periodicidad
Resumen El presente artculo analiza las aportaciones de van der Waals al estudio de los
gases, en el contexto histrico de su poca. Se consideran algunos antecedentes cientcos
y tecnolgicos paralelos, a n de que el lector pueda apreciar el papel que tuvo el estudio
de los gases en el desarrollo de la primera y la segunda revolucin industrial. La aportacin
de van der Waals no solo es la ecuacin cbica de estado, mximo de su tesis doctoral, sino
que tambin incursiona en la teora de estados correspondientes y en el comportamiento de la
tensin supercial en las vecindades del punto crtico. Se concluye que el exponente reportado
por van der Waals en tensin supercial continua vigente y que la periodicidad de las constantes
de la ecuacin cbica propuesta, muestra un panorama novedoso, donde los volmenes molares
a temperatura ambiente resultan cercanos a la constante volumtrica y la constante atractiva
aumenta con la masa molecular.
Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
Este es un artculo de acceso abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative
Commons CC BY-NC-ND 4.0.

KEYWORDS Van der Waals, more than a cubic equation of state

Gas study;
Historical context; Abstract The present paper analyzes van der Waalss contributions to the study of gases in his
State cubic equation; historical context. Is under consideration some parallel scientic and technological background,
van der Waals; so the reader can notice the role that the study of gases played in the development of the rst
Correspondent state and the second industrial revolutions. Van der Waals contributions go beyond his cubic state
theory; equation- high light of his doctoral thesis-, he also goes into the correspondent state theory and
Surface tension; the surface tension behavior near the critical point. It is concluded that the exponent reported
Critical point; by van der Waals for surface tension remains current and that the proposed periodicity for cubic
Periodicity equation constants shows an innovative panorama, where the molar volumes, at environmental

Autor para correspondencia.

Correo electrnico: polita.duque@gmail.com (P.R. Duque Vega).
La revisin por pares es responsabilidad de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico.

http://dx.doi.org/10.1016/j.eq.2015.05.003
0187-893X/Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica. Este es un artculo de acceso
abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative Commons CC BY-NC-ND 4.0.
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temperature, are close to the volumetric constant and the attractive constant increases with
the molecular mass.
All Rights Reserved 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
This is an open access item distributed under the Creative Commons CC License BY-NC-ND 4.0.
Un evento que mereci la atencin de la comunidad cien-
tca en el 2010, fue el centenario del premio Nobel de
Fsica otorgado a Johannes Diderik van der Waals. Docto-
rado en fsica y matemticas por la Universidad de Leiden,
Holanda, fue galardonado por la ecuacin de estado cuya
sustentacin se present en su examen doctoral en 1873 en
relacin al comportamiento de los uidos tanto en estado
lquido, como en vapor y gas (MLA, 2011). La ecuacin apa-
rece por primera vez en 1881 en Over de Continuiteit van
den Gas- en Vloeistoftoestand (Sobre la continuidad de los
estados lquido y gaseoso) (Hildebrand, 1963, pp. 50-53) La
tesis se public en la revista Nature, en 1873 y J.C Maxwell
quien revis el artculo cuestionando las implicaciones que
tendra el trabajo de van der Waals al asumir que la tem-
peratura de una sustancia puede ser medida, para cualquier
caso, tomando en cuenta la energa cintica de la molculas
de manera individual (Valderrama, 2010). Anos despus J.J.
Thomson apunt que el xito de la ecuacin de estado de
van der Waals era, en s misma, una evidencia de la vali-
dez de relacionar la temperatura con la energa cintica
(Rowlinson, 2005). Posterior a la postulacin de la ecua-
cin de estado, en 1880, van der Waals formul la Ley de
los estados correspondientes, en su tratado Teora de las
soluciones binarias relacion la ecuacin de estado con la
segunda ley de la termodinmica, con lo que logr una repre-
sentacin grca en la forma de una supercie (Levelt, 2002,
pp. 181-239). A poco ms de 100 anos, el modelo de van
der Waals continua como tema introductorio para explicar
cualitativamente el comportamiento de las fases uidas.
Los gases antes de van der Waals
Durante la segunda mitad del siglo xvii, el cientco brit-
nico Robert Boyle, con base en sus experimentos sobre la
elasticidad del aire, propuso una relacin entre presin
y volumen al establecer que a temperatura constante, la
presin y el volumen de un gas son inversamente propor-
cionales; relacin que recibe el nombre de Ley de Boyle.
El inters entre la comunidad cientca por el estudio de
la zona de transicin lquido/vapor aument considerable-
mente con la aparicin de la mquina de vapor durante el
siglo xviii1 . A principios del siglo xix el fsico qumico francs
Joseph-Louis Gay-Lussac, postul que la presin de un gas,
con masa y volumen denidos, es directamente proporcio-
nal a la temperatura absoluta, lo cual dara lugar a la ley
1 El uso de la mquina de vapor provoc el desarrollo de la tecno-
loga y de la economa. La transformacin de energa calorca en
energa cintica aplicada a la produccin, gracias al uso del carbn
y del acero, permiti aumentar el volumen de productos y disminuir
el tiempo requerido en su fabricacin. A este proceso que tuvo lugar
en el siglo xviii se le conoce como primera revolucin industrial.
P.R. Duque Vega, J. Gracia-Fadrique
que lleva su nombre. Al reunir las propuestas de Boyle y
Gay-Lussac resulta la ley del gas ideal que fue la primera
ecuacin de estado; primera relacin capaz de describir el
estado de agregacin de un mol de una sustancia en particu-
lar al presentar una relacin entre la presin (P), el volumen
(V), la temperatura absoluta (T) reunidas en una constante
molar de los gases (R)2 (Ibidem, p. 29).
PV = RT (1)
La isoterma P-V es la relacin entre presin y volumen
a una temperatura establecida y tiene forma de hiprbola.
Sin embargo, esta primera aproximacin para describir el
comportamiento de los uidos resulta vlida solo a bajas
presiones y altas temperaturas, lejos de la zona de licuefac-
cin de los gases (Castellan, 1988).
Introduccin a la ecuacin de van der Waals
Previa a la ecuacin de van der Waals, se saba que a pre-
siones mayores de una atmsfera, el comportamiento de un
mol de gas y/o vapor poda representarse de manera sen-
cilla con una buena exactitud al introducir en la ecuacin
ideal un parmetro ajustable b (Denbigh, 1971, p. 119):
P(V b) = RT (2)
La constante b agregada en la ecuacin de estado, tiene
dimensiones de volumen y, generalmente, es negativa a
bajas temperaturas, pero positiva a temperaturas altas. Por
esta razn el parmetro b no fue suciente para interpre-
tarlo como el volumen ocupado por las molculas de un gas
(Ibidem).
El 14 de junio de 1873, van der Waals expuso en su
tesis doctoral una teora para explicar el comportamiento
de una sustancia en la regin de coexistencia lquido/vapor;
basndose en el tamano nito de las molculas de un gas y
asumiendo que las fuerzas de interaccin lejos de las pare-
des del recipiente que lo contienen son fuerzas atractivas
entre las molculas (Bonilla, 2005). Van der Waals modic
la Ley de Boyle y Gay-Lussac al considerar que las molcu-
las ocupan espacio, ejercen atraccin entre ellas y poseen
una forma de esfera impenetrable (Ibidem, p. 65), de forma
semi-emprica a la conclusin de que la ecuacin de estado
de un mol de gas no ideal puede ser descrita como:
RT a
P=   (3)
V b V
2
2 En su disertacin, Levelt recapitula que con base en la Ley de
Boyle de 1662, Gay-Lussac demostr experimentalmente que todos
los gases se expanden al mismo nivel si aumenta su temperatura a
una presin constante.
Van der Waals, ms que una ecuacin cbica de estado 189

Dentro de la ecuacin (3) la constante b es el volumen constantes crticas. Van der Waals adopt la terminologa de
excluido por las molculas (repulsin entre las molculas) y Andrews (Levelt, 2002, pp. 14-15) y compar los resultado
est directamente relacionado con el volumen molar de la experimentales de Andrews con los obtenidos mediante su
sustancia (V ). Dos partculas colindantes, esfricas, duras y ecuacin, dando como resultado datos cercanos entre s.
de igual tamano; sus centros de masa no se pueden acercar La ecuacin (3) de 2 parmetros (a, b) fue la primera
a una distancia mayor que d, que es el radio de una esfera en su tipo capaz de explicar tanto el estado crtico como la
de exclusin de volumen que est prohibido para el centro continuidad de estados, adems de que describe los expe-
de otras partculas. Si el centro de una tercera partcula rimentos de Andrews de forma precisa (Marron, 1969, pp.
entrara a la esfera que envuelve a las 2 primeras, signica- 46-55). Considerando lo anterior se pueden determinar las
ra que sta tercera partcula penetr a cualquiera de las 2 constantes crticas en trminos de a y b a partir de la primera
primeras, lo cual es imposible. El volumen excluido en un y segunda derivada en el punto crtico:
par de partculas es:  
P
4 3 32 3 =0 (6)
d = r (4) V Tc
3 3  
2 P
Si V0 es el volumen de una esfera; entonces, el volu- =0 (7)
men excluido por partcula es la mitad del volumen excluido V 2 Tc
por un par de partculas, es decir, 4V0 . Si b es el volumen
Las cuales evaluadas en el punto crtico, adquieren la
excluido por una partcula, entonces (Kipnis, 1996, p. 64):
siguiente representacin:
b = 4V0 (5)  
Pc RTc 2a
= 2
3
(8)
La atraccin entre las molculas es descrita en la ecua- Vc Tc (Vc b) Vc
cin (3) por la constante a, indica la magnitud de la fuerza  
de cohesin y su efecto es la reduccin de la presin; estas 2 Pc 2RTc 6a
= 3
4
(9)
fuerzas de cohesin son conocidas ahora como Fuerzas de Vc2 Tc (Vc b) Vc
van der Waals (Levelt, 2002, pp. 32-33). As, van der Waals
unic la mayor parte del conocimiento experimental sobre El cociente de las ecuaciones (8) y (9) es:
propiedades de los uidos existentes hasta 1870 en una sola
Vc b 2Vc
ecuacin. = (10)
2 6

El punto crtico Con lo cual se logra identicar la constante b con el

volumen crtico. De esta forma el carcter emprico de la
constante b desaparece y resulta identicada con una de las
A lo largo del siglo xix el estudio de los gases cobr mayor
propiedades crticas de una sustancia dada. De lo anterior
importancia para mejorar los procesos industriales; el uso
se obtiene la relacin del volumen crtico con la constante
del petrleo, sus derivados y de la electricidad en la produc-
b:
cin denieron el surgimiento de una nueva etapa conocida
como segunda revolucin industrial que propici nuevos des- Vc = 3b (11)
arrollos cientcos y tecnolgicos. En ese contexto, en 1822,
el ingeniero francs Cargniard de la Tour advirti que a Que resulta ser la primera relacin simple entre una de
determinada temperatura el menisco que divide al lquido las constantes crticas y las constantes de van der Waals. As
y al vapor de una sustancia desaparece y la densidad tanto ocurre con la constante a en trminos de Vc y Pc al sustituir
del lquido como del vapor son las mismas, por lo que no la ecuacin (11), ya sea en la ecuacin (8) o en la (9), se
es posible hacer una distincin clara entre estos estados. El obtiene la relacin para la temperatura crtica:
primer estudio sistemtico de un gas en su trayectoria para
8a
adquirir el estado lquido y viceversa, fue desarrollado por Tc = (12)
27Rb
el fsico escocs Thomas Andrews en 1869 al experimentar
con dixido de carbono (CO2 ) durante la transicin entre las Si se sustituye la relacin de Tc (ecuacin [12]) en la ecua-
fases lquido/vapor al variar la temperatura. Opt por el CO2 cin de estado de van der Waals (ecuacin [3]) se obtiene la
debido a su fcil accesibilidad y al hecho de que se licua relacin para la presin crtica de la forma:
a presiones relativamente bajas (Bonilla, 2005). Andrews a
observ que al aumentar la temperatura, la fase lquida Pc = (13)
27b2
se expande y la fase gas aumenta su densidad debido al
incremento de la presin; una vez ms al llegar a cierta tem- La ecuacin (13) en funcin de la constante a es la
peratura la densidad de ambas fases es la misma, anulando siguiente expresin:
la distincin entre lquido y vapor; esta condicin fue deno-
minada por Andrews como Punto crtico y en consecuencia, a = 3PcVc2 (14)
la temperatura, la presin de vapor saturado y el volumen A partir de esta representacin, la ecuacin (3) en el
molar correspondientes a este punto son llamados tempe- punto crtico como:
ratura crtica (Tc), presin crtica (Pc) y volumen crtico
(V c ). Ya que los valores que estas propiedades son cons- RTc 3RTcb
Pc = (15)
tantes y caractersticos para cada sustancia, se denominan 2b 8Vc2
190
Lo que hace fcil armar que el volumen de repulsin o
presin interna dentro de las molculas ser responsable de
las fuerzas de cohesin.
La ecuacin fundamental de la termodinmica que rene
la primera y segunda ley de la termodinmica:
   
E P
P+ =T (16)
V T
T V
Acoplada con la ecuacin de van der Waals:
a TR
P+ =   (17)
V
2
V b
Donde la diferencial de energa con respecto al volu-
men es la energa absorbida por un sistema en expansin
que mantiene la temperatura constante. La medida de la
cohesin o presin interna del sistema se representa en el
trmino del lado izquierdo de la ecuacin (17), igualmente
en la ecuacin (16) la diferencial de la presin con respecto a
la temperatura es la relacin con que la presin aumenta con
la temperatura al mantener el volumen constante, tambin
expresado en el trmino del lado derecho de la ecuacin
(17). Cuando el sistema es un lquido o un gas, la energa
se absorbe aumentado la distancia entre las molculas. As,
al comparar las ecuaciones (16 y 17) los miembros del lado
derecho de la ecuacin (17) representa la presin trmica,
o presin repulsiva. Mientras los trminos del lado izquierdo
son las fuerzas que se oponen a dicha expansin, conoci-
das como presin externa (P) ms la presin de atraccin o como se observa en las tablas 1 y 2 (Levelt, 2002, p. 36).
presin interna (Hildebrand, 1963, pp. 50-53).
El factor de compresibilidad de van der Waals
El factor de compresibilidad (Z) se dene como la razn
entre el volumen molar de un gas real y el correspondiente
volumen de un gas ideal, de modo que para medir la desvia-
cin de la idealidad en el comportamiento de un gas real, se
dene al factor de compresibilidad o factor de compresin
de un gas como una funcin que depende de la presin, del
volumen y la temperatura, de la siguiente manera:
PV
Z= (18)
RT
La ecuacin (18) en un gas ideal Z es igual a uno a todas
las temperaturas y presiones (Levine, 2004, pp. 278-279).
El factor de compresibilidad representa la cercana con el
modelo ideal y se utiliza para comparar el comportamiento
de un gas real con respecto al establecido por la ecuacin de
los gases ideales. Dependiendo de la presin los valores de
Z pueden ser menores o mayores a uno. Si la presin es baja
dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales
reducen el volumen con respecto al del gas ideal y Z ser
menor que uno. A presiones altas dominan las fuerzas repul-
sivas, las cuales expanden el gas con respecto al gas ideal y Z
resulta ser mayor que uno. Van der Waals utiliz el factor de
compresibilidad evaluado en el punto crtico (Zc) como una
forma de validar la teora de los estados correspondientes.
PcVc
Zc = (19)
RTc
As predijo que Zc estara alrededor de tres octavos
(0.37), aunque posteriormente se demostr que para los
P.R. Duque Vega, J. Gracia-Fadrique
C
P
T1 > Tc
4
p1 5 Tc
1 3
T2 > Tc
2
Vsat (liq) Vsat (gas)
Figura 1 Isotermas de Andrews, Boyle y van der Walls.
gases nobles este factor es cercano a 0.29, para los isto-
pos de helio es mayor a 0.30, para la serie de los n-alcanos
Zc disminuye de 0.29 (metano) a 0.26 (a partir del hexano)
Los resultados de van der Waals para vericar el principio
de los estados correspondientes, a partir del coeciente de
compresibilidad (tabla 1 y tabla 2) son poco convincentes.
De hecho, en su lectura de agradecimiento por el premio
Nobel, van der Waals lament que este principio tuviese solo
una validez aproximada. Sin embargo, esta aproximacin de
Zc como ejemplo de introduccin a la teora de los estados
correspondientes, permite describir las propiedades de los
uidos al conocer solo sus parmetros crticos.
La isoterma de van der Waals
Una de las implicaciones ms importantes de la ecuacin
de van der Waals es la conexin racional entre los estados
lquido y gaseoso (Hildebrand, 1963, p. 52). Este xito se
muestra en la gura 1. Por arriba de la temperatura crtica,
las isotermas de van der Waals se comportan tal y como las
describi Andrews a partir de sus experimentos. Las isoter-
mas super-crticas, que es como se denominan, son an ms
planas que las de Boyle para el gas ideal. En el punto crtico
la isoterma presenta un punto horizontal de inexin. Pero,
por debajo del punto crtico, la isoterma de van der Waals
se comporta como una curva sin discontinuidades en la pen-
diente de manera que los estados meta estables pueden ser
incluidos (g. 1).
Al analizar la gura 1 se observa que en la isoterma des-
crita por la ecuacin de van der Waals (en la que ubicamos
los puntos del 1 al 5 por debajo de las condiciones crticas),
siempre que se realice un corte a la presin p1 existirn un
mximo y un mnimo que van del punto 1 al 5. La curva
descrita en estos puntos recibe el nombre de curva de coe-
Van der Waals, ms que una ecuacin cbica de estado 191

Tabla 1 Zc en los gases nobles

Gases nobles

Compuesto Frmula Tc Pc Vc Zc
3
K MPa cm /mol
Helio He 5.19 0.227 57 0.30
Argn Ar 150.87 4.898 75 0.29
Kriptn Kr 209.41 5.51 91 0.29
Xenn Xe 289.77 5.841 118 0.29
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).

Tabla 2 Zc en los alcanos

Alcanos

Compuesto N. Tc Pc Vc Zc
C K MPa 3
cm /mol
Metano 1 190.56 4.599 98.60 0.29
Etano 2 305.32 4.872 145.5 0.28
Propano 3 369.83 4.248 200 0.28
Butano 4 425.12 3.796 255 0.27
Hexano 6 507.6 3.025 368 0.26
Octano 8 568.7 2.49 492 0.26
Decano 10 617.7 2.11 624 0.26
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).

xistencia. En condiciones de equilibrio termodinmico3 el punto 2 al 4 de la gura 1 se encuentra la curva espinodal

rea bajo la curva conformada por los puntos 3, 4, 5 debe que corresponde a una zona de transicin inestable ya que
ser igual a la de la curva formada por los puntos 1, 2, 3 su pendiente es positiva.
por debajo de p1 . Con esto se demuestra grcamente que
cuando la isoterma avanza de un lado a otro dentro del ciclo, Periodicidad de la ecuacin de van der Waals
independientemente de que se pase de lquido a vapor o
viceversa, el trabajo ganado o perdido es cero. Lo que queda
para las constantes a y b
descrito por la ecuacin:
   Una vez aclarado el origen de la ecuacin (3) se puede
analizar la periodicidad que presenta. Usando las constan-
T dS = dU + pdV (20)
tes crticas en una familia de compuestos se aprecia, un
comportamiento lineal cuya pendiente describe la contri-
Donde:
 bucin energtica asociada a cada grupo CH2 , mientras que
dS = 0 (21) su ordenada indica la familia a la que nos referimos. Con
el propsito de obtener un resultado como el descrito en el
 prrafo anterior se procedi a comparar las constantes cr-
dU = 0 (22) ticas de diferentes sustancias que representan a las familias
de los alcanos y los n-alcoholes.
y, por lo tanto: Aqu, trabajando a una temperatura constante de 297.15

K la constante b obtenida mediante la ecuacin (8), que
pdV = 0 (23) representa la interaccin por el tamano de las molculas,
presenta un comportamiento lineal de acuerdo con lo espe-
Lo cual conduce a la igualdad de las reas. Este com- rado. Cabe mencionar que el metano presenta propiedades
portamiento solo es observable en la forma terica de la que rompen con la linealidad esperada. Como senalan Jack-
ecuacin (3) puesto que se trata de una ecuacin cbica, son y Gubbins en su trabajo sobre familias de alcanos, la
ya que experimentalmente la isoterma arroja un comporta- presin y la temperatura crticas para el metano son meno-
miento lineal entre los puntos 1 y 5. En la trayectoria del res que para el etano, alterando la tendencia descendente
de la presin crtica y la ascendente de la temperatura
crtica conforme aumenta el nmero de carbonos para la
3 El equilibrio termodinmico se presenta cuando existe igual- familia de los n-alcanos. Este comportamiento dismil del
dad entre las variables intensivas (presin, temperatura y potencial metano se puede atribuir al hecho de que la diferencia
qumico) tanto en la fase lquida como en la fase vapor del uido. entre los puntos crticos del etano y el metano es mayor
192 P.R. Duque Vega, J. Gracia-Fadrique

b vs. no. C (Alcanos) Vm vs. b (n-Alcoholes)

450
200
400
180
350
160

300 140
b (cm3/mol)

250 120

Vm
200 b = Vc/3 100 cm3/mol
b = B(no.C) Vm = B(b) + A
80
150 A 8,51 +/4,46
B 21,33 +/0,13
R 0,999 60 B 0,88 +/0,03
100 R 0,995
40
50
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
No. C b (Vc/3)

Figura 2 Constante b contra el nmero de carbonos en la Figura 4 Volumen molar contra la constante b en la familia
familia de los alcanos. de los alcoholes
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007). Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).

Vm vs. b (Alcanos)
350
a vs. no C (Alcanos)
60000

300 50000

250 40000
a (l2 bar/mol2)

200 30000
Vm

cm3/mol
a = Pc*Vc2
Vm = B(b) + A
150 20000 a = B1(no.C) + B2(no.C)2
A 42,44 +/1,72
B 0,72 +/0,01 B1 0,06 +/ 1,2 e-3
R 0,999 10000 B2 3,13 e-4 +/ 8,4 e-5
100 R 0,999

0
50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
50 100 150 200 250 300 350 400
No.C
b (Vc/3)
Figura 5 Constante a contra el nmero de carbonos en la
Figura 3 Volumen molar contra la constante b en la familia
familia de los alcanos
de los alcanos.
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).

que la que hay entre cualquier otro par consecutivo de alca-

la no linealidad es debido a las fuerzas de dispersin de
nos. Sin embargo, el comportamiento del volumen crtico no
London4 que actan sobre la sustancia (g. 5) por lo que
presenta esa variacin (Jackson y Gubbins, 1989).
adquiere la representacin de la grca.
Segn se aprecia a continuacin (g. 2) existe una rela-
La constante a es proporcional a la energa de vapori-
cin peridica con respecto al efecto de repulsin entre las
zacin del lquido y describe la inuencia de las fuerzas
molculas. Al tener mayor tamano, mayores son las fuerzas
intermoleculares (fuerzas de atraccin entre las molculas)
de repulsin.
del uido; son las as llamadas fuerzas de van der Waals.
De igual forma, continuando en la misma temperatura
que en el caso anterior, al comparar la constante b con el
volumen molar (Vm) experimental, a 297.15 K, de dife-
rentes alcanos se obtiene una relacin lineal entre valores 4 Las fuerzas de dispersin de London, descubiertas por Fritz Lon-
tericos y experimentales (gs. 3 y 4). don en 1930, establecen que en molculas no polares tienen la
Una vez ms a una temperatura constante de 297.15 K la capacidad de crear dipolos instantneos; dipolos que son directa-
ecuacin (14) corresponde a un polinomio de segundo grado, mente proporcionales al tamano de la molcula.
Van der Waals, ms que una ecuacin cbica de estado 193

Tabla 3 Exponente crtico de van der Waals contra el exponente crtico experimental para diferentes compuestos orgnicos
Compuesto Frmula A Tc ( K) N. n (vderw)
Bromuro de metilo CH3 Br 83.795 467 1.2222 1.2222
Metil mercaptano CH4 S 81.867 468.95 1.2261
Etilen glicol C2 H 6 O 2 106.491 645 1.2222
Isopropanol C3 H 8 O 65.93 508.31 1.2222
2-pentanona C5 H10 O 61.823 561.08 1.2222
Ciclooctano C8 H16 62.374 647.2 1.2222
Fuente: datos obtenidos del Chemical Properties Handbook, 2007.

Tensin supercial de van der Waals
La tensin supercial () es el trabajo necesario para trans-
portar molculas hacia la supercie de un lquido. A mayores
interacciones intermoleculares del lquido, mayor es el tra-
bajo necesario para trasladar las molculas del seno del
lquido a la supercie, por lo que el valor de tambin es
mayor. De ah que la tensin supercial tenga unidades de
trabajo (o energa) por unidades de rea (Levine, 2004, pp.
469-470) y sea tambin un parmetro cohesivo de las fuerzas
intermoleculares.
Cuando la temperatura de un lquido en equilibrio con su
vapor aumenta, las 2 fases se tornan ms parecidas entre s
hasta que en Tc la diferencia desaparece y  debe ser cero.
Van der Waals reprodujo el comportamiento de la tensin
supercial como funcin de la temperatura (T) mediante
la siguiente ecuacin:
 n
T DL + DV
 =A 1 (24)
Tc
Donde A es una constante experimental para cada sus-
tancia, T es la temperatura absoluta, Tc es la temperatura
crtica de cada sustancia y n es el exponente crtico para la
tensin supercial que corresponde a once novenos (1.222);
vigente con los trabajos de mejor calidad a la fecha. Para
estimar la precisin del exponente, se compararon los resul-
tados de van der Waals con resultados experimentales sobre
la tensin supercial de distintas sustancias orgnicas per-
tenecientes a diferentes familias (tabla 3).
Como se puede observar en la tabla 3, el factor exponen-
cial que propuso es capaz de predecir de manera cercana
la tensin supercial real de hidrocarburos de distinto peso,
tamano y familia. Esta tabla es solo un pequeno extracto de
una recopilacin cercana a 1360 datos donde, de manera
general, la prediccin de van der Waals se cumple en la
mayora de los casos (Yaws, 1999, tabla 1305).
Ley de los dimetros rectilneos
Van der Waals continu trabajando con su teora de los esta-
dos correspondientes; en 1880 el francs Louis Paul Cailletet
y l reportaron, de manera independiente, experimentos
con mezclas de CO2 y aire (Reid-Acherman, 2010), pero hasta
1886 Cailletet, junto con Mathias, publicaron la Ley de los
dimetros rectilneos a partir del estudio de los principios
de los estados correspondientes y sus derivaciones.
La Ley de los dimetros rectilneos, a la cual van der
Waals hizo aportaciones ms adelante, establece que: La
media de las densidades de cualquier sustancia en el estado
lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura,
es una funcin lineal de la temperatura y se representa
como:
= DO T (25)
2
Donde DL y Dv son la densidad del lquido y el vapor
saturado respectivamente, D0 es la densidad media, T es la
temperatura en grados Celsius y es el coeciente angular
de los dimetros de las diferentes sustancias, el cual debe
ser directamente proporcional a su densidad crtica, e inver-
samente proporcional a la temperatura absoluta crtica de
esa sustancia. Por lo que se dene como:
kTc
= (26)
Dc
Donde k es una constante y Tc y Dc son la temperatura y
densidad crtica de la sustancia. Con base en este descubri-
miento, van der Waals predijo una relacin entre la densidad
real y la terica de una sustancia en el punto crtico de ocho
tercios o 2.6. Sin embargo, Mayer corrigi esta aproximacin

Tabla 4 Prediccin de van der Waals para la Ley del dimetro rectilneo
Compuesto Frmula Dc/Dc (vdw) Dc/Dc (Mayer) Dc/Dc (exp)
Tetracloruro de carbono CCl4 2.6 3.77 3.674
Hexametileno C6 H12 3.706
Pentano C5 H12 3.763
Yodobenceno C6 H5 I 3.770
Formiato de propilo C4 H8 O2 3.868
Fuente: datos obtenidos de la tabla Mathias and the critical density del artculo On the Law of Cailletet and Mathias and the Critical
Densisty.
194
considerando la relacin entre la constante b de la ecuacin
de van der Waals y el volumen real ocupado por las molcu-
las al multiplicar el factor anterior por la raz de 2, lo que
arroja una relacin de 3.77 (Young, 1899).
Relacin de van der Waals:
 
Dc 3
= = 2.6 (27)
Dc 8 Hildebrand, J. H. (1963). An introduction to the molecular kinetic
Relacin de Mayer:
 
Dc
= 3.77 (28)
Dc
La tabla 4 conrma que la relacin propuesta por Mayer
en la ecuacin (28) es ms cercana a los resultados experi-
mentales. Sin embargo, el trabajo de van der Waals inspir
la investigacin que condujo a la Ley de los dimetros recti-
lneos, y sus aportaciones empricas establecieron el primer
parmetro para investigaciones posteriores.
Conclusiones
A travs de este recorrido histrico, es posible ubicar los
antecedentes cientcos que dieron lugar al desarrollo de
las investigaciones de van der Waals; mismas que, a su vez,
fueron enriquecidas y enriquecieron con otras aportaciones
cientcas de su poca, lo cual permiti un desarrollo de la
termodinmica con consecuencias histricas y tecnolgicas
relevantes. La ecuacin de van der Waals til, entre otras
virtudes, para la construccin y pronstico de propiedades
termodinmicas de manera clara y objetiva. El legado de van
der Waals, adems de la famosa ecuacin cbica de estado,
ingresa al comportamiento de la tensin supercial en las
vecindades del punto crtico y en especial en la teora de
los estados correspondientes.
Conicto de intereses
Los autores declaran no tener ningn conicto de intereses.
P.R. Duque Vega, J. Gracia-Fadrique
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