Ecuación de Van der Waals

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Ecuación de Van der Waals
La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre a Johannes Diderik van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas.

Ecuación
Una forma de esta ecuación es:

donde p es la presión del fluido, medido en atmósferas v es el volumen en el que se encuentran las partículas dividido por el número de partículas (en litros) k es la constante de Boltzmann T es la temperatura, en kelvin a' es un término que tiene que ver con al atracción entre partículas b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula
Las isotermas de Van der Waals: el modelo predice correctamente la fase de líquido prácticamente incompresible, pero las oscilaciones en la fase de transición no se corresponden con los resultados experimentales.

Si se introducen el número de Avogadro, NA, el número de moles n y, consecuentemente, el número total de partículas n•NA, la ecuación queda en la forma siguiente:

donde p es la presión del fluido V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido a mide la atracción entre las partículas b es el volumen disponible de un mol de partículas n es el número de moles R es la constante universal de los gases ideales, T es la temperatura, en kelvin Se debe hacerse entre una distinción cuidadosa entre el volumen disponible para una partícula y el volumen de una partícula misma. En particular, en la primera ecuación se refiere al espacio vacío disponible por partícula. Es decir que , es el volumen del recipiente dividido por el número total de de partículas. El parámetro , por el contrario, es proporcional al volumen ocupado de una partícula —únicamente delimitado por el radio radio atómico. Este es el volumen que se restará de debido al espacio ocupado por una partícula. En la derivación original de Van

Una de ellas es la derivación convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivación de la mecánica estadística. tirando de ella hacia el recipiente. que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores empíricos límites. que hay que dividir por dos para no contar dos veces la es . Esto ocurre cuando . asumiendo homogeneidad del fluido. la mayor parte de las partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda. donde la fase líquida y la fase gaseosa se encuentran en equilibrio. Este último tiene la gran ventaja de que se hace explícito el potencial intermolecular. Fue un punto de interés para Van der Waals. no lo exhibe el hecho empírico de que p es constante en función de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se pueda insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals. se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas. es cuatro veces el volumen disponible de la partícula. Observe además que la presión tiende a infinito cuando el contenedor está completamente lleno de partículas de modo que no hay espacio vacío dejado por las partículas a moverse. y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión. a pesar de la existencia de esta fuerza. por lo que el volumen excluido del . Sin embargo. útil restante sólo con fines educativos y de calidad. también proporcional a la densidad. el resultado ya no es un modelo analítico simple. 2 Validez Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la ley del gas ideal.Ecuación de Van der Waals der Waals. El volumen excluido por partícula es misma interacción. Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros. ya que esta fuerza no es compensado por las partículas en el lado donde la está pared (otro supuesto es que no hay interacción entre las paredes y las partículas. la mayor parte de ellas tienen más atracción a las partículas a su derecha que a su izquierda cuando están relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido. de modo que . el modelo Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos. T). En total. V. que figura a continuación. El número de partículas en las capas superficiales es. es proporcional a la densidad numérica (número de partículas por unidad de volumen). son generalmente más bajos. Se sienten una fuerza neta de las partículas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente. que es cuatro veces el volumen adecuado de la partícula. que se descuida en la primera derivación. lo cual no es cierto como puede verse en el fenómeno de la formación de gotas. En la transición de fase de primer orden. la fuerza sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presión (fuerza por unidad de superficie) se reduce en . las moléculas no son totalmente rígidas como Van der Waals pensaba. Van der Waals supone que. Además se asume que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño que la gran mayoría de las partículas no sienten que el contenedor es de tamaño finito. Por supuesto. de nuevo. y otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo. A continuación. la mayoría líquidos muestran adhesión). Derivación La mayoría de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una partícula de la superficie. el rango de (P. Es decir. sino con frecuencia bastante suaves. de la densidad del fluido es homogéneo.

La atracción. A continuación se asume que todas las partículas son esferas duras del mismo radio finito r (el radio de Van der Waals). lo que significaría que las dos partículas penetran entre sí. Debemos reemplazar V por V − b. En un gas ideal es la función de partición de una partícula en un recipiente de volumen V. Esto hace que el promedio de energía Helmholtz por partícula sea reducida en una cantidad proporcional a la densidad del fluido. la masa de una partícula. Sin embargo. obtenemos que es la ecuación de Van der Waals.Ecuación de Van der Waals Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel le dio crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma proporcional al cuadrado de la densidad. El promedio más las partículas es fácil. por lo tanto. de tamaño finito. se considera . pero en realidad cuatro veces ese volumen. es donde es la longitud de onda térmica de De Broglie. La interacción entre un par de partículas. donde b se le llama el volumen excluido. Derivación termodinámica estadística La función de partición canónica Q de un gas ideal consistente en N = nNA partículas idénticas. k. la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Si la distancia entre dos centros de las partículas es más pequeño que 2r. porque suponemos que la densidad de las partículas del fluido de Van der Waals es homogénea. Denota la constante de proporcionalidad por a. partículas. La ecuación corregida se convierte en: El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamaño de sólidos. que. la presión obedece a la relación termodinámica 3 donde A*es el energía Helmholtz por partículas. Derivaciones convencionales Consideremos en primer lugar un mol de gas que se compone de partículas puntuales sin interacción que satisfacen la ley de los gases ideales. las esferas duras no son capaces de hacer. Con el fin de obtener la ecuación de Van der Waals se supone ahora que cada partícula se mueve de forma independiente en un campo de potencial promedio ofrecido por las otras partículas. Para ver esto tenemos que darnos cuenta de que una partícula está rodeada por una esfera de radio r = 2r (dos veces el radio original) que está prohibido para los centros de las otras partículas. m. que son esferas rígidas. con las definiciones usuales: H es la constante de Planck. reduce la presión en una cantidad proporcional a . por definición. El efecto del volumen finito de las partículas es disminuir el espacio vacío disponible en el cual se mueven libremente las partículas.

la posición de las partículas es un promedio. En segundo lugar. 4 . sabemos que . pero sólo anterior) . Podemos tomar la ecuación de la energía Helmholtz A A partir de la ecuación deducida anteriormente para lnQ. no todos los V están disponible. Así Toda la atracción que es ejercida sobre una partícula es donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas. De la termodinámica estadística. La ecuación de estado no nos da todos los parámetros termodinámicos del sistema. Debido a que las partículas son independientes. introducir un factor de Boltzmann potencial intermolecular medio. En realidad. Obtenemos Otros parámetros termodinámicos Reiteramos que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partícula v=V/N  donde N = nNA  es el número de partículas en el sistema. y por lo tanto nos da toda la información sobre el sistema termodinámico.Ecuación de Van der Waals r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se tocan (el doble del radio de Van der Waals). En primer lugar. la función de partición total todavía se factoriza. La ecuación mecánica de estado ya se deriva por encima La ecuación de la entropía del estado de los rendimientos de la entropía (S ) . pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a partículas. de modo que sólo tenemos que diferenciar los términos que contienen V. debido al tamaño finito de las . Realizando el integral obtenemos Por lo tanto. como pueden ser descritas por una función de correlación par. La profundidad de la de Van der Waals es . Dividimos aquí el potencial de dos. nos encontramos con Esta ecuación expresa A  en términos de su variables naturales V  y T . donde (como en la derivación convencional para atender el . Además. la densidad cercana de la partícula es diferente que la que están lejanas. se obtiene. se descuida que el fluido está encerrado entre las paredes. porque esta energía de interacción es compartida entre dos partículas. Esta es una aproximación del campo medio.

Definir las variables de reducción siguientes ( respectivamente). . existe un valor real para . podemos decir que sus estados son correspondientes. mostrada más arriba. Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados correspondientes. podemos escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. En la formulación de la ecuación cúbica reducida es la siguiente: A la temperatura crítica. Los estados de dos fluidos puede ser correspondientes. incluso si su presión medida. se aplica la misma ecuación en forma reducida de estado. donde tenemos como era de esperar ⇔ Para . no importa a cual y puede ser que el fluido particular. Por lo tanto. Para . pero expresando cualquier potencial en función de la presión p  requerirá la solución de un polinomio de tercer orden. a pesar de sus características físicas mensurables puedan diferir significativamente. donde como muestra Salzman. . Si dos fluidos tienen la misma presión. va a ser complicado expresar la entalpía y la energía libre de Gibbs en función de sus variables naturales. Por lo tanto. Es decir. volumen y temperatura reducida.Ecuación de Van der Waals 5 de la cual se puede calcular la energía interna Se pueden escribir ecuaciones similares para los otros potenciales termodinámicos y químicos. que produce una expresión complicada. es la versión de reducción y variables críticas de . Si los estados de los dos fluidos son correspondientes. es decir. volumen y temperatura sean muy diferentes. Ecuación cúbica La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado.[1] La primera forma de la ecuación de Van der Waals. existen en el mismo régimen de la ecuación de forma reducida del Estado. puede ser una refundición de la siguiente forma reducida: Esta ecuación es invariante para todos los líquidos. hay 3 valores de . la ecuación puede ser refundida en una forma invariante aplicable a todos los líquidos. . van a responder a los cambios en más o menos de la misma manera. Forma reducida A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuación de Van der Waals es diferente para cada líquido de una sola cuenta.

Para solucionar este problema James Clerk Maxwell (1875) sustituyó a la isoterma de entre a y c. Eso es porque el cambio en la función energía libre A (T. T para fluidos compresibles. en este caso. V) es igual al trabajo realizado durante un proceso reversible de la función energía libre siendo una variable de estado debe tomar un valor único sin tener en cuenta de la ruta. El Argumento de Maxwell no es totalmente convincente. B and C son parámetros. los argumentos más sutiles sobre la base de las modernas teorías de equilibrio de fases parecen confirmar la construcción del área igualitaria de Maxwell y sigue siendo válida una modificación de la ecuación de Van der Waals. ya que requiere de un proceso reversible a través de una región de inestabilidad termodinámica. la línea fija de la isoterma de ahora corresponde al equilibrio líquido-vapor. oscila una isoterma de la ecuación de Van der Waals. Sin embargo. A lo largo de la porción roja de la isoterma que es inestable. una fase más densa que normalmente llamamos líquida y una fase más dispersa que normalmente llamamos gaseosa. y se puede escribir de la siguiente manera: donde p es la presión V es el volumen específico T es la temperatura A. independientemente de si la ruta procede de la izquierda o de la derecha.[2] Maxwell justifica la regla. (El área en el diagrama PV se corresponde a un trabajo mecánico). En particular. el valor de A en el punto b debe calcular el mismo. respectivamente.[3] . V.Ecuación de Van der Waals 6 Aplicación a fluidos compresibles La ecuación también se puede utilizar como una ecuación dependiente de P. La parte de cambio de estado definiéndolo como una cierta isobara en esa zona. ya que. Regla de área igual de Maxwell Por debajo de la temperatura crítica (T’ < 1) como se muestra. con una línea horizontal de modo que las áreas de las dos regiones La regla de Maxwell elimina el comportamiento oscilante de la isoterma en la zona de establecidas sean iguales. Las partes a–d y c–e se interpretan como estados metaestables de líquidos super-calientes y super-refrigerados por vapor. los cambios en el volumen específico son pequeños. la ecuación de Van der Waals falla para describir las sustancias reales en esta región debido a que dicha ecuación siempre asume que el fluido es uniforme. o se dirigen directamente a través de la isoterma horizontal o alrededor de la isoterma original de Van der Waals. mientras que entre a y c en la isoterma se vuelve más estable que un coexistencia de dos fases. diciendo que el trabajo realizado en el sistema al pasar desde c a b debe ser igual a trabajo liberado al pasar de a a B.

si se compara este valor con el de compuestos como los gases nobles.29 aproximadamente. oxígeno y nitrógeno moleculares (que no son exactamente esféricos. En dicho punto se verifica Donde el subíndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crítico. densidades menores) a las experimentales. obteniendo el límite del gas ideal en el caso de que y sean cero.[5] Es entonces que la ecuación de Van der Waals original. y son obtenidos en general a partir de las condiciones de punto crítico de un compuesto. es decir. por lo que una de las propiedades deberá variar en orden de tener un sistema de ecuaciones definido. el punto en que las fases en equilibrio líquida y gaseosa se hacen idénticas. Aplicando estas condiciones a la ecuación de Van der Waals se obtienen un sistema de 3 ecuaciones. se encuentra que su valor experimental se haya alrededor de 0.Ecuación de Van der Waals La regla de igual área de Maxwell se pueden derivar del supuesto de la igualdada del potencial químico. pero se les aproximan). El parámetro que se permite variar es entonces el volumen crítico.[cita requerida] La resolución del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones: Es aquí donde se ve que fijando temperatura y presión en su punto crítico. en la coexistencia de las fase líquida y de vapor. predice valores de volúmenes molares mayores (o equivalentemente. la ecuación de Van der Waals no da buenas predicciones de los volúmenes molares de compuestos puros. Si bien posible usar como parámetro ajustable la constante [cita requerida].[4] 7 Obtención de parámetros a partir del punto crítico Los parámetros de la ecuación de Van der Waals. μ. . o incluso metano. Siendo el factor de compresibilidad: Para la ecuación de Van der Waals se obtiene el valor fijo de Como esta ecuación está derivada para moléculas con simetría esférica. en general. la misma suele dejarse fija.

pp 726-727 [6] http:/ / www. Smith. equilibrio líquido de fases 130 (1997) 167-187.M.Ecuación de Van der Waals 8 Enlaces externos • Tabla de constantes a y b para la ecuación de Van der Waals. Abbott. http:/ / www. [6] Referencias [1] Salzman WR. html [2] Maxwell. pdf [4] Elhassan AE. KM de Reuck El método del área de fluidos puros y un análisis de la región de dos fases. JC Los trabajos científicos de James Clerk Maxwell. caltech. Michael Transiciones de Fase de Primer Orden. M.C. html . edu/ ~mcc/ Ph127/ b/ Lecture3. chem. M. edu/ ~salzmanr/ 480a/ 480ants/ vdwcrit/ vdwcrit. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. vaxasoftware. Dover 1965 (c1890) P424 [3] Cruz. RJB Craven. http:/ / www. [5] J. constantes crítica de los gases de Van der Waals. Van Ness. com/ doc_edu/ qui. pma. arizona. 5ª Ed. H. McGRAW-HILL (1997).

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