TEMA 12.- Sustitucin electroflica aromtica.

Naturaleza y mecanismo de la
reaccin. Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientacin.
Hidrocarburos condensados.

Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr)

9 Nitracin

9 Sulfonacin

9 Halogenacin: Bromacin y Cloracin

9 Alquilacin de Friedel-Crafts

9 Acilacin de Friedel-Crafts

Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica

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 Diagrama de energa de la SEAr

El 1er paso es endotrmico y el segundo exotrmico.

La reaccin global es exotrmica.

Nitracin
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el
cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgnico.
Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico
y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la
reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (NO2+),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

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 Sulfonacin
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos, se lleva
a cabo empleando cido sulfrico fumante, disolucin al 7% de trixido de
azufre (SO3) en H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres
enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de
azufre. A continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3.

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 Mecanismo de la reaccin de sulfonacin

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn

produce el cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede

eliminar calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico
diluido.

Halogenacin
Bromacin

Como el bromo no es suficientemente electroflico, la reaccin se lleva a cabo en

presencia de cantidades catalticas de FeBr3.
Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro
del FeBr3 de forma que uno de los pares electrnicos libres del tomo de bromo llena
un orbital vacio del hierro. Esta interaccin cido-base de Lewis genera un
intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la
polarizacin del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de bromo existe una
carga parcial positiva.

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La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin,
empleando como cido de Lewis el AlCl3.

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 La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista

sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace
carbono-carbono.
Friedel y Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los
compuestos aromticos: El benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en
presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro
frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.

Catalizadores: AlCl3, FeCl3, AlBr3, BF3, H2SO4, H3PO4, HF, etc.

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

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 Limitaciones de la alquilacin de Friedel y Crafts:

Slo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados

Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reaccin de transposicin

A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitucin

Reaccin de acilacin de Friedel-Crafts

1. Formacin del intermedio electroflico

El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de

alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3
formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para
formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

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Ventajas de la acilacin:

El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con

el benceno. La reaccin de acilacin se detiene despus de una
sustitucin

No hay productos de transposicin (los carbocationes acilio no se

transponen)

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 Reactividad y orientacin de la SEAr
Derivados del benceno

REACTIVIDAD ORIENTACIN
Cmo es de rpida la reaccin En qu posicin entra el grupo
comparada con el benceno? sustituyente?

CH3
CH3 CH3
CH3

orto orto

meta meta
para

2 posiciones 2 posiciones 1 posicin

ORTO META PARA

depende de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar el intermedio

de reaccin (efecto inductivo, efecto resonante)

Factores que influyen en la Orientacin y la Reactividad

(Activantes o Desactivantes) de la Sustitucin Electroflica Aromtica

Efecto resonante
Efecto inductivo
Relacionado con la posibilidad de
Relacionado con la electronegatividad compartir carga de grupos con
(polaridad del enlace) electrones desapareados o con
sistemas (formas resonantes)

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I I I
I I
R+ R+ R+ I +
R+ R+

I
R

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 DIRECCIN GRUPO ACTIVACIN

orto-para I R+ -NH2 , -NHR , -NR2 Activantes fuertes

-OH , OR

orto-para I R+ -NHCOR Activantes moderados

-OCOR
Alquenos

orto-para I + -R (alquilo) Activantes dbiles

-fenilo

orto-para I R+ -F , -Cl , -Br , -I Desactivante dbiles

Meta I -CX3 (X = F, Cl, etc.)

-COOH, -COOR, -COR , -COH - Desactivantes fuertes

I R SO3H; -NO2; -NR+3 , -CN

Grupos con efecto (GLOBAL,

I y R) donador de electrones
estabilizan la carga positiva del
in bencenonio, y
proporcionan ms densidad
electrnica (NUCLEOFILIA) al
anillo aromtico

Grupos con efecto (GLOBAL,

I y R) atractor de electrones
inestabilizan la carga positiva
del in bencenonio y reducen
la densidad electrnica
(aumenta la ELECTROFILIA)
del anillo aromtico.

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La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son
los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo
metilo del tolueno es orto y para dirigente.

MS

ESTABLES

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Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es 10.000 veces ms rpida que

la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno. Adems, los
productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque del
electrfilo en las posiciones orto y para.

Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo

y sin embargo es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de
transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no
enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin estabilizan la carga
positiva mediante resonancia.

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 El grupo amino

El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede

estabilizar el catin ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante
resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin
necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La
reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la
reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.

Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el

ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.

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 Sustituyentes desactivantes, directores meta

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son 100.000

veces ms lentas que las del benceno. El producto mayoritario del proceso es el
ismero meta.

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 Estructuras resonantes en la reaccin SEAr de la acetofenona

Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del
electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica
porque:

a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono

halgenoest muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva
del dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica
del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad
de la reaccin SEAr.

EFECTO INDUCTIVO NEGATIVO

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b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden
donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace .

Esta cesinde densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas

adyacentes haciendo que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los
orto/para.

EFECTO DE RESONANCIA POSITIVO

Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente

mezcla de ismeros:

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 Qu ocurre si hay ms de un sustituyente?

Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, sa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms

activante ser el que gane la partida:

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 Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posicin,
la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no tiene

lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms impedida
estricamente:

Ejemplos:

7.

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20