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PROFESORES AL DA
Laboratorio de Supercies, Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico, D.F., Mxico
PALABRAS CLAVE Resumen El presente artculo analiza las aportaciones de van der Waals al estudio de los
Estudio de los gases; gases, en el contexto histrico de su poca. Se consideran algunos antecedentes cientcos
Contexto histrico; y tecnolgicos paralelos, a n de que el lector pueda apreciar el papel que tuvo el estudio
Ecuacin cbica de de los gases en el desarrollo de la primera y la segunda revolucin industrial. La aportacin
estado; de van der Waals no solo es la ecuacin cbica de estado, mximo de su tesis doctoral, sino
van der Waals; que tambin incursiona en la teora de estados correspondientes y en el comportamiento de la
Teora de los estados tensin supercial en las vecindades del punto crtico. Se concluye que el exponente reportado
correspondientes; por van der Waals en tensin supercial continua vigente y que la periodicidad de las constantes
Tensin supercial; de la ecuacin cbica propuesta, muestra un panorama novedoso, donde los volmenes molares
Punto crtico; a temperatura ambiente resultan cercanos a la constante volumtrica y la constante atractiva
Periodicidad aumenta con la masa molecular.
Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica.
Este es un artculo de acceso abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative
Commons CC BY-NC-ND 4.0.
http://dx.doi.org/10.1016/j.eq.2015.05.003
0187-893X/Derechos Reservados 2015 Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Facultad de Qumica. Este es un artculo de acceso
abierto distribuido bajo los trminos de la Licencia Creative Commons CC BY-NC-ND 4.0.
188 P.R. Duque Vega, J. Gracia-Fadrique
temperature, are close to the volumetric constant and the attractive constant increases with
the molecular mass.
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Un evento que mereci la atencin de la comunidad cien- que lleva su nombre. Al reunir las propuestas de Boyle y
tca en el 2010, fue el centenario del premio Nobel de Gay-Lussac resulta la ley del gas ideal que fue la primera
Fsica otorgado a Johannes Diderik van der Waals. Docto- ecuacin de estado; primera relacin capaz de describir el
rado en fsica y matemticas por la Universidad de Leiden, estado de agregacin de un mol de una sustancia en particu-
Holanda, fue galardonado por la ecuacin de estado cuya lar al presentar una relacin entre la presin (P), el volumen
sustentacin se present en su examen doctoral en 1873 en (V), la temperatura absoluta (T) reunidas en una constante
relacin al comportamiento de los uidos tanto en estado molar de los gases (R)2 (Ibidem, p. 29).
lquido, como en vapor y gas (MLA, 2011). La ecuacin apa-
rece por primera vez en 1881 en Over de Continuiteit van PV = RT (1)
den Gas- en Vloeistoftoestand (Sobre la continuidad de los La isoterma P-V es la relacin entre presin y volumen
estados lquido y gaseoso) (Hildebrand, 1963, pp. 50-53) La a una temperatura establecida y tiene forma de hiprbola.
tesis se public en la revista Nature, en 1873 y J.C Maxwell Sin embargo, esta primera aproximacin para describir el
quien revis el artculo cuestionando las implicaciones que comportamiento de los uidos resulta vlida solo a bajas
tendra el trabajo de van der Waals al asumir que la tem- presiones y altas temperaturas, lejos de la zona de licuefac-
peratura de una sustancia puede ser medida, para cualquier cin de los gases (Castellan, 1988).
caso, tomando en cuenta la energa cintica de la molculas
de manera individual (Valderrama, 2010). Anos despus J.J.
Thomson apunt que el xito de la ecuacin de estado de Introduccin a la ecuacin de van der Waals
van der Waals era, en s misma, una evidencia de la vali-
dez de relacionar la temperatura con la energa cintica Previa a la ecuacin de van der Waals, se saba que a pre-
(Rowlinson, 2005). Posterior a la postulacin de la ecua- siones mayores de una atmsfera, el comportamiento de un
cin de estado, en 1880, van der Waals formul la Ley de mol de gas y/o vapor poda representarse de manera sen-
los estados correspondientes, en su tratado Teora de las cilla con una buena exactitud al introducir en la ecuacin
soluciones binarias relacion la ecuacin de estado con la ideal un parmetro ajustable b (Denbigh, 1971, p. 119):
segunda ley de la termodinmica, con lo que logr una repre-
sentacin grca en la forma de una supercie (Levelt, 2002, P(V b) = RT (2)
pp. 181-239). A poco ms de 100 anos, el modelo de van
La constante b agregada en la ecuacin de estado, tiene
der Waals continua como tema introductorio para explicar
dimensiones de volumen y, generalmente, es negativa a
cualitativamente el comportamiento de las fases uidas.
bajas temperaturas, pero positiva a temperaturas altas. Por
esta razn el parmetro b no fue suciente para interpre-
Los gases antes de van der Waals tarlo como el volumen ocupado por las molculas de un gas
(Ibidem).
Durante la segunda mitad del siglo xvii, el cientco brit- El 14 de junio de 1873, van der Waals expuso en su
nico Robert Boyle, con base en sus experimentos sobre la tesis doctoral una teora para explicar el comportamiento
elasticidad del aire, propuso una relacin entre presin de una sustancia en la regin de coexistencia lquido/vapor;
y volumen al establecer que a temperatura constante, la basndose en el tamano nito de las molculas de un gas y
presin y el volumen de un gas son inversamente propor- asumiendo que las fuerzas de interaccin lejos de las pare-
cionales; relacin que recibe el nombre de Ley de Boyle. des del recipiente que lo contienen son fuerzas atractivas
El inters entre la comunidad cientca por el estudio de entre las molculas (Bonilla, 2005). Van der Waals modic
la zona de transicin lquido/vapor aument considerable- la Ley de Boyle y Gay-Lussac al considerar que las molcu-
mente con la aparicin de la mquina de vapor durante el las ocupan espacio, ejercen atraccin entre ellas y poseen
siglo xviii1 . A principios del siglo xix el fsico qumico francs una forma de esfera impenetrable (Ibidem, p. 65), de forma
Joseph-Louis Gay-Lussac, postul que la presin de un gas, semi-emprica a la conclusin de que la ecuacin de estado
con masa y volumen denidos, es directamente proporcio- de un mol de gas no ideal puede ser descrita como:
nal a la temperatura absoluta, lo cual dara lugar a la ley RT a
P= (3)
V b V
2
y del acero, permiti aumentar el volumen de productos y disminuir Boyle de 1662, Gay-Lussac demostr experimentalmente que todos
el tiempo requerido en su fabricacin. A este proceso que tuvo lugar los gases se expanden al mismo nivel si aumenta su temperatura a
en el siglo xviii se le conoce como primera revolucin industrial. una presin constante.
Van der Waals, ms que una ecuacin cbica de estado 189
Dentro de la ecuacin (3) la constante b es el volumen constantes crticas. Van der Waals adopt la terminologa de
excluido por las molculas (repulsin entre las molculas) y Andrews (Levelt, 2002, pp. 14-15) y compar los resultado
est directamente relacionado con el volumen molar de la experimentales de Andrews con los obtenidos mediante su
sustancia (V ). Dos partculas colindantes, esfricas, duras y ecuacin, dando como resultado datos cercanos entre s.
de igual tamano; sus centros de masa no se pueden acercar La ecuacin (3) de 2 parmetros (a, b) fue la primera
a una distancia mayor que d, que es el radio de una esfera en su tipo capaz de explicar tanto el estado crtico como la
de exclusin de volumen que est prohibido para el centro continuidad de estados, adems de que describe los expe-
de otras partculas. Si el centro de una tercera partcula rimentos de Andrews de forma precisa (Marron, 1969, pp.
entrara a la esfera que envuelve a las 2 primeras, signica- 46-55). Considerando lo anterior se pueden determinar las
ra que sta tercera partcula penetr a cualquiera de las 2 constantes crticas en trminos de a y b a partir de la primera
primeras, lo cual es imposible. El volumen excluido en un y segunda derivada en el punto crtico:
par de partculas es:
P
4 3 32 3 =0 (6)
d = r (4) V Tc
3 3
2 P
Si V0 es el volumen de una esfera; entonces, el volu- =0 (7)
men excluido por partcula es la mitad del volumen excluido V 2 Tc
por un par de partculas, es decir, 4V0 . Si b es el volumen
Las cuales evaluadas en el punto crtico, adquieren la
excluido por una partcula, entonces (Kipnis, 1996, p. 64):
siguiente representacin:
b = 4V0 (5)
Pc RTc 2a
= 2
3
(8)
La atraccin entre las molculas es descrita en la ecua- Vc Tc (Vc b) Vc
cin (3) por la constante a, indica la magnitud de la fuerza
de cohesin y su efecto es la reduccin de la presin; estas 2 Pc 2RTc 6a
= 3
4
(9)
fuerzas de cohesin son conocidas ahora como Fuerzas de Vc2 Tc (Vc b) Vc
van der Waals (Levelt, 2002, pp. 32-33). As, van der Waals
unic la mayor parte del conocimiento experimental sobre El cociente de las ecuaciones (8) y (9) es:
propiedades de los uidos existentes hasta 1870 en una sola
Vc b 2Vc
ecuacin. = (10)
2 6
Compuesto Frmula Tc Pc Vc Zc
3
K MPa cm /mol
Helio He 5.19 0.227 57 0.30
Argn Ar 150.87 4.898 75 0.29
Kriptn Kr 209.41 5.51 91 0.29
Xenn Xe 289.77 5.841 118 0.29
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).
300 140
b (cm3/mol)
250 120
Vm
200 b = Vc/3 100 cm3/mol
b = B(no.C) Vm = B(b) + A
80
150 A 8,51 +/4,46
B 21,33 +/0,13
R 0,999 60 B 0,88 +/0,03
100 R 0,995
40
50
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
No. C b (Vc/3)
Figura 2 Constante b contra el nmero de carbonos en la Figura 4 Volumen molar contra la constante b en la familia
familia de los alcanos. de los alcoholes
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007). Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).
Vm vs. b (Alcanos)
350
a vs. no C (Alcanos)
60000
300 50000
250 40000
a (l2 bar/mol2)
200 30000
Vm
cm3/mol
a = Pc*Vc2
Vm = B(b) + A
150 20000 a = B1(no.C) + B2(no.C)2
A 42,44 +/1,72
B 0,72 +/0,01 B1 0,06 +/ 1,2 e-3
R 0,999 10000 B2 3,13 e-4 +/ 8,4 e-5
100 R 0,999
0
50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
50 100 150 200 250 300 350 400
No.C
b (Vc/3)
Figura 5 Constante a contra el nmero de carbonos en la
Figura 3 Volumen molar contra la constante b en la familia
familia de los alcanos
de los alcanos.
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).
Fuente: datos obtenidos del CRC (Lide David, 2007).
Tabla 3 Exponente crtico de van der Waals contra el exponente crtico experimental para diferentes compuestos orgnicos
Compuesto Frmula A Tc ( K) N. n (vderw)
Bromuro de metilo CH3 Br 83.795 467 1.2222 1.2222
Metil mercaptano CH4 S 81.867 468.95 1.2261
Etilen glicol C2 H 6 O 2 106.491 645 1.2222
Isopropanol C3 H 8 O 65.93 508.31 1.2222
2-pentanona C5 H10 O 61.823 561.08 1.2222
Ciclooctano C8 H16 62.374 647.2 1.2222
Fuente: datos obtenidos del Chemical Properties Handbook, 2007.
Tensin supercial de van der Waals general, la prediccin de van der Waals se cumple en la
mayora de los casos (Yaws, 1999, tabla 1305).
La tensin supercial () es el trabajo necesario para trans-
portar molculas hacia la supercie de un lquido. A mayores Ley de los dimetros rectilneos
interacciones intermoleculares del lquido, mayor es el tra-
bajo necesario para trasladar las molculas del seno del Van der Waals continu trabajando con su teora de los esta-
lquido a la supercie, por lo que el valor de tambin es dos correspondientes; en 1880 el francs Louis Paul Cailletet
mayor. De ah que la tensin supercial tenga unidades de y l reportaron, de manera independiente, experimentos
trabajo (o energa) por unidades de rea (Levine, 2004, pp. con mezclas de CO2 y aire (Reid-Acherman, 2010), pero hasta
469-470) y sea tambin un parmetro cohesivo de las fuerzas 1886 Cailletet, junto con Mathias, publicaron la Ley de los
intermoleculares. dimetros rectilneos a partir del estudio de los principios
Cuando la temperatura de un lquido en equilibrio con su de los estados correspondientes y sus derivaciones.
vapor aumenta, las 2 fases se tornan ms parecidas entre s La Ley de los dimetros rectilneos, a la cual van der
hasta que en Tc la diferencia desaparece y debe ser cero. Waals hizo aportaciones ms adelante, establece que: La
Van der Waals reprodujo el comportamiento de la tensin media de las densidades de cualquier sustancia en el estado
supercial como funcin de la temperatura (T) mediante lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura,
la siguiente ecuacin: es una funcin lineal de la temperatura y se representa
como:
n
T DL + DV
=A 1 (24) = DO T (25)
Tc 2
Donde DL y Dv son la densidad del lquido y el vapor
Donde A es una constante experimental para cada sus- saturado respectivamente, D0 es la densidad media, T es la
tancia, T es la temperatura absoluta, Tc es la temperatura temperatura en grados Celsius y es el coeciente angular
crtica de cada sustancia y n es el exponente crtico para la de los dimetros de las diferentes sustancias, el cual debe
tensin supercial que corresponde a once novenos (1.222); ser directamente proporcional a su densidad crtica, e inver-
vigente con los trabajos de mejor calidad a la fecha. Para samente proporcional a la temperatura absoluta crtica de
estimar la precisin del exponente, se compararon los resul- esa sustancia. Por lo que se dene como:
tados de van der Waals con resultados experimentales sobre
kTc
la tensin supercial de distintas sustancias orgnicas per- = (26)
tenecientes a diferentes familias (tabla 3). Dc
Como se puede observar en la tabla 3, el factor exponen- Donde k es una constante y Tc y Dc son la temperatura y
cial que propuso es capaz de predecir de manera cercana densidad crtica de la sustancia. Con base en este descubri-
la tensin supercial real de hidrocarburos de distinto peso, miento, van der Waals predijo una relacin entre la densidad
tamano y familia. Esta tabla es solo un pequeno extracto de real y la terica de una sustancia en el punto crtico de ocho
una recopilacin cercana a 1360 datos donde, de manera tercios o 2.6. Sin embargo, Mayer corrigi esta aproximacin
Tabla 4 Prediccin de van der Waals para la Ley del dimetro rectilneo
Compuesto Frmula Dc/Dc (vdw) Dc/Dc (Mayer) Dc/Dc (exp)
Tetracloruro de carbono CCl4 2.6 3.77 3.674
Hexametileno C6 H12 3.706
Pentano C5 H12 3.763
Yodobenceno C6 H5 I 3.770
Formiato de propilo C4 H8 O2 3.868
Fuente: datos obtenidos de la tabla Mathias and the critical density del artculo On the Law of Cailletet and Mathias and the Critical
Densisty.
194 P.R. Duque Vega, J. Gracia-Fadrique