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Solucionario de Castellan Segunda Edicion PDF
Solucionario de Castellan Segunda Edicion PDF
INTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 -
Desde la antigedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayora de
las aplicaciones de la ingeniera estn inversos.
La segunda ley de igual manera trata que una reaccin qumica espontnea hace que la
entropa aumente, se procedi a aplicar los conocimientos y se trat la entropa y el
comportamiento emprico del funcionamiento de una mquina desde el punto de vista
fisicoqumico.
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, las Energas libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenmenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones qumicas, mquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefaccin de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran vala de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.
-1-
PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
P= 740 mm Hg
Solucin:
Fig: 1.1-1
V= 11, 65 L
-2-
Solucin:
Fig: 1.3.2-1
Respuesta:
M= 102, 27
n = 7 mol
-3-
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:
Aire:
N2= 80%
O2= 20%
( )
-4-
Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046
Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.
( )
-5-
1.5. Se llenan los matraces A y B con oxgeno y nitrgeno, respectivamente, a 25 0C
y se conectan por medio de una llave.
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, Presin, atm
ml
A O2 500 1
B N2 1500
Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.
Fig: 1.3.5-1
-6-
Solucin:
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
-7-
1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reaccin
N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?
Fig: 1.3.6-1
Solucin:
Respuesta:
-8-
1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el
gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) Cul es el peso molecular del
amoniaco? (b) considerando que el peso atmico del hidrgeno es igual a
1,008, Cul ser el peso atmico del nitrgeno?
Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383
Diagrama: /P=f(P)
/P, g/atm-L
P, atm
1/3 1/2 2/3 1
Fig: 1.3.7-1
(a)
( )
( )
( )
-9-
( )
( )
(b)
Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C) 100 150 200 250 270 280
l (g/ml) 1,4343 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
v (g/ml) 0,0103 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597
l
v
Fig: 1.3.8-1
- 10 -
Peso molecular tetracloruro de carbono:
Por lo tanto:
1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
mol de bixido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros,
(c) Repetir los clculos a 100 0C, en 0,05 litros.
Fig: 1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
- 11 -
Solucin:
(a)
V1= 1 litro
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
(b)
V2=0,05 litros
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 12 -
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los
clculos de la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo de
aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del
mtodo siguiente.
V
( )
Solucin:
(a)
( ) ( ) ( )
( )
(b)
Primera sustitucin:
V
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
- 13 -
Segunda sustitucin:
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
Fig: 1.3.11-1
Solucin:
(a)
( )
( ) ( )
( )
( )
(b)
- 14 -
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
- 15 -
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrgeno a 00C partiendo del
hecho que los volmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solucin:
la grfica
V ((PV/RT)-1) = f ( ), entonces:
Datos:
Tabla: 1.12-1
Datos
50 100 200 300
0,4624 0,2386 0,1271 0,09004
Diagrama: *( ) +=f ( )
Fig: 1.3.12-1
- 16 -
Calculo de la pendiente:
*( ) +
( )
( )
Ecuacin de tendencia:
[( ) ] [( ) ]
*( ) + ( ) ( ) ( )
*( ) +
1.13. Se hizo el vaco en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aument a 47,0465 g. La presin
baromtrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 . (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrgeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presin.
Datos:
Solucin:
- 17 -
Maire = 28,8 g mol-1
maire = m2-m1
maire = 0,1923g
a)
( )( )( )
( )( )
b)
( )( )( )
( )( )
- 18 -
1.14. Qu masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25 y
presin de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 K
1000L He
P= 1 atm
Solucin:
Fig: 1.3.14-1
( )( )( )
( )( )
( )
- 19 -
Solucin:
Para
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( ) (3)
( )
Para
( ) (1)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( ) (3)
( )
- 20 -
1.16. La temperatura puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.
Diagrama V = f(t)
Fig: 1.3.16-2
Solucin:
T (K) = t (C)
- 21 -
(T T0) K = (t- t0) C
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t t0)K = (t t0) C
1 K = 1 C
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.
Datos:
T= 25 C
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
Fig: 1.3.17-1
Solucin:
T= 25 C 273.15 K
T= 298.15 K
- 22 -
Tabla 1.3.17-1
Datos
HR =
PVaire = (PVaire)
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = mezcla RT
mezcla =
( )
mezcla =
( )
mezcla = 1.69
- 23 -
1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de metros y la
presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) Cuntas moles
de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno habr en la atmsfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire est formado por oxgeno?
Datos:
D = 12 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K Fig: 1.3.18-1
M aire= 28.84 g/mol
Solucin:
P=
P= 1 atm
Solucin:
Vesfera =
Vesfera = ( )3
Vesfera =
a) PV = nRT
PV =
g aire =
- 24 -
( )( )
( )
b) n aire =
c) V aire = V O2
V O2 1.809 1023 L de O2
PV = nRT
( )
n=
( ))
Molculas de O2 = n O2 f(T) N0
- 25 -
1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrgeno y 0.2 g de nitrgeno se va a
almacenar a 760 mm de presin y a 26. (a) Cul ser el volumen del
recipiente? (b) Cul ser la fraccin molar del hidrgeno en la mezcla? (c)
Cul ser la presin parcial del H2?
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 C
Solucin:
T= 26 C 273.15 K
T= 299.15 K
P=
P= 1 atm
Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA gi Mi , ni = , mol Xi = Pi = Xi P,
atm
a) PV = nRT
- 26 -
V=
( )( )
V=
V= 1.401 L
Tabla 1.3.20-1
Datos
/P , P ,atm
2.9002 1.000
2.8919 0.601
2.8863 0.375
Datos:
T = 0 C
Desarrollo:
T = 0 C 273.15 K
T = 273.15
- 27 -
Diagrama: /P =f(P)
( ) ( )
PV = nRT
( )
( )
M = 64,47
- 28 -
1.21. Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
C 30 50 70 100 120
Solucin:
Diagrama: =f(t)
Fig: 1.3.21-1
- 29 -
6,30 cm | 120 C = 126 C
| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm
Tc = 126 C
c= 0,175g/cm3
1.22. Basndose en las constantes crticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Solucin:
b=1 c
3
b = 1 0,0578
3
2
a = 3 Pc c
a = 3 (2,26)( 0,0578)2
- 30 -
1.23. La correccin tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante
la ecuacin de Berthelot
Datos:
T = 273K Tc = 177,1 K
= 1,3402 g litro-1
Solucin:
( ( ))
( ( ))
( )( )
(
( ))
M = 29,9874 g-mol-1
- 31 -
Tabla 1.3.23-1
Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm
Solucin:
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
( )
g= ( )
g = 2,577 g de Hidrgeno
- 32 -
b) Van der Waals : P = nRT _ n2a
Vb V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2
b = 0,02661 L mol-1
( )
( ( )(
( ) ( )
g= 2,476 g de hidrogeno
c) Hougen-Watson Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
- 33 -
g = 2,100 g de hidrgeno
1.25. Las bombas de difusin de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rpidamente. Si el gas presente es nitrgeno y
la temperatura 25, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos: Solucin:
N2=28 g/mol
T=298 K
Tabla 1.3.26-1
Datos
- 34 -
Datos:
P= 1atm
mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solucin:
(1)
Pero m=M*n
(2)
Despejando nO2 en 2
Reemplazando nO2 en 1
- 35 -
Reemplazando nN2 en 1
m=M*n
Fig: 1.3.27-1
- 36 -
( )
( ) ( ) (1)
( )
( )
Entonces en (1):
( )
- 37 -
1.28. Calcular la densidad del aire a 30 C, 735 mm de presin, y una humedad
relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxgeno y
80% de nitrgeno por volumen. La presin de vapor del agua a 30 es 31.8
mm.
Fig: 1.3.28-1
Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
Formulas y Solucin:
Tabla1.3.28-1
Datos
Aire %V Xi M(g/mol) Mi*Xi
Seco
O2 20 0.20 32 6.4
N2 80 0.80 28 22.4
Total 100 1.00 --------- M=28.8
( )
( )
( )
( )
- 38 -
Tabla: 1.3.28-2
Resultados
Datos:
- 39 -
Tabla: 1.3.29-1
Datos
B.C.=100 g Aire
m= 2067, 33 Kg
Datos:
Tc=?
V H2=?
- 40 -
Tabla: 1.3.30-1
Datos
C -246 -244 -242 -241
l 0,061 0,057 0,051 0,047
v 0,0065 0,0095 0,014 0,017
Diagrama: = f(T)
Fig: 1.3.30-1
= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4 K
- 41 -
1.31. Calcular la presin ejercida por 1 mol de bixido de carbono en litro a 25 ,
utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals.
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
a=3,592
b=0,04267
Desarrollo:
a)
b)
- 42 -
Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
M= 114
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solucin:
a)
Para demostrar la aplicacin de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una funcin singular de
variables correspondientes.
- 43 -
Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz
b)
T=183oC = 456,15oK
- 44 -
1.33. Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
( )( )
Pero si:
Entonces:
( )
[ ]
( )
- 45 -
SI:
Entonces:
Despejando:
( )( )
1.34. La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
(1)
( )
( )
( )
- 46 -
* ( ) +
( )
[ ( ) ]
( )
( )
Pero si:
Entonces
( )
( )
( )
- 47 -
PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES.
( )( )( )
( )( )
2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presin de 150 atm a 300K,
cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del oxgeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solucin:
a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?
( )( )( )
( )( )
- 48 -
b) Cul sera el peso del oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?
Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxgeno.
m = nM
m = (258.84 moles) (32 g/mol)
m= (258.84 moles) (32 g/mol)
m= 8282.88g
- 49 -
Solucin:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
( )( )( )
( )( )
( )( )( )
( )( )
- 50 -
Pa (V1 + V2) = PbV1
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
P0V0 (1 atm) (30 lt/mol)
R Ec.2.5-1 R
T0 300 K
lt atm
R 0.100
mol K
n 1.2187
Determinamos el nmero de molculas por mol con el nmero de Avogadro y el
nmero de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n Ec.2.5-3
N1= (6.023 1023)(1.2187)
N1= 7.34 1023 molculas/mol
Determinamos el peso molecular del Hidrgeno
6.023 1023 M H0 = 1 g/mol
- 51 -
2.6. El coeficiente de expansin trmica est definido por = (1/V)( V/ T)P
Aplicando la ecuacin de estado calcular el valor de para un gas ideal.
Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen
V
nRT
V
p Ec.2.6-1
Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presin constante.
( ) Ec.2.6-2
( )( ) Ec.2.6-3
( ) Ec.2.7-2
( )( ) Ec.2.7-3
- 52 -
Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuacin de
expansin isotrmica Ec.2.7-3.
1 nRT
( 2 )
V p Ec.2.7-4
De la ecuacin general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la
Ec.2.7-4 y determinar el valor final de
nRT
1
pV Ec.2.7-5
1
P Ec.2.7 - 6
( ) ( )
0 VdP VdT
P V
T V V
P
T V
- 53 -
T = 27C = 300,15 K
Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P
RT
pi ni
V Ec.2.9-1 pi xi pr Ec.2.9-2
ni
xi Ec.2.9-3
nr
xo2
1 / 32 0.466 x N2
1 / 28 0.533
0.06696 0.06696
Por lo tanto se tiene la composicin molar del oxgeno y nitrgeno.
% no2 100 xo2 46 .6% % n N 2 100 x N 2 53 .3%
- 54 -
2.10. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27C.
Calcular la presin parcial de cada gas y la presin total al igual que la com-
posicin de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300.15 K
Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las
presiones parciales, la presin total, nmero de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.
(0.082054)(300.15)
p N2 6.15atm
2
(0.082054)(300.15)
p o2 0.3848atm
2
pT p N 2 p o2 6.534 atm
1 1
nr 0.5313
2 32
(1 / 2) (1 / 2)
xH2 0.941 xo2 0.0588
0.5313 0.5313
% n H 2 100 x H 2 94 .1% %no2 100 xo2 5.88 %
Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.
- 55 -
a) Calcular la composicin de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, Cul es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
Datos:
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
m = 0.150 g.
Solucin:
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de
un tiempo, la presin total disminuye pues la presin del agua desaparece. As, la
presin total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O Ec.2.11-1
Por lo tanto la presin final es:
p N2 pf 745
Pf = PN2Ec.2.11-2 x N2 0.98
pT pi 760
p H 2O pi p f 760 745
x H 2O 0.02
pT pi 760
Por lo tanto la composicin en moles por ciento es:
%n N 2 x N 2 100
% n N 2 0.98 100 98 %
%n N 2 98 %
% n H 2O x H 2O 100
%n H 2O 0.02 100 2%
%n H 2O 2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
V 10.156L
- 56 -
2.12. Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el CuO segn la
ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1
El oxgeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + O2 CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm3 de
oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg despus de
su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la composicin original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.
tT = 25 oC. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.
o
tO2(SECO) = 25 C. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solucin:
Segn la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O
Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuacin de
estado ya que:
nT
PT VT
nT
0.9868 0.1 4.034 10 3 moles
RTT Ec.2.12-3 0.082054 298 .15
PO2 VO2
nO2 f
f f
RTO2 f
nO2 f
0.9868 0.0845 3.408 10 3 moles
0.082054 298 .15
- 57 -
Donde nO2 es el nmero de moles de oxgeno antes de la reaccin y est dado
por la relacin:
nO2 f nO2i nO2reaccionan
Ec.2.12-5 nO2 nO2 nO2 Ec.2.12-6
i f reaccionan
nO2 nO2 f
reaccionan
Donde son las moles de O2 que reaccionan y son las moles de O2
que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccion, tendremos, a partir de la
reaccin qumica, que:
nH2 2nO2
reaccionan
Ec.2.12-7
1
nO2 nH Ec.2.12-8
reaccionan
2 2
1
nT nO2 nH 2 nH 2
f
2
3
nT nO2 nH 2
f
2
nH 2
2
3
nT nO2
f
Ec.2.12-10
nH 2
2
3
4.034 103 3.408 103 4.173 104 moles
nO2 nT nH2
i
nO2i 4.034 103 4.173 104 3.617 103 moles
La composicin en moles por ciento de la mezcla original es:
nH 2
%nH2 100
nT
%nH 2
4.173 10 100 10 .34 %
4
4.034 10 3
%n H 2 10 .34 %
nO2
%nO2 100
nT
- 58 -
%nO2
3.617 10 100 89 .66 %
3
4.034 10
3
%nO2 89 .66 %
ni
xi
nT
mi
yi 100
mT
Combinando estas relaciones tendremos:
mT yi
nT = n1 + n2 + ni
100 M i
mT y1 m y
nT T 2 ...
100 M i 100 M 2
mT y i mT y i yi
n 100M i 100M i Mi
xi i
... mT y1 y 2 ...
nT mT y1 mT y 2 y1 y
2 ...
100M 1 100M 2 100 M 1 M 2 M1 M 2
2.14. Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, Cul es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3. V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg. P = 0.9868 atm.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.
- 59 -
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solucin:
La masa total en el tubo es:
mT = mi Ec.2.14-1
mT = niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.2.14-2
El nmero total de moles en el tubo es:
nT = niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4
Reemplazamos la ecuacin 2.14-4 en la ecuacin 2.14-2, as obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0.3846 30nT
n BUTANO Ec.2.14-5
28
El nmero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacin:
PV
nT
RT
(0.9868 )( 0.2)
nT 8.2 10 3 moles
(0.082054 )( 293 .15 )
nT 8.2 10 3 moles
- 60 -
%n ETANO
3.25 10 100 39.63%
3
8.2 10
3
%n ETANO 39 .63 %
n BUTANO
%n BUTANO 100
nT
4.9510 100 60.37%
3
8.2 10
%n BUTANO 3
%n BUTANO 60 .37 %
Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:
PV
n
RT Ec.2.15-1
Y por la relacin:
m
n
M Ec.2.15-2
M
0.6946 0.082054 373 .15 154 .66 g / mol
0.995 0.1382
M 154.66g / mol
- 61 -
2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
o
atmsfera es isotrmica a 25 C, calcular la presin baromtrica en
Guadalajara (Mxico), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presin baromtrica en Cerro de Pasco (Per), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presin a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
Solucin:
Haciendo uso de la ley de distribucin baromtrica, tendremos:
p p o e Mgz / RT
- 62 -
2.17. La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por la
siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composicin aproximada de la Atmsfera a Nivel del Mar
GAS PORCENTAJE EN MOLES
Nitrgeno 78.09
Oxgeno 20.93
Argn 0.93
Dixido de Carbono 0.03
Nen 0.0018
Helio 0.0005
Criptn 0.0001
Hidrgeno 5 10-5
Xenn 8 10-6
Ozono 5 10-5
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
Gases, pg. 25
Despreciando los cuatro ltimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presin total y la composicin de la atmsfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC. T = 298.15 K.
Solucin:
La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuacin:
p i p io e Mgz / RT
Ec.2.17-1
Donde:
p i x io p o
Ec.2.17-2
La composicin en por ciento la podemos determinar por la relacin:
p i z
xi z
pT z
- 63 -
%ni 100 x i z
As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 10-3 89.08
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 10-6 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 10-7 0.0099
-6
He 4 0.000005 0.000005 2.27 10 0.652
pT = 3.1 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Clculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 10-5 87.71
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 10-7 4.82
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 10-9 0.0091
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 10-12 0.0001
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 10-9 0.0477
He 4 0.000005 0.000005 1.03 10-6 7.4047
1.391
pT = 10-5
2.18. Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o
C). Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
- 64 -
Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:
p
ln Mgz / RT
po Ec.2.18-1
Por lo tanto:
RT p
M ln o
gz p Ec.2.18-2
M
8.3144 10 298 .15 ln 2 175333 .59 g / mol
7
980 100
M 175333.59g / mol
El peso molecular tan alto corresponde a las molculas conocidas por el nombre
de polmeros.
2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro
cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:
- 65 -
Nz
e Mgz / RT
No Ec.2.19-1
Si despejamos z de esta ecuacin, obtenemos:
RT N o
z ln
Mg N z Ec.2.19-2
Ya que:
Nz
10 6
No Ec.2.19-3
Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el nmero de
Avogadro:
z
8.314410 298.15 ln 10
7
6
5.8 10 18 cm
1006.02310 980
23
z 5.8 10 18 cm
b) Si existe correlacin ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 10-18 cm] es
despreciable, lo que implica que todas las papas estn en el suelo y esto es lo
que observamos.
- 67 -
Como no podemos despejar z de esta ecuacin, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuacin sea igual al del lado derecho
(8.3144 10 7 293.15)
28.8e 28.89801.41 /(8.314410 293.15) 4.0026e 4.00269801.41 /(8.314410 293.15) 0.2 28.8 4.00260.8
7 7
1 10 106
Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.
z = 1.41 Km
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi X i P P
nT
Ec. 2.21 - 1
De la ecuacin de estado se tiene:
P RT
Ec. 2.21-2
nT V
1 ri
n i
nT
n1 n1 Ec. 2.21 - 6
nT ri
1 ri
ni
- 68 -
ri ni
Xi
1 r i nT
Pri
Pi X i P
1 ri
P Po f z
Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Mgh Mg
Ph P0 e RT
P0 (e RT
)h Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Mg
Pz P0 (e RT
)Z Ec. 2.22-2
De esta ecuacin tenemos que
1
Mg
P Z
e RT
z
P0 Ec. 2.22-3
Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2
h
P Z
Pz P0 z
P0
- 69 -
2.23. Al morir Julio Csar, su ltima exhalacin tena un volumen de 500
cm3aproximadamente. Esta cantidad tena 1 mol % de argn. Supngase que
la temperatura era de 300oK y que la presin a nivel del suelo era 1 atm.
Supngase que la temperatura y la presin son uniformes sobre la superficie
y an tienen esos valores. Si las molculas exhaladas por Csar han
permanecido todas en la atmosfera terrquea y se han esparcido
completamente a travs de ella, cuntas inhalaciones de 500 cm3 cada una
debemos realizar en promedio para inhalar una de las molculas de
argn de Csar?
Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC = 0.01
Solucin:
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z Ec. 2.23-1
Mgz
n JC n JC
0
e RT
4r 2 dz Ec. 2.23-2
0
RT
n JC n JC
0
4r 2 Ec. 2.23-3
Mg
Despejando nJC
0
tenemos
Mgn JC
0
n JC
RT 4r 2 Ec. 2.23-4
PV
n JC 0.01 Ec. 2.23-5
RT
(1)( 0.5)
n JC 0.01 2.031 *10 4
(0.082 )(300 )
0
N JC n JC
0
N0 Ec. 2.23-6
- 70 -
Mgn JC
0
N JC N0
RT 4r 2 Ec.2.23-7
(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )
N 0
4 (6.37 * 108 )(8.314 * 10 7 )(300)
JC
molculas cm 3 moleculas
0
N JC 3
* 500 0.0188
cm inhalacin inhalacin
Nmero de inhalaciones necesarias para aspirar una molcula de Julio Cesar, es
decir
1 inhalaciones
53.31
moleculas molcula
0.0188
inhalacin
- 71 -
a) dn n01 Adz
Ec.2.24-1
Z
RT
n n01 Adz n01 Az n01 A
0
Mg Ec.2.24-2
MgZ
dn n01 Ae RT
dz
Ec.2.24-3
El nmero total de molculas en la atmsfera ser
MgZ
n n A e
1
0
RT
dz
0
Ec.2.24-4
RT
n n 01 A
Mg
- 72 -
2.25. Puesto que los gases atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuacin.
a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solucin:
ni
a) Xi
nT Ec.2.25-1
MgZ
dni n e 0
i
RT
Adz
Ec.2.25-2
RTA
ni ni0
Mig
Ec.2.25-3
- 73 -
X i0 nT0 X i0
Mi Mi
Xi
X i0 nT0 X i0
Mi
M
i
ni0
Xi
nT0
c) Aplicando la Ec.2.25-7
X i0 0.78 0.21 0.01
M 28 32 40 0.03468
i
0.78
XN2 28 0.804
0.03468
0.21
X O2 32 0.189
0.03468
0.01
X Ar 40 0.007
0.03468
c) La fraccin de peso promedio
WiT
fi Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT
- 74 -
2.26. Considrese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura
Z determinada por la condicin de que la masa de la columna est situada
debajo de Z.
Solucin:
Consideremos un rea transversal de 1cm2. La masa total en la seccin
diferencial dz ser
MgZ
dm m0 e RT
dz
Ec.2.26-1
Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -m0 RT MgZ / RT
e Z
Mg 0 Ec. 2.26 - 2
0
RT
1 e MgZ / RT
m(Z) = -m0 Mg
Ec. 2.26 - 3
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
RT
mT= m(Z=) = m0 Mg
Ec. 2.26 - 4
m(Z )
mT
1 e MgZ / RT
Ec. 2.26 - 5
M(Z) = mT/2
Ec. 2.26 - 6
1
1 e MgZ / RT
2 Ec. 2.26 - 7
RT
Z= ln 2
Mg
- 75 -
GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
atmsferas segn la ecuacin K = 42p=/(1-2). Si n es el nmero de
molculas de N2O4 que estaran presentes si no se produjo disociacin,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de
que no se produjese disociacin.
Datos:
T = 25 C = 298 k
K = 0.115
K = 42p=/(1-2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solucin:
( )
Ec.3.1-1
( )
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
( )
( )
Ec.3.1-3
( )( )( )
Ec.3.1-4
( )( )
Para P2 = 0.5atm
( )
- 76 -
( )( )( )
( )( )
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este
fenmeno?
Solucin:
( )
Ec.3.2-1
Ec.3.2-2
Ec.3.2-3
( )
Ec.3.2-4
2 2
P 0K(1- ) 0 1 1
Z 2
p 0
( )
Ec.3.2-5
Ec.3.2-6
- 77 -
3.3. Cierto gas a 0 C y a 1 atm de presin tiene un valor de Z =1.00054. Calcular
el valor de b para este gas.
Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
Ec.3.3-1
( )
( )( )( )
( )
Ec.3.4-1
Ec.3.4-2
( )
a = 8.774b
( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
- 78 -
( )
3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
0.0566 litros/mol
Solucin:
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
Ec.3.6-1
( ) ( )
Ec.3.6-2
- 79 -
=b+
Ec.3.6-3
Ec.3.6-4
Ec.3.6-5
Ec.3.6-6
Ec.3.6-7
( )
Ec.3.7-1
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
- 80 -
3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
( )
( )( )
( )
- 81 -
Ec. 3.8 4
( )( )
( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
Ec.3.9-1
( )
( )
( )
- 82 -
( )
( )
( )
Ec.3.9-2
( )
( )
( )
( )
200
1000
Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
- 84 -
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuacin de estado
puede expresarse p /RT = Z. Demostrar cmo afecta esto a la ecuacin para
la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuacin
diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma
explcita de la funcin de distribucin.
Solucin:
Ec. 3.11 - 1
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
- 85 -
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
- 86 -
3.13. Empleando el mismo mtodo que se emple para obtener la ecuacin
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
Ec. 3.13 - 2
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
- 87 -
( )
( ) ( ) Ec.3.14-1
[ ]
( ) * + ( )
( ) ( )
- 88 -
PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
SOLUCIN:
Aplicamos la frmula:
L=P
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversin de Unidades:
L= 35 atm-l *
L=
L= *
L= *
L=
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?
SOLUCIN:
900g
=Q
. ( )
- 89 -
1059,5 J
Conversin de unidades:
1059,5 J
1059,5 J
. 1059,5 J
SOLUCIN:
P= 500w
.
( ) ( )
. 43.0
6 C
- 90 -
4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullicin de 80.2 y a
760 mmHg. El calor de vaporizacin es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) H, (d) E.
SOLUCIN:
T =353.35K
P= 1 atm
. = 1.28 mol de
PARTE A:
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
PARTE B:
. *100g
. 94.4
. 9440 cal
PARTE C:
- 91 -
.
PARTE D:
. E2 E1
.E2
.E2 cal
SOLUCIN:
PARTE A:
.V1=
.V1= 87.305 L
- 92 -
.
.V2=
.V2= 666.401L
Utilizamos la frmula :
ln
4230 cal
Diagrama P V
T=373.15K
PARTE B:
.V1=
V1= 109,267 L
.V2=
- 93 -
V2= 827,777 L
. ln
5361,466
cal
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?
SOLUCIN:
PARTE A:
Utilizamos la frmula :
. ln
PARTE B:
- 94 -
Ms pequeo pues se podra expandir menos.
= RT ln ( )+a( )
SOLUCIN:
PARTE A:
(2)
(1)en (2)
RT ln ( )+a( )
PARTE B:
K= 0C +273.15= 273.15K
Diagrama P V
- 95 -
.
ln
PARTE C:
a= 6.493
b= 0.05622
Diagrama P V
RT ln ( )+a( )
ln ( ) + 6.493 ( )
- 96 -
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido
a la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.
SOLUCIN:
QGANADO = QPERDIDO
( ) ( )
.= = 33.57
( )
= 33.57
SOLUCIN:
= 0.25 moles de Ar
K= 0 +273.15= 273.15K
K= 10 +273.15= 283.15K
- 97 -
P
2
P=kT
PARTE A
. ( )
.
PARTE B:
V=kT
1
- 98 -
.
. ( )
.
4.10.A un mol de argn a 25 y 1 atm de presin, se le hace expandirse
reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotrmicamente y (b)
adiabticamente. Calcular la presin final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.
SOLUCIN:
T = 298,15
PARTE A:
P(atm) Diagrama P V
T=298.15K
V(L)
V1= 24.45 L
P1V1= P2V2
- 99 -
.
89 L
PARTE B:
Diagrama P V
P(atm)
(L)
. ( )
SOLUCIN:
K= 25 +273.15= 298.15K
- 100 -
Diagrama P V
P(atm)
=298.15K
(L)
. ( )
. ( )
- 101 -
4.12. (a) Calcular el trabajo mximo de la expansin isotrmica de 10 gramos de
helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25. (b) Calcular el
trabajo mximo de una expansin adiabtica, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIN:
= 2.5 moles de He
PARTE A
P(atm) Diagrama P V
T=298.15K
V(L)
ln
2383.67 cal
- 102 -
PARTE B:
. ( )
( )
. ( )
1454.6 cal
- 103 -
4.13. Por el anlisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de
plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atmico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos Cules de las siguientes frmulas son posibles: Pb2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atmico posible del plomo.
SOLUCION
MCl2= 35.45 g
SOLUCIN:
Peso atmico* Cp =
- 104 -
Cp =
Cp =
SOLUCIN:
PARTE A
( )( )
PARTE B
4.16. La tensin superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
T=25C= 298K
r= 10-4cm
( )
- 105 -
4.17. Qu corriente debe pasar a travs de un calentador de 100 ohmios para
calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad-1 min-1? El calor
especfico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3
V=10L=10000 cm3
R= 100
T = - 33.4C = 239.60K
P = 1 atm
- 106 -
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE A
PARTE B y C
PARTE D
- 107 -
4.19. Un mol de gas ideal a 25 C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotrmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmsferas-litro, (b) el calor absorbido en caloras, (c) E y (d) H.
n= 1
P
T= 25C= 298K
SOLUCIN
V1 V2 V
Clculo de los volmenes
( )( )
( )( )
PARTE A
( )( )( )
PARTE C
PARTE B
U= Q-L
- 108 -
PARTE D
H=U+ PV
m= 10g
P
4 g/mol
Vo= 10 L P1
Vf= 50 L
P2 T= cte= 298K
T= 25C= 298K
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE C
( )( )( )
- 109 -
PARTE B
PARTE A
n= 10 P
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE A
( )( )( )
L=57011.52 J
- 110 -
PARTE B
P1
P2 T= cte= 298K
b V1 V2 V
( ) ( )
a= 0.03412 atm.L2.mol-2
( )( )( ) ( )
( )( ) ( )
4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?
Vo= 100 L
Po = atm
Tf=800C=1073K
SOLUCIN
- 111 -
Como el helio es un gas monoatmico: y
PARTE A
( )( )
PARTE B
( )( )
- 112 -
4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
To=25C= 298K
SOLUCIN
( )
n= 1
To=25C= 298K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIN
- 113 -
( )( )
PARTE A
- 114 -
PARTE B
( )
PARTE C
( )
( )
dQ=0
Ec. 1
Ec.2
Ec. 3
Ec. 4
Ec. 5
Ec. 6
Ec. 7
Ec. 8
- 115 -
Despejando PdV de la ec. 8,
( )
( )
Integrando,
( ) ( )
26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.
( ) ( ) Ec. 1
( )
Derivando,
( ) ( ) Ec. 2
( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 3
Ec. 24
( ) ( ) Ec. 5
- 116 -
Mediante las relaciones de Maxwell,
( ) ( ) Ec. 6
Ec. 6 en Ec. 5
( ) ( ) Ec. 7
Ec. 7 en Ec. 3
( ) ( ) ( ( ) )( ) Ec. 8
( ) ( ( ) )( ) Ec. 9
Si,
Derivando,
0
( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 10
( ) ( ) ( ) Ec. 11
( ) ( ) ( ) Ec. 12
( ) ( ) Ec. 13
( ( ) )( ) ( )
( ( ) )( ) ( )
( ) [ ( ) ]
( ) * ( ) + Ec. 14
- 117 -
( ) Ec.15
( ) Ec. 16
[ ( )]
4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION
- 118 -
4.28. Cunto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? Cuntas kilocaloras debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energa producida por la oxidacin de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecnico muscular?
w=75 kg.
h=555ft * * = 164.28 m
SOLUCIN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:
L= 29.72 Kcal
PARTE B:
Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?
m= 100g* = 0.1 Kg
v= 100 * = 3.05
g= 9.8
SOLUCIN
- 119 -
Debido a que es un problema de cada libre aplicamos
v=
( )
h= = = 0.47 m
( )
h= 0.47 m
P= 100 * * = 6.98 W
R= 50
SOLUCIN
P= I2R
I= = = 0.37 A
I= 0.37
A
V1=100 L
P
T= 100 oC = 373.15 K
(P
2
P1= 0.5 atm a
t
V2= 10 L P T= 373.15K
m1 L
SOLUCIN )
V2 V1 V
- 120 -
Aplicando Ley de Boyle
P1V1=P2V2
( ) ( )
P2= = = 50 atm
( )
P2= 50 atm.
PV= nRT
( ) ( )
n= = =1.63x10-4 moles
( )
n=1.63x10-4 moles
L= -1.16 J
U = Q-L
0 = Q-L
Q = L = -1.16 J
SOLUCIN
1
P1
2
P2 T= cte
V1 V2 V
- 121 -
Para calcular la entalpia en el estado 2
H= n T
SOLUCION
P
PARTE A
n= 1 mol NH3 P1
P1 = 1 atm
P2
o
T= 150 C = 323.15 K
V1 V2 V
P1V1 =nRT
( )
V1 = = = 26.5 L
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
( )
P2 = = = 2.65 atm
P2 = 2.64 atm
L= -632.35 cal
- 122 -
PARTE B
P= ( )
V3 ( ) - - =0
( ) ( ) ( )
V3 (( ) ( ) ( )) -
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
- =0
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals
( )
L= ( )
( )
( )
L=( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
L = -629.7 cal
SOLUCIN P
P1
P2 T= cte
V1 V2 V
- 123 -
PARTE A
L= nRT ln
PARTE B
P1
P2 T= cteT= cte
V1P2 V2 V
( )
L = nRT Ln ( )
4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIN
PARTE A
U =22.56 Kcal
PARTE B
- 124 -
Debido a que es un proceso a volumen constante, U = H
H = 22.56 Kcal
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
SOLUCIN
PARTE A
=
= = 1.4
P1 = P2
- 125 -
( ) ( )
V2 = ( ) =( ) = 12.67 L
V2 = 12.67
L
PARTE B
P1V1= nRT1
( ) ( )
T1 = = = 243.9 K
( ) ( )
T1 = 243.9 K
T1 = T2
( ) ( )
T2 = ( ) =( ) = 153.8 K
T2 = 153.8 K
P1= 10 atm
P
T1= 25 oC = 298.15 K
V1= 20 L P1
P2= 1 atm
P2 T= 298.15 K
SOLUCIN
V1 V2 V
PARTE A
Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT
- 126 -
( ) ( )
n= = = 8.18 moles N2
( ) ( )
P2V2= nRT
( ) ( ) ( )
V2 = = = 200 L
L= 11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatmico
Como es un proceso
adiabtico podemos aplicar la relacin de Poisson que relaciona presin y
volumen:
=
= = 1.4
P1 = P2
( ) ( )
V2 = ( ) =( ) = 103. 6L
V2 = 103.6 L
T1 = T2
( ) ( )
T2 = ( ) =( ) = 281 K
T2 = 281 K
- 127 -
Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:
( ) ( ) ( )
L= - =- = 694.42 cal
L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservndose la presin constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
V1 V2 V
SOLUCION
ESTADO P, atm T, K V, L
1 P1 T1 V1
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
Q= n (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
U= n (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
- 128 -
L =Q= nRT ln( )
PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
ETAPA U Q L
1-2
n (T2 - T1) n (T2 - T1) P1 (V2 - V1)
2-3 0 nRT ln( ) nRT ln( )
3-1 n (T1 T3) n (T1 T3) 0
Cp hierro =
SOLUCION
En este caso, tenemos una variacin de altura por tanto tenemos una energa
potencial, expresada por:
Q=
( ) ( )
= = = 5.47 K
( ) ( )
T= 5.47 K
4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
Cp aluminio = 0.897
Cp plata= 0.237
- 129 -
SOLUCION
QAl = mCp T
QAg = mCp T
QAg = 1.55Kcal
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
Cp helio = 5.193
Cp plata= 0.237
SOLUCION
Q ganado = Q perdido
nMCP T = m CP T
(10 moles He)*(4 )*(5.193 )*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)
m= 1168,27 g
- 130 -
ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
Solucin:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
a)
W = Mgh
De donde:
Pop = P2
- 131 -
( )= ( )
( )
b)
Pop = P1
( ) ( )
( )
c)
( ) ( )
[ ] * +
( )
d)
P=
( )
( )
- 132 -
( )( )( )
( )
( )( )
Solucin:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
- 133 -
L = Pop (V- V1) + Pop (V2 V1) + Pop (V2 V)
PV=nRT
( ) ( )
[ ( ) ( )]
b)
P = (P1P2)1/2
( )
* +
( )
[ ]
* ( ) +
- 134 -
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
P
Solucin:
P1
V1=20 L V2=60 L V
T = cte
H = 0
U = 0
L = P V
L = P (V2 V1)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL
T=300,15 K
U = 0
H = 0
PV=nRT
( )( ) ( )
Q = U + L
Q=L
Solucin:
P(-b)=RT
( )
- 136 -
( )( ) * +
L = 26.944 atmL
5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C
a) Cul es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ k mol, calcular Q, E, y H
Solucin
DATOS:
Pop=P=2 atm
T1=300,15 K
T2=298,15 K
V2 V1 V
n R T1
V1
P1
- 137 -
1 mol (0,082l atm/ mol K) (373,15K)
V1
2 atm
V1=15.3921L
n R T2
V2
P2
V2=12.29L
L P V
24,218 cal
L 2 atm (12,298l - 15,392 l) - 6,188 l - atm
1 l - atm
L= -149.86 cal
b)
U CV T
cal
U 3 (1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol
U= -225 cal
Q= -374.86
cal
Proceso a presin constante
H Q
H= -374.86 cal
- 138 -
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que
p v n C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
b) Si Cv 5cal/ K mol calcular Q, E, H
Solucin:
T1=300C= 573.15 K
T2=200C= 473,15 K
a) V1 politrpica V
El trabajo para una expansin reversible
2 es: V
V2
L p dV
V1
V2 C V2 dV
L 2
dV C
V1 V V1 V 2
p1 V12 p 2 V22
L -
V1 V2
L p1V1 p2V2
p1V1 nRT1
l - atm
p1V1 (1 mol) 0,082 (573,15K)
mol K
P1V1= 46.991 atmL
p2V2 nRT2
l - atm
p2V2 (1 mol) 0,082 (473,15K)
mol K
- 139 -
24,218cal
L (46,99l atm - 38,79 l atm)
l atm
L= 198.59 cal
b)
U nCV T
cal
U (1 mol) 5 (473,15 - 573,15) K
K mol
L= -500 cal
Q U L
Q= -301.41 cal
H CpT
C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol
= 6.987 cal/molK
H= -698.7 cal
- 140 -
5.8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25C a 50 C bajo
presin constante de 1 atmsfera, calcular W.
Solucin:
dV VdT
L pdV
L p dV
L p VdT
T2
L pV dT
T1
L pV (T2 T1 )
1
L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4 )(50 25 )C
C
L 1,05 10 -3
l - atm
24,218 cal
L 1,05 10-3 l atm
1 l atm
L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
mV
m 1 g/cm3 200 cm3
m=200g
200 g
11,11 moles
18 g/mol
- 141 -
H n C P T
cal
H 11,11mol 18 (323,15- 298,15) K
mol K
H=5000cal
Q= H
Q=5000cal
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
P
(atm)
P2 = 10
(atm)
T2
P1 = 1
T1= 300 K
V
V2 V1
Solucin:
nRT
V1
P1
(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)
V1
1 atm
- 142 -
V1=24.61 L
U L
U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )
n Cv (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )
3 cal
(1 mol) (1,987 cal/mol K)(T 2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
2 l - atm
p2V2 nRT2
10 V2 0,082 T2
4.966 T2 6854,5
T2=1380.32K
V2=11.32 L
L p v
cal
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218 )
l - atm
L=3218.6 cal
U - L
L= -3218.6 cal
- 143 -
H C p T
Cp R C v
5
Cp R
2
5 cal
H 1,987 (1380,32- 300,15) K
2 mol K
H= 5365.74 cal
10 V2 0,082 T2
6,95 T2 7451,79
T2= 1071.29K
V2= 8.78 L
U=L=3833.71 cal
7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2
H=5362.89 cal
- 144 -
5.10. Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente
y reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 1atm
2
P2= 10atm P2 1
P1 a
= t T2
1a m 1 1
t P1 Tat1
m1P Z 1
T(K) m
1= a
1a V2 V1 t Z
t 1a 1am
Para gas ideal monoatmico
m tm tm
Z
=
Z Z
T2= ( ) ( )
T2=( ) ( )
T2= 753.94K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
U=5656.49 J
U=-L
- 145 -
L=-5656.49 J
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
H=9427.48 J
T2= ( ) ( )
T2=( ) ( )
T2= 579.21K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
U=5797.47 J
U=-L
L=-5797.47 J
H= nCPT
- 146 -
H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
H=8116.46 J
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm
1
P1 1
P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
m2P Z
a m
1=
V1 V2 t
1a Z
1a 1am
Para gas monoatmico
t
U=Q-L tm tmZ
m
Q=0 Z Z
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=
( )( )( )
V1=
V1=2.46 L
- 147 -
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
V2=
( )( )( )
V2=
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.96 T2=954.17
T2=192.14K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L
U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal
U=321.8 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
H= -536.5 cal
- 148 -
Para gas diatmico
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=
( )( )( )
V1=
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
V2=
( )( )( )
V2=
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
6.96 T2=1551.33
T2=223.02K
Reemplazando T2 en V2
- 149 -
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L
U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal
U=383.6 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
H= -536.40 cal
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K 1
P1= 10atm P1 1
P2= 1atm P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
mP1 Z
a m
= t
1a m Z
Para gas ideal monoatmico
t
m Z
=
T2= ( ) ( )
- 150 -
=
T2=( ) ( )
T2= 119.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
U= -538.4 cal
U=-L
L=538.4 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
H=-897.4 cal
T2= ( ) ( )
- 151 -
T2=( ) ( )
T2= 155.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
U=-718.5 cal
U=-L
L=718.5 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
H=-1005.9 cal
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:
JT=[
Solucin:
( ) ( )
( )
(H2-H1)=( )
- 152 -
H=( )( )
( )
H=[ ][(500atm)(24.218cal/molK)]
( )( )
H=846.94cal
Solucin:
( )
(
( )
( )
( ) 0.1888
0.1888
( )
( )
P= ( ( ))
( )
( ( ))
.33atm
- 153 -
5.15. Repetir el clculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullicin=-34C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solucin:
( )
(
( )
( )
( ) 0.1053
0.1053
( )
( )
P= ( ( ))
( )
( ( ))
atm
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L,
U y H para el cambio de estado:
Solucin:
( )p=
QP=nCpdT
H=Q
- 154 -
H= 6.0954(T2-T1) + ( ) ( )
H= 6.0954(573.15 - 373.15) + ( ) (
)
H=1480.12 cal=Q
H=6192.82 J
H=U-PV
H=U-P(V2-V1)
PV=nRT
V1=
V2=
H=U + R(T2-T1)
U=H - R(T2-T1)
U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
U= 1083.32cal
L=Q U
L=1480.72 1083.32
L=397.4 cal
- 155 -
b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley
U=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor
de H ser para este caso el mismo que calculamos antes, es decir H=
1480.72cal.
( )p=
QP=nCpdT
H=Q
H= 6.0954(T2-T1) + ( ) ( )
H= 6.0954(573.15 - 373.15) + ( ) (
)
H=1480.12 cal
H=U + PV
H=U + pV
U=H - pV
U=1083.32cal
U= 1083.32cal = Q
- 156 -
TERMOQUMICA
6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g) 3O2g)
a) 2O2(g) 3O2g)
( )
- 157 -
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
( )
( ) ( )
( )
( )
- 158 -
( )
( ( ))
( )
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular para cada una de las
reacciones del problema anterior.
H=U + nRT
U=H - nRT
n=
a) 2O2(g) 3O2g)
=H - nRT
n=
n=
=(-68Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-68.59 Kcal
- 159 -
b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)
=H - nRT
n=
n=
=(-134.4624Kcal) (- 3/2)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= - 133.57 Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(38.7Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 39.29 Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(41.22Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 40.62 Kcal
=H - nRT
n=
n=
- 160 -
=(- 30.6043Kcal) (-3)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-28.82 Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(-202.59Kcal) (0)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-202.59 Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(-42.496Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-41.9 Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(-29.9712Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-30.56 Kcal
=H - nRT
n=
- 161 -
n=
=(42.498Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 41.9 Kcal
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK
Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K
( ) ( )
( ) ( )
/K
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) EC. (3)
( ) ( ) ( ) ( )
- 162 -
6.5 Calcular los calores estndar de formacin de del ( )y del ( )
a) Parael ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) (3)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) (7)
(6) + (7)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) (7)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) -37.3
( ) ( ) ( ) 131.35
( ) ( )
( )
= (6) + (7) = -63.72
( )
= -63.72
b) Parael ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
- 163 -
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
= (10) + (11) = -196.56
( )
= -196.56
( ) ( ) EC. (1)
( ) ( ) EC. (2)
a) ( )
( )
( )
- 164 -
b)
( ) ( )
( ) ( ) ( ) Ec.(1)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
Calcular H para:
a) ( ) ( ) ( )
b) ( ) ( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones
Solucin:
a) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
- 165 -
( ) ( ) ( )
b) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
d)
Para a)
( ) ( )= 100.6kcal
Para b)
( ) ( )= 219.95kcal
Para c)
( ) ( )= 119.35kcal
- 166 -
6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H 2O a 25C
bajo una presin constante de 1 atm.
c) Calcular E de vaporizacin del AGUA A 25C
d) Los valores de Cp(cal/Kmol): vapor de agua 8.025; agua lquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporizacin a 100 C
Solucin:
a) () ( )
( ) ()
( )
L a P=cte
( )
( )( )
( )( )( )
b)
- 167 -
( ) ( )
( ) () ( )
Solucin:
() ( )( )
( ) () ( )
( ) ( )
( ) () ( ) ( )
( ) () ( )
( ) () ( )
( ) ( )
= (1) + (3) = -12.33kcal
= -12.33
( )
( ) ( )
- 168 -
( ) (
)]
( ) ( )
( )
6.10 Segn los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular para la reaccin
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ( ) )
GAS a
O2 6.0954 3.2533 -10.171
C(grafito) -1.265 14.008 -103.31 2.751
CO2 6.369 10.10 -34.05
( )
( )
( ) ( )
- 169 -
6.11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una
bomba calorimtrica. Luego de efectuarse la reaccin se encuentra que para
producir elctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joule.
a) Calcular el calor de combustin de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustin y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formacin de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743C, Cul es la
capacidad calorfica del calormetro y su contenido?
a) 1cal = 4.184 J
( ) ( ) ( ) ()
( ) ( ) ()
( () ( )
)
( ) ( ) ( )
( )
c) Para el calormetro
- 170 -
6.12 A partir de los calores de solucin a 25C:
Y de los calores de formacin de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la
formacin de la tabla 7-1, calcular H para la reaccin:
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
- 171 -
De la tabla 7-1, el H para la reaccin:
Es igual a:
NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)
H= 28.786 Kcal
Solucin:
- 172 -
Para la segunda reaccin:
Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
H2SO4 H2SO4 .
Solucin H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
.100Aq Aq
Ya que Haq=0
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal
- 173 -
Si graficamos los calores de solucin HS, contra la fraccin molar del agua XH2O,
obtenemos la figura:
Hs= f(XH2O)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-5
-10
Hs
-15
-20
-25
XH2 O
6.15 Utilizando la ecuacin (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
H E V
P V Ec: 7-45
P T V T P T
V nRT
P T P2
H E nRT
P V
P T V T P
2
- 174 -
La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:
6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
De donde:
1 1
T1 T2
T1 nR T2 nR
1 1
1 1
P1 P2
T1 T2
1
1
P1 P2
1 1
T1 P1 T2 P2
P1V1 1 P2V2 1
V1 V2
nR nR
1 1
P1V1V1 P2V2V2
De donde:
P1V1 P2V2
- 175 -
6.17 Aplicando la ecuacin (7-44) para una transformacin a volumen constante,
demostrar que:
H P
C P CV V
P T T V
H E
CP dT CV dt P dV Vdp
P T V T
H
C P dT CV dt Vdp
P T
H P P
CP CV V
P T T V T V
De donde:
H P
C P CV V
P T T V
6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
- 176 -
Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reaccin:
SiF4 Si + 4F
Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energa del enlace simple Si-F ser
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal
SiCl4 Si + 4Cl
- 177 -
Para el enlace H-F
HF H + F
6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) a 25 C de
los compuestos gaseosos:
a) El H de la reaccin:
C2H62C +6H
CH4 C +4H
La energa 397.943 kcal es la energa que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aqu que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energa de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energa de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energa de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
- 178 -
HC2H6 - 6HC-H = 676.166 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C C en C2H6 )
a. En la reaccin
C2H42C +4H
Como el C2H4 tiene cuatro enlaces CH, si restamos a 539.256 kcal la energa
que esto representa tendremos:
- 179 -
TERMOQUIMICA
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
() ( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ()
( ) () ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ()
- 180 -
(a) calcular los cambios de entalpia a 25opara cada una de las reacciones por
kilogramo de combustible ms la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
Hof=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordnese las reacciones segn su efectividad basndose en el impulso inicial.
Datos.
HF Hof=64.2kcal
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
SOLUCION
(a) ( ) ( ) ( ) ()
( ) () ( ) ( ) ( )
( ) ( )
- 181 -
( ) ( ) ( ) ()
( )
b) (1)
( )
(3)
(1)>(2)>(3)
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presin en una bomba cerrada.
Datos
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C2H4(l)Hof=12.496kcal
SOLUCION
( ) ( ) ( ) ( )
- 182 -
A 100% de exceso de aire
( ) ( ( ) ( )) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.
( ) ( ) ()
() ( ) ()
SOLUCION
( ) ( ) ()
() ( ) ()
( ) ( ) ()
- 183 -
7.5. Usando los valores de las entalpias de formacin que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2
(G) yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido actico.
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))Hof=-116.4kcal
SOLUCION.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( ) ( )
- 184 -
7.6. Para la acetona (CH3)2CO es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de
combustin dela (CH3)2CO a presin constante.(b) calcular el calor desprendido al
quemar dos gramos de (CH3)2CO a presin en una bomba cerrada a 25o.
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
(CH3)2 CO(l)Hof=-61.4kcal/mol
SOLUCION.
( ) ( ) () ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( ) ( )
0.03448mol------------ X= -14.68kcal
( ) ( ) ( )
Sabiendo que:
( ) () ( )
( ) ()
( ) ()
- 185 -
SOLUCION.
( ) () ( )
( ) ()
( ) ()
( ) ( ) ( )
7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
( ) () ()
( ) ()
( ) () ()
7.9. Calcular las entalpias de reaccin a 25o de las siguientes reacciones en soluciones
acuosas.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Datos.
) H f=-66.544kcal/mol
o
(
) H f=-40.0233kcal/mol
o
(
- 186 -
SOLUCION.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
Datos.
C=C = -145kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
C6H6(g)Hof=19.820kcal/mol
SOLUCION.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 187 -
(b) a partir de los calores de formacin.
( ) ( )
Cp=4.64+0.0558T
DATOS:
n=1 mol
T1 =25C=298K
T2 =300C=573K
P= cte
SOLUCIN:
( )
( )
- 188 -
7.12. Calcular H a 1000 K para la reaccin.
DATOS:
Tabulados a 298.15
CH4=3.422 +17.84510-3T-41.6510-7T2
O2=2(6.0954+3.253310
-3
T-10.17110-7T2 )
CO2 =6.3957+10.193310
-3
T-35.33310-7T2
H2O= 2(7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2)
SOLUCIN:
= ( ) ( )
=5.1568-9.411710-3T+4.082710-6T2
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
- 189 -
7.13. Aproximadamente la capacidad calorfica molar de un slido es igual a la
suma de las capacidades calorficas atmicas de los elementos slidos que
forman el compuesto. Qu relacin general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reaccin entre slidos, dando productos
slidos; como por ejemplo, la reaccin Fe(s) +S(s) FeS(s) ?
DATOS:
( ) ( ) ( ) ( )
* +P =* +P
( )
Como * +P =
( )
* +P =
( )
* +P =
DATOS:
m=1.753 g C12H22O11
- 190 -
T=2.907
H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIN:
C12H22O11
a) ( )
( )
( )
b) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
- 191 -
5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C12H22O11, se deben oxidar para obtener
el mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorfico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
( )
d=1.609km
SOLUCIN:
F=712.46 kg.m/
Calculo del trabajo del hombre
1146.348J
- 192 -
C12H22O11
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25C
M=90 g/mol
SOLUCIN:
0
a) E=
E=Q=673 cal/g
b) Q
- 193 -
7.17. El cambio de entalpia en la combustin del tolueno para formar H 2O (l) y
CO2 (g) es de -934.50 kcal/mol a 25. Calcular la entalpia de formacin del
tolueno.
DATOS:
T=25C
SOLUCIN:
( ) ()
( ) ( )
DATOS:
T=25C
SOLUCIN:
() ( ) ( ) ( )
- 194 -
( ) ( ) ()
( ) ( ) ()
() 88.57
( ) ( ) ( ) ( )
SOLUCIN:
( ) ( ) ( ( )
( ))
( ) ( )
( )
Calcular el calor de hidratacin del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l)
y b)H2O(v). El calor de vaporizacin del agua a esta temperatura es de 586
cal/g.
SOLUCIN:
( ) ( )
( ) ( )
- 195 -
( ) ( )
a) ( )
( ) = -22.5 kcal.
( ) Procesoexotrmico
b) MH2O =18g/mol
( )
( )
( ) = 63.288kcal
( )
7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:
- 196 -
H=f(m)
0
0 2 4 6 8 10 12
-50
escala: 1cm=-50(J/mol9 y = -21.608x - 24.49
Entalpia(J/mol)
-100
R = 0.9782
-150
-200
-250
-300
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)
SOLUCIN:
( )
( )
DATOS:
- 197 -
SOLUCIN:
( ) ( )
) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
( ) ( )
( )
SOLUCIN:
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 198 -
)
) ( ( )
) ( ( )
( ))
( ) ( )
) ( ( )
( )
) ( ( ) ( ))
(( ) ( )) (( ) ( ))
7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
dad por .Calcular (a) H y (b) E
DATOS:
T= 25:C
P= 1atm
V2= 2V1
SOLUCIN:
- 199 -
(a)
( )
( )
( ( ) )
( )
( ( ) )
(b)
( )
DATOS:
P= 1atm
T=1327:C
- 200 -
SOLUCIN:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ( ) ( ) ( )
( ) ( )
DATOS:
T=298C
- 201 -
SOLUCIN:
( ) ( )
7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0C
T2=100C
( )
( )
SOLUCIN:
) ( )
) ( )
( ) ( ) ( )
- 202 -
7.28. Calcular la entalpia de combustin del n-nonano, basndose en los
datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.
DATOS:
()
) () ( ) ( ) ()
) () ( ) ( ) ()
SOLUCIN:
) ( () ( )) ( ( ) ( ))
( ( ) ( )) ( ( ) ( ))
) ( () ( )) ( ( ) ( ))
( ( ) ( )) ( ( ) ( ))
DATOS:
n= 1mol de O2
- 203 -
T1= 300:C
T2 = 1000:C
( )
( )
SOLUCIN:
( )
( ) ( )
(( ( ) )
7.30. Calcular la entalpia de formacin para una mol de ( ) segn los valores
siguientes
(a) ( ) ( ) ( )
(b) ( ) ( )
(c) ( ) ( )
(d) ( ) ( ) ( )
(e) ( ) ( ) ( )
(f) ( ) ( ) ( ) ( )
SOLUCIN:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
( ) ( )
- 204 -
( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
Ec (1)+ec (2)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Ec (3)+ec (4)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 205 -
7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b) , (c) y (d)
.
DATOS:
SOLUCION:
(a) CO
( ) ( ) ( )
( ) ( )
(b)
( ) ( ) ( )
( )
(c)
( ) ( ) ( ) ( )
- 206 -
( ) ( )
( )
(d) .
() ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
- 207 -
de agua; (e) adicin de 5 moles mas de agua a la solucin que contiene 5
moles de agua.
DATOS:
SOLUCION:
() () () ()
( )
() () () ()
( )
(c) Solucin de una mol de en un gran exceso de agua, 100000 moles por
ejemplo
() () () ()
- 208 -
( )
() () () ()
( )
() () () ()
( )
7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.
DATOS:
SOLUCION:
( ) () ( ) ()
( ) () ( ) ()
- 209 -
( ) () () ( ) ()
DATOS:
SOLUCION:
(1) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
(2) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
- 210 -
DATOS:
SOLUCION:
( )
( ) ( )
(( ( ) )
( )
(( ( )
( )
)
( ) ( )
(( ( ) )
- 211 -
( )
(( ( )
( )
)
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( )
( )
- 212 -
( )
( )
(( ( )
( )
)
(( ( )
( )
( )
)
( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
- 213 -
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
( ) ( )
( ) ( )
(( ( ) (
))
( ) ( )
(( ( )
( ))
- 214 -
7.38. Calcular la temperatura terica de la flama durante la combustin del etano
con una cantidad estequiometria de oxgeno. El calor desprendido en la
reaccin, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reaccin es completa y no se pierde calor por radiacin. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente ser menor que este
valor terico porque va temperaturas tan elevadas, la reaccin es incompleta,
efectundose una disociacin de los productos en tomos y radicales libres,
con la absorcin del calor subsiguiente.
( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
SOLUCION:
[ ( ) ( )] ( )
( )
18.24
( ) 23.74
- 215 -
( )
( ) ( ) ( )
DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formacin a 25C
( )
De la Tabla V. ( )
SOLUCION:
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( ) ( )
- 216 -
[ ( )] ( )
- 217 -
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
8. 1. Calcular los cambios de entropa para los siguientes procesos: a) fusin de una
mol de aluminio en su punto de fusin, 660 (Hfus= 191Kcal g mol-1); b)
evaporacin de 2 moles de oxgeno lquido en su punto de ebullicin,-182,92
(Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrgeno de 50 a
100.(Cp=7,15+0,00332T)
a)
b) () ( )
c)
( )
[ ( ) ( )]
- 218 -
8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100, el agua se enfra a 0 y se
convierte en hielo. Cul es el cambio de entropa del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad-1 g-1. El calor de
vaporizacin en su punto de ebullicin y el calor de fusin en su punto de
congelacin son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:
( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )
b) Entropa de vaporizacin:
- 219 -
c) Entropa de fusin del agua:
( )
Datos:
m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
( ) ( )
( )( )( ) ( )( )( )
- 220 -
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
S = ?
( )
Datos:
Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
- 221 -
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) S= ? para el gas
(b) S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1 Diagrama P-V
(a)
( )
(( )( ))
( )( )
( )( )
( )
Para una mol
( )( ) ( )
( )( ) ( )
(b)
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
- 222 -
8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 . La temperatura del
aire en el cuarto es de 26,9 . Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a travs del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cul es el
cambio de entropa del material del termostato? (b) cul es el cambio de
entropa del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?
Datos:
(b)
- 223 -
8.7. Calcular el cambio de entropa para la formacin de una cantidad de aire
conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrgeno y oxgeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno por
volumen
Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?
GAS V,L n X
N2 0,8 0,8 0,8
O2 0,2 0,2 0,2
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
- 224 -
8.8. Tericamente, A qu altura puede levantar un galn de gasolina a un
automvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustin de la gasolina = 11200 cal/ g)
Datos:
h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema
1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
( )
( )( )
- 225 -
( )( )
( )( )
( )( )
- 226 -
8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:
a) ( ) ( )
( ) ( )
( )
b) ( ) ( )
( ) ( )
c) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
d) ( ) ( ) ()
( ) ( )
( )
- 227 -
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecnico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la direccin por la fuerza y esta dado
por , en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.
Si la contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede
escribirse
( ) ( )
(a) ( ) ( ) (b) ( ) *( ) +
(a)
( ) ( )
Proceso L=cte y
( ) ( )
( ) ( )
(b)
( ) ( )
( ) [( )
]
8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.
- 228 -
P,atm
1
15 (PV=K1)t
2
P2
Lmx T=300K
V,L
1 10
( )( )
( ) ( )( )
( )( )( )
- 229 -
8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25
C y 1 atm de presin, se calienta a una presin constante hasta que el
volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) U, (c) H, (d)L, (e) S. Vase la
Tabla VI Cap. 4.
CpNH3=6.189+7.88710-3T-7.2810-7T2 (calmol-1grad-1)
V,L P=cte
2
3V1
V1
298.15 T2 T, K
( )
(a)
- 230 -
( )
( ) ( )
( )
(b)
( )
( )
( )
( )
(e)
- 231 -
( )
( )
( )
a) a volumen constante
( )
b) a presin constante
( )
- 232 -
8.14. Calcular la diferencia de entropa entre un mol de agua lquida a 25 C y un
mol de vapor de agua a 100 C y 1 atm. El calor especifico promedio del
agua lquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporizacin de
540 cal g-1.
() ( )
( ) ( )
( ) () ()
( ) ( )
- 233 -
8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm
a) Clculo de
( )
- 234 -
c) Calculo de
( ) *( ) ( )+
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
Fig.17-1 Diagrama del Proceso
( )( )
( )( )
- 235 -
( )( )
( )( )
GAS V,L n X P
N2 1 0,041 0,14 0,245
CO2 3 0,245 0,86 1,505
4 0,286 1,00 1,75
( )( )( )
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica
- 236 -
a)
b)
c)
d)
- 237 -
e)
f)
8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) ( ) ( )
( ) ( )
b) () ( ) ( ) ()
( ) ( )
( )
c) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
- 238 -
( )
( ) ( )
(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell ( )
( )
(1)
(2)
( ) ( ) (3)
( ) ( )
Derivando tenemos:
- 239 -
( )
( ) ( )
( )
( )
1
P1
3 T1=2
98K
P2=1at
2 T
m
2
V
V1= V2=
2L 5.93L
Fig. 21-1 Ciclo adiabtico reversible
- 240 -
Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos
Expansin
1-
adiabtica 0 0
2
reversible
Compresin
2-
isotrmico ( ) L 0 0
3
reversible
Etapa 1-2
( )
- 241 -
( )
( )
Etapa 2-3
( )
( ) ( )
- 242 -
8.22. Si el volumen especfico parcial V en mililitros por gramo es independiente de
la concentracin, entonces es igual al volumen de la solucin menos el
volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:
( )
(
( )
8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm3 a 20 . La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2
Datos:
MgCl2
g = 41,24 g/L
s = 1,031 g/cm3
T = 20 C
o = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
- 243 -
(b) v molal parcial = ?
( )
( )
( )( ) ( )
(
( )
( )
( )
( )( )
( )
S=? a P=cte
CpH2O=7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2 (calmol-1grad-1)
Q= = Cp
S=
S= ; S =
- 244 -
S= ( 2.373310-3+2.08410-7T)
S=3.025+0.712+0.0904
S=3.82 calmol-1K-1
[ ( )]
( )
( ) ()
) ( ) ( )
) ( ) ( )
- 245 -
V1V2 a T=cte
( ) ( )
( )( )
( )
( )
( ) - 246 -
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:
T1 T 22
S m * Cp * ln 1
4T1T 2
Solucin:
Se considera: T1 > T2
Q i 0 (1)
m1 * Cp1 (T 3 T1) m2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0
dS dS1 dS 2 (5)
T3 T3
dT dT
S m1 * Cp1 m2 * Cp 2
T1
T T2
T
- 247 -
T3 T3
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp 2 * ln
T1 T2
T1 T 2 T1 T 2
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp 2 * ln
2T1 2T 2
T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln
2T1 2T 2
T 1 T 22
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 2 2
S m * Cp * ln 2
T1T 2
T 1 T 22 4T 1T 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 22
S m * Cp * ln 1
4T1T 2
T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una
transferencia de calor en el sistema
- 248 -
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?
a)
Asumimos una eficiencia del 100% Fig. 28-1 Diagrama del Proceso
b)
- 249 -
8.29. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) ( ) ( ) ()
( ) ( )
( )
b) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
- 250 -
8.30. Un recipiente de 2 litros a 0 contiene sulfuro de hidrgeno (suponiendo que
es un gas de ideal) a 1 atm de presin. Se calienta el gas a 100,
permaneciendo la presin externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) U, d) H, e) S Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( K)
d)
( )
( ) ( )
a)
e)
( )
( )
b)
( )
c)
- 251 -
INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
9-1. a) Considere una mquina imposible, que conectada a una nica fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta mquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el horno refrigerador.
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotrmico.
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
T1
Q1
~K W1
- 252 -
Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1
T1
Q1
R
W1
Q2
T2
T1
Q*1 Q1
~KP R
W1
Q2
T2
T1
Q1
~C
W=0
Q2
T2
- 253 -
Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
horno-refrigerador
T1
Q1 Q1
~C M
W
Q2 Q2
T2
La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.
Se comprueba que:
)( ) )( ) ( )
9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
- 254 -
Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K
E=75 QH
TH=35C = 308.15K
TL=-20C=253.15K
R
W=2.67
QL=?
TL=253.15
- 255 -
9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como
propiedad termomtrica para una escala termodinmica de temperatura. La
- 256 -
fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100C Cual es la relacin entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinmicas comunes T?
b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que
definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fra a
la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relacin entre
t y T para este caso. ( Escoge 100 entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
[( ) ( )]
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
- 257 -
La ecuacin para la eficiencia ser:
*( ) ( )+ ( )
( )
( ) ( )
SOLUCION
a) Datos:
TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
- 258 -
b)
9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25C
y 1atm de presin.
Etapa 1. Expansin isotrmica contra la presin de cero hasta duplicar el
volumen (expansin de Joule)
Etapa2. Compresin isotrmica reversible a atm a 1 atm.
P, atm
P1=
1
P3=1/
2
P2= V
SOLUCION
V V2=2V
0
1 1
a) La integral puede escribirse como:
- 259 -
b) Usando la ecuacin:
c) Si el Sciclo = 0, entonces:
- 260 -
Resulta que S para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presin es constante?
c) Cul sera la variacin de entropa si se utiliza tres moles en vez de uno?
SOLUCION.
( )
- 261 -
( )
( )
V=cte.
P=cte.
9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K-1mol-
1
.Calcular el aumento de entropa de un mol de este slido si la temperatura
aumente, a presin constante de 300 K a 500 K.
( )
9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.
- 262 -
( ) ( )
( )
SOLUCION
( )
( )( )
Datos:
- 263 -
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=H
T1=273K
T2=373K
( ) ( ) Ec. 9.5-1
( )
( )
- 264 -
kcal/mol. Calcular S para la transformacin hielo (0 C, 1 atm) vapor
(100C, 1 atm).
Ec. 9.5-2
2) lquido(0C)---lquido(100C)
( ) ( ) Ec. 9.5-3
( )
( )
3) lquido(100C)---vapor(100C)
Ec. 9.5-4
- 265 -
Entonces la S para toda la transformacin es:
S= S1 + S2+ S3 Ec.
9.5-5
S= +
S= 36,92
Ec.
9.6-1
- 266 -
S0 (rmbico-monoclnico)
T= 95.4C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K
( )
( ) Ec. 9.7-1
( )
( )
( )
Ec. 9.7-2
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
- 267 -
representativos que las magnitudes comunes para las entropas de fusin y
transicin.
S Y Sf para S8 , entonces:
S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S
( )
( )
Cp= cal/mol.k
n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
dS = Ec. 9.8-1
- 268 -
= ( )
S= 6, 9469 ln( ) ( ) ( )
S= 6, 9469 ln( ) ( ) ( )
S= 3,547 cal/mol.K
T1= 25C=298K
U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
- 269 -
L=1mol (8, 314 )( )ln( )
L=1718 J
L= Q=1718 J
( ) ( ) Ec. 9.9-3
( )
( )
5,76
- 270 -
L=Pop. V; donde Pop= 0 Ec.9.9-
3
Entonces, L= 0
U=Q-L
Ec.9.10-1
Donde ; entonces
- 271 -
T2=T1( )
T2=300K( )
T2 = 227.7 K
U =Q-L
Q=0
U= -L
U= nCvT
U= 1mol*( ( ))*(227,7-300)K
U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J
S=
S= 0
- 272 -
b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabticamente
contra una presin de oposicin constante igual a la presin final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, U Y S.
T1= 300K
P1= 1atm
( )
T2= ( )
Ec.9.10-4
( ) ( )
T2=
(( ) ( ))
T2= 240K
U= Q- L
Si Q=0, entonces
U=-L
L= Pop.V Ec.9.10-5
- 273 -
L=P2 (V2-V1)
L=P2nR( )
L=0,5atm*1mol*8,314 *( )
L=748,26 J
U=-748,26 J
S=
Ec.9.10-6
S=0
H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT
Ec.9.11-1
( )
=
- 274 -
S=-1,265ln ( ) ( ) ( )+ (
S= -1,265 ln( ) ( ) ( )
( )
S= 6,69 cal/mol.K
= + S Ec. 9.11-2
= 8,06 cal/mol.K
= ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
- 275 -
9-19. Para agua lquida a 25 C, =2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25 C
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular S.
Resolucin de a)
= ( )p si ( )T ( )P
= ( )T
V= ( )T
V =
VP=-S
S=-V (P2-P1)
Como: H2O= y V=
V= =18 cc/mol
S=-V (P2-P1)
- 276 -
S=-(0.018L/mol)*(2.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.59*10-3 =-0.3643
Resolucin de b
Si: ( )V Y ( )V=( )T
( )T
V =S
S= (V2-V1)
=- ( )T
V= ( )T
- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2=2.845
V2=
V2 =17.20
- 277 -
S= (V2-V1)
Resolucin a
Como: cu= y V=
V= =7.123 cc/mol
= ( )p si ( )T ( )P
= ( )T
V= ( )p
V =
c=-S
- 278 -
S=-V (P2-P1)
Resolucin de b
=- ( )T
V= ( )T
- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2=1.962
V2=
V2 =7.117
Si: ( )V Y ( )V=( )T
( )T
V =S
S= (V2-V1)
- 279 -
9-21. Demostrar que
( )T= ( )P
= ( )p Ecuacin 1
( )p = Ecuacin 2
Ecuacin 2 en Ecuacin 1
=-
( )T=-nR/P2 V Ecuacin 3
=- ( )T Ecuacin 4
Ecuacin 5 en Ecuacin 4
=nRT/VP2
( )P=nR/P2 Ecuacin 6
( )T= ( )P
- 280 -
9-22. Considere la expresin dS = dT - VdP
Supngase que para el agua =4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 caloras/
k mol y =2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin
dS = y Q= (CONSTANTE) dQ=0
dT= VdP
Calculamos T2
=V
=VP
LnT2=VP/ + LnT1
( ) ( ) ( )
LnT2=
LnT2=5.69K
T2=
T2=296, 56 K
T=T2T1
T= (298.15-296.56) K
T=1.588k
- 281 -
ENERGIAS LIBRES
10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II
Datos:
(S, en )
Elementos y compuestos
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
(H, en )
Elementos y compuestos
()
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
( ) ( ) ( ) ()
(Ec. 1-1)
( )
- 282 -
S=-39.0025*10-3KcalK-1
(Ec. 1-2)
H= -68.317Kcal
(Ec. 1-3)
( )
G= -56.69 Kcal
( ) ( ) ( ) ()
(Ec. 1-4)
( ) ( )
S= 4.7373*10-3 KcalK-1
(Ec. 1-5)
( )
G= -44.01Kcal
(Ec. 1-6)
( )
G= -45.425 Kcal
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
(Ec. 1-7)
- 283 -
( ) ( )
S= -4.879*10-3 kcalk-1
(Ec. 1-8)
( ) ( )
H= 10.05 Kcal
(Ec. 1-9)
( )
G= 11.51 Kcal
d) ( ) ( ) ()
(Ec. 1-10)
( ) ( )
G= -38.7*10-3KcalK-1
(Ec. 1-11)
( ) ( )
H= -39.131 Kcal
(Ec. 1-12)
- 284 -
( )
G= -27.59 Kcal
( ) +( ) T (Ec. 2-1)
( ) ( ) ( ) *( ) +
(Ec. 2.2)
( ) +( ) T (1)
T = cte (2)
(2) en (1)
( ) T ( ) (3)
( ) T( ) (4)
( ) [( ) ]
( ) -T( )
(Ec. 2-3)
( ) T( ) (1)
Relacin de Maxwell
( ) -( ) (2)
- 285 -
(2) en (1)
( ) - T( )
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
T= 298.15 K
1 1
2
0.1
T=cte.
V
V1 V2
(Ec. 3-
Grfico 3-1: Diagrama P-V
1)
(1)
PV= nR
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
- 286 -
( )
( )
G= -1363 cal
(b)
1
1
Irreversible
2
0.1
T=cte.
V
V1 V2 (Ec. 3-3)
Grfico 3-2: Diagrama P-V
(1)
-2
( ) (2) (Ec. 3-4)
(2) en (1)
( ) (3)
( )
G= -1363 cal
- 287 -
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular para la transformacin del agua en hielo a -5.
Datos:
P2=3.013mm atm
(Ec. 4-1)
(1)
PV= nR
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
( )
( )
G= -26.24 cal
- 288 -
10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmsfera, cuando 1 mol de
tolueno se evapora en su punto de ebullicin, 111. El calor de evaporizacin de
1 mol, calcule (b) q , (c) , (d) , (e) , (f)
Datos:
T= 384.15
n= 1mol
L =763 cal
H= 7958 cal
U= 7196 calmol-1
G= 0
S= 20.7 calk-1mol-1
- 289 -
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) , (d) ,
(e)
DatosProceso isotrmico
V1=1 L = 1 m3
T= 300 K U= Q L
(Ec. 6-1)
V2=10 L = m3
R = 0.082 = 8.314
n=
n = 0.61mol
- 290 -
( )( )( )
L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.
T= 0
= 0
(c) = nCpT
(Ec. 6-5)
T= 0
=0
(d)
= nRT
(Ec. 6-6)
= - 3502.9 J
= - 836.61 cal.
= - 836.61 cal.
- 291 -
10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a
25 C y 1 atm de presin, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado.
Calcular (a) q, (b) L, (c) , (d) , (e) .
DatosProceso isobrico
n = 1mol NH3
V1= V1 U= Q L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvT = nCpT - PV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
(a) V1=
(Ec. 7-2)
V1=
V1= 24.44 L
T2 =
T2 = 894 K
Qp= nCp T (Ec. 7-4)
Qp = ( )
Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.
L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.
= 6283 cal
= 6283 - 1183.23
= 5100 cal.
( )
=
- 293 -
= 29.75 + 25.10 - 1.55
= 46.87 J
= 11.20 cal.
10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C; (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizndose el calor de la energa atmica.
% ( ) % ( ) (Ec. 8-1)
(a) TH = 373 K
TL = 313 K
( )
% 16 %
(b) TH = 633 K
TL = 413 K
( )
% 35 %
(c) TH = 673 K
TL = 423 K
- 294 -
( )
% 37 %
(d) TH = 1073 K
TL = 673 K
( )
% 37 %
(e) TH = 1273 K
TL = 673 K
( )
% 47 %
(f) TH = 1773 K
TL = 673 K
( )
% 62 %
demostrar, P = RT implica a ( )T = 0.
- 295 -
La derivada ( )T se denomina presin interna que es de magnitud apreciable
para los lquidos y slidos porque la energa de cohesin entre las molculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor nfimo, entonces para un gas ideal que sus
( P )* ( )
( )T = T ( )T P
( )V = ( )T =
Sustituyendo tenemos
( )T = T P
Pero;
Entonces;
( )T = P P = 0
(b) ( )S = ( )T
- 296 -
( P )*( )
V
( )V = T
+V (Ec. 10-2)
( +V )*( )
P
( ) =
P
T
T=T
( )V = ( )P
( +V )*( )
S
( )S = V
+V (Ec. 10-4)
( +V )*( )
T
( )T = V
V=V
( )S = ( )T
- 297 -
10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atm a
100. (a) Cul es el cambio de energa libre de Gibbs? (b) Cul hubiera sido el
cambio de la energa libre de Gibbs si la compresin se hubiera efectuado a 0?
P2
P1
T=cte.
Datos
n= 2moles V2 V1 V
P1= 1 atm
P2= 5 atm Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresin isotrmica.
a) T= 100C=373.15= cte.
(Ec. 11-1)
( )( )( ) * +
G= 9986.14 J
b) T=0C=273.15
(Ec. 11-2)
( )( )( ) * +
G= 7369.96 J
- 298 -
10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:
Datos
T= 50C = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg
* + [ ] (Ec. 12-1)
Como t=cte.
[ ]
( ) [ ]
(Ec. 12-2)
( )( )
(Ec. 13-1)
( )( )
- 299 -
Q= 1630 cal
Como t= cte.
U=0
(Ec. 13-2)
S= 18.08 calK-1
(Ec. 13-3)
Como T=cte.
( )( )
G= -1630 cal
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0C= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P1
P2
T=cte.
V1 V2 V
( )( )( )
(Ec. 14-2)
( )( )( )
L= 5226J
H= 0
U=0
9986.14
J * + * + (Ec. 14-3)
Como T= cte.
[ ]
( ) [ ]
S= 19.14 JK-1
( ) ( ) (Ec. 15-1)
( ) ( )
( ) ( )
- 301 -
(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)
( ) ( ) (Ec. 15-2)
( ) ( ( ) )
( ) ( )
G G
dG dP dh 0
P h h P
Demostrar que Entonces que:
G
Mg P PO e Mgh / RT
h P
- 302 -
10- 17. Calcular G para la siguiente reaccin:
Partimos :
dG SdT VdP ( )
si T cte dT 0
dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos ( )
PV nRT
nRT
V
P
Re emplazo
dP
dG nRT
P
( )
G nRT ln PV
G 1* 8,31* 298* ln(3,13 10 2 )
G 8578 J / mol.K
- 303 -
10-18.Calcular L y G cuando un mol de agua al estado lquido se evapora en su
punto de ebullicin de 100C a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100C.
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas
P1V 1 nRT
nRT
( )
V1
P1
1* 0,082 * 373
V1
1
V 1 30.6 L
P1 * V 1
P2 ( )
V2
1 * 30,6
P2
50
P 2 0.61atm
V2 dV
L nRT
V1 V ( )
V 2
L nRT ln
V1
50
L 1 * 8,31* 373* ln
30,6
L 1523J
P2 dP ( )
G nRT
P1 P
0,61
G 1 * 8,31* 373* ln
1
J
G 1532
m olK
- 304 -
10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotrmicamente y reversiblemente a
100C de una presin de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, G, A, H, U, S.
m ( )
n
M
10
n
4
n 2.5moles
( )
nRT
V
P
2,5 * 0,082 * 373
V1
2
V 1 38,2 L
2.5 0,082 373
V2
10
V 2 7, 6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero ( )
U Q L
0
V 2
Q L nRT ln
V1
7 ,6
Q L 2,5 * 8,31* 373* ln
38,2
Q L 12467,6 J ( )
Q
S
T
12467,6
S ( )
373
S 33,42 J .mol1 K 1
G H 0 TS
- 305 -
G 373 * ( 33,42)
J
G 12467,6
mol.K
A U TS ; U 0
( )
A TS
J
A 12467,6
mol.K
C (grafito) C (diamante)
4,186 J
G 128 cal * 527.436J
1 cal
En el equilibrio : V 1 V 2 VT
T 1 2
T 2.55 31.5
g 1000cm 3
T 534.05 3 * 5640g / L
cm 1L
G nRT ln P
G m
ln P n
nRT M
MG
ln P m V
mRT
MG
ln P
VRT
MG
VRT
Pe
12*527.436
Pe 34050*8, 31*298
P 1 atm
- 306 -
ENERGIAS LIBRES
Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
R = 0.082 = 8.314
P2
P1 T = cte.
V
= nRT V2 V1
= (1)
Grafico : Diagrama
(8.314) (360) P-V Compresin isoterma
= 4817.39 J
= 1150.88 cal.
Datos
V1=50 cm3 = 50 L = 50 m3
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
+V
G +V
T= 0
- 307 -
G V
G = (50 )( 10132500 101325)
G = 501.56 J
G = 119.824 cal.
11-3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa
y la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
G = 0 ya que las dos fases estn en equilibrio.
G = RT
G = (8.314) (263)
= -212.235 J
= - 51 cal.
Datos
SfO2 = 205.14 Jmol-1
Gf = 0
P= 100 atm
Gf= ?
Sf=?
(Ec. 4-1)
( )
(Ec. 24-2)
- 308 -
( )
( )
11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar
la reaccin espontnea.
G f H f
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8
(Ec.
25-1)
( ) ( )
( ) ( ( ) )
G = -140 KJmol-1
(Ec. 5-2)
( ) ( )
( ) ( )
H = -1385.2 KJmol-1
(Ec. 5-3)
- 309 -
S= -165 KJ mol-1
(Ec. 25-4)
( ( ))
U= 1093.6 KJmol-1
(Ec. 5-5)
A= 2479.9 Kmol-1
G TdG GdT 1 G
d dG dT (Ec.6-1)
T T 2 T T 2
d G 1 G
G
dT T T T P T 2
G
T P
S
(Ec. 6-2)
GH
siG H TS S
T
G GH
T P T
d G
G
H
dT T P T 2 T 2 T 2
G
d G H
2
dT T T
d G
dT T P
H
2
T
- 310 -
b) Ecuacin de Helmholtz
d
A
TV
TdA AdT 1
T2
dA
T
A
T2
dT (Ec. 6-4)
d A 1 A
dT T T T P T 2
A
A
T V
S
A U
siA U TS S (Ec. 6-5)
T
A A U
T V T
d A
A
dT T P T 2 T 2 T 2
U
A
d A U
dT T T2
d A
dT T P
U
2
T
(Ec. 6-6)
G
d
T H (Ec. 6-7)
dT T2
1
dT
Si d d T 1 2
T T
d 1 1
2
dT T T
G dT
d H 2
T T
G 1
d H d ( )
T T
- 311 -
G 1
d Hd
T T
G
d
T H
1
d
t
G
d
T H (Ec. 6-8)
1
d
T
An log am ente
para
Helm holtz
A
d
T U (Ec. 6-9)
1
d
T
( ) ( ) ( )
Calcular: H; U; A y G
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
(Ec. 7.1)
H= -635.1 (-693.5)-(-1206.9)
H=178.3 KJ
(Ec. 7.2)
- 312 -
( )
KJ mol-1
(Ec. 7.3)
( Ec.
7.4)
(Ec. 7.5
(Ec. 7.6)
229.9 KJ
T, K G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49
- 313 -
Calcular H y S a cada temperatura
( ) (Ec.8.1)
GT
H= 28.87
1T
H= 28.87
(Ec.8.2)
( )
- 314 -
11-8. Para la reaccin: ( ) ( ) ( ) ( ) , Calcular G y A a
25C
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
Ec 28.1
( ) ( ))
Ec 28.2
Ec 28.3
( ) ( )
Ec 28.4
Ec 28.5
( )( )
- 315 -
ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO
( ) ( ) (1)
( )
( )
Sustituyendo en (1)
( )
( )
( )
( )
funcin de la temperatura.
- 316 -
Tenemos la diferencial exacta:
( ) (1)
( )
( ) ( ) (2)
Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:
( )
( )
Por lo tanto:
( )
Utilizando la ecuacin:
( ) ( )
dU= CdT + dV
Al integrar
- 317 -
U = CT - + U
12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).
( )
* +
[ ]
0,05212
[ ]
1,1812
La ecuacin
( ) =-P (1)
- 318 -
Sabiendo que la ecuacin para el gas ideal es:
( )
( ) =-
dA dV
=A- =
= - RT (ln V- ln RT)
= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A= - RT ln V + RT ln RT
A = f (T) RT ln V
( )v = - ( )s
( )v
a) De la ecuacin fundamental
( ) ( ) ( )
- 319 -
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.
( ) ( ).
( ) ( ) ( )
Despejando ( ) tenemos:
- 320 -
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
Reemplazando tenemos:
( )
( )
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
( )
- 321 -
( ) ( )
( )
( ) ( )
Reemplazando:
( )
( )( )
( )
( )( )
- 322 -
12-10. Por la definicin de fugacidad y la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, demostrar
que la entalpia molar para un gas real est relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal mediante:
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
=G (5)
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
- 323 -
Para un gas ideal tenemos:
( )
( )
( )
Derivando:
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
( )
( )( )
- 324 -
( )
[ ]
[ ]
( ) ( )
Se puede expresar en la forma ( ) * + * ( )
+
( ) ( ) ( )
[ ( )] ( ) ( )
( )
* + ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) * + ( )
( ) ( )
( )( )
( ) ( )
( ) ( )( ) * + * +
( )
( ) ( )
( ) * + * +
( )
- 325 -
b) Demostrar que la ecuacin (10-30) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
Se puede expresar en la forma ( ) * + * ( )
+
( ) ( ) ( )
[ ( )] ( ) ( )
( )
* + ( ) ( ) ( )
( )( )
( ) ( )
( ) ( )( ) * + * +
( )
( ) ( )
( ) * + * +
( )
( )
12.15. Dado * + ( )
Demostrar que ( ) ( )
V=V(T,P)
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
- 326 -
( )
( ) ( ) * +( )( )
( )
* ( ) + ( )
a)
* + ( )
[ ( ) ]( ) ( )
( )
* + ( )
( ) ( ) ( )
[ ( ) ] ( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 327 -
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )( )
b) ( )
* ( ) + ( ) ( )
A T=cte
( ) ( )( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( )
- 328 -
c) ( )
* ( ) + ( ) ( )
(1a) A P=cte
* ( ) + ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )( )
( )
a) ( )
T=T(V,P)
( ) ( ) ( )
(1) A V=cte
- 329 -
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
b) ( )
( )
T=T(V,P)
( ) ( ) ( )
P=cte
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 330 -
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( ) ( )
( )
c) ( )( )
( )
S=cte.
( )
( )
T=T (V, P)
( ) ( ) ( )
(2b) en (3)
( ) ( ) ( )
( ( ) )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
- 331 -
( ) ( )
( ) ( ) ( )( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
(1)en (10)
( )( )
- 332 -
ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFA:
- 333 -
DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoqumica, Traduccin de la Segunda Edicin en
Ingls, Compaa Editorial Continental,S.A., Mxico 22, D.F., 1965
- 334 -
INTEGRANTES
- 335 -