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10 Guia y TP10 Hidratos de Carbono PDF
10 Guia y TP10 Hidratos de Carbono PDF
HIDRATOS DE CARBONO
Los trminos "hidratos de carbono", "carbohidratos" o "glcidos se utilizan para designar a un grupo de
sustancias naturales de importantes funciones en los organismos vivos, animales y vegetales , sirven como
marco estructural (Ej. celulosa) o como reserva de energa (Ej. almidn) entre las funciones ms
importantes. Los trminos "hidratos de carbono" y "carbohidratos" son muy antiguos y tienen su origen en
la observacin de que la relacin de hidrgeno a oxgeno es de 2:1 ( como en H2O). Ej. glucosa C6(H2O)6,
maltosa C12(H2O)11, almidn C6(H2O)5.
Sin embargo en muchos compuestos que se incluyen en el grupo no se observa esta relacin, por ej.
ramnosa C6H12O5 y desoxirribosa C5H10O4, (que son desoxiazucares) o ac glucuronico C6H10O7 (que es un
acidoazucar.uronico)
Por otra parte, existen sustancias en que se verifica la relacin 2:1 y no pertenecen al grupo Ej. ac..lactico
C3H6O3, ac. acetico C2H4O2, metanal CH2O. Para superar estas ambigedades se ha aceptado el nombre de
glcidos. Desde el punto de vista de su composicin , son sustancias ternarias ( formadas por tres
elementos). Suelen incluirse en el grupo, sustancias derivadas que son cuaternarias ( C, O, H, N) y no
responden a la formula general, como N-acetilglucosamina que pertenece a los aminoazcares.
Desde el punto de vista de su constitucin (estructura) los glucidos son compuestos polifuncionales.
Formalmente se dice que son aldehidos o cetonas polihidroxilados, segn las estructuras propuestas por
Emil Fischer, a fines del siglo pasado; aunque se conoce con certeza que casi todos los azcares de 4 o
ms tomos de C existen en molculas con estructuras cclicas ( hemiacetales , acetales, hemicetales ,
cetales) y que no presentan grupo carbonilo libre.
a .No Hidrolizables u Osas: Son los monosacridos o azcares simples. Este grupo a su vez se divide
segn el numero de C de la molcula
triosas (3 at. carbono)
tetrosas (4 at. carbono)
pentosas (5 at. carbono)
hexosas (6 at. carbono)
que a su vez, se diferencian segn en la estructura de Fischer presenten funcin aldehido o
cetona: aldotriosas o cetotriosas, aldotetrosas o cetotetrosas, etc.
b. Hidrolizables u Osidos: Por hidrlisis dan origen a otros glcidos menores. La subdivisin de este
grupo atiende al nmero de molculas de monosacridos que el sido produce al hidrolizarse.
Los oligosacridos son los que producen menos de 10 molculas de osas y los polisacridos los
que producen un nmero mayor. Entre los oligosacridos son importantes los disacridos ( por
hidrlisis dan dos molculas de monosacaridos): sacarosa, maltosa, celobiosa, etc. Entre los
polisacaridos: almidn, glucgeno, celulosa, etc.
1
Triosas: Aldotriosas: gliceraldehido
Cetotriosas: dihidroxidroxiacetona
Osas o Monosacridos
Tetrosas: Aldotetrosas: treosa; eritrosa
Cetotetrosas: eritrulosa
Heptosas: 3-sedoheptulosa
Glcidos
Disacridos: Reductores: maltosa
lactosa
celobiosa
No Reductores: sacarosa
Oligosacridos
Trisacridos: rafinosa
Tetrasacridos: estaquiosa
Holsidos
Pentosanos:arabanos
Homopolisacridos xilanos
Hexosanos:Glucanos: almidn
Polisacridos glucgeno
celulosa
Osidos Fructanos:Inulina
Mananos
Galactosanos
Aminoglucanos: quitina
2
Monosacridos
Estructuras: Se presentan bajo las dos configuraciones descriptas por las formulas de proyeccin de Fischer,
esto es D- o L-. La configuracin designada como D-, define a la estructura cuyo carbono asimtrico de numero
mas alto tiene su hidroxilo a la derecha, en la formula de proyeccin de Fischer.
Las formulas de proyeccin son convenientes cuando se desea indicar la estructura de los monosacridos, as
como las configuraciones relativas de sus carbonos asimtricos alcohlicos (CHOH), pero son inadecuadas para
expresar las relaciones especiales entre los tomos o grupos, en la molcula.
Los monosacridos pueden tener, segn Fischer, configuracin D- o L-. Un azcar D, es aquel en cuya
estructura el carbono asimtrico ms alejado del C-1 tiene el grupo -OH a la derecha, en la frmula de proyeccin
de Fischer.
Aldohexosas (forma abierta) Cetohexosa (forma abierta)
CHO CH2 -OH
CHO CHO
H OH HO H H OH C O
HO H HO H HO H HO H
H OH H OH HO H H OH
H OH H OH H OH H OH
Para relacionar ambos tipos de proyeccin, construyamos la estructura de Haworth de la glucosa, a partir de
la frmula de proyeccin de Fischer:
3
asimtrico. Posteriormente se vuelca la proyeccin sobre la horizontal, resultando en la estructura de Haworth
final.
CH2OH
CHO HO C1 H
CHO
H OH
H OH H OH H O
OH
HO H HO H H
= HO H = OH H
H OH H OH
H OH
OH H
H OH O
HO-CH2 H HO-CH2 H
H OH
CH2OH
OH
D-glucosa (forma (As, todos los sustituyentes de la izquierda
(forma abierta) (con un par hemiacetlica) en la frmula de Fischer, quedaran arriba en
de cambios) la de Haworth)
En las D-fructopiranosas, el puente de oxgeno se establece entre los carbonos 2 y 6. En las D-
fructofuranosas, entre los carbonos 2 y 5.
CH2 OH H
C-6 CH2OH
H O O OH
O OH
H C-5 C-2
HO H C-2 H
H OH OH
H OH H CH2OH
OH CH2OH
H OH OH H
OH H
CH2 OH
-D-fructopiranosa Dfructofuranosa
D-Fructosa (forma abierta)
El examen de la estructura cclica revela que el carbono nmero uno resulta ahora asimtrico. Entonces
existen dos esteroismeros adicionales y . Este carbono se denomina anomrico hemiacetlico. Esta forma
hemiacetlica ocurre en todos los azcares naturales: glucosa, fructosa, galactosa, manosa.
Epmeros: son aquellos diasteremeros que slo difieren en la configuracin de un centro asimtrico, en general el
C-2. NO SON ENANTIOMEROS
Anmeros: son aquellos diasteremeros que difieren en la configuracin del C-1.
1.- Mutarrotacin:
En solucin acuosa esas formas anomricas y se interconvierten hasta llegar a un valor de equilibrio.
Estos cambios en la rotacin ptica de la solucin reciben el nombre de mutarrotacin.
Este fenmeno es
CH 2OH CH 2OH CH 2OH comn de los monosacridos y
algunos disacridos que pueden
H O OH H O existir en las formas cclicas, con
H H H OH el hidroxilo hemiacetlico libre
H
OH H OH H
CHO OH H (no combinado).
H En este ejemplo, en el
OH OH OH
OH
equilibrio, en solucin acuosa,
H OH H OH
H OH hay un 64,5 % de -, un 35,5 %
de -, y < 0,003 % de forma de
-D-glucosa forma abierta -D-glucosa cadena abierta.
p.f. 146C [] +112 comn p.f. 150C [] -19
4
2.- Enolizacin:
En presencia de una base fuerte se produce un equilibrio tautomrico entre las formas carbonlica y enlica
de los monosacridos de estructura abierta.
La enolizacin es responsable de
O que se pueda transformar un epmero en
C H CH 2 -OH
H C OH
otro, a travs de la forma enlica comn.
H OH C OH C O
HO H HO H
Tambin, la enolizacin puede
HO H conducir a la formacin de fructosa a
H OH H OH H OH partir de glucosa y viceversa. Por ello
H OH H OH decimos que la fructosa es un azcar
H OH
reductor, a pesar de que contiene un
CH2OH CH2 OH grupo cetnico.
CH2OH
D-glucosa (forma enlica comn) D-fructosa
Disacridos
Estn constitudos por dos unidades de monosacrido unidas por un enlace de tipo glicosdico. El enlace
glicosdico se forma cuando un carbohidrato reacciona con un compuesto hidroxlico. Cuando interviene la glucosa,
el enlace se denomina especficamente glucosdico.
La hidrlisis de un disacrido en medio cido, o por accin enzimtica, libera los dos monosacridos, que
pueden ser iguales o diferentes.
Maltosa: 4-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa
CH2OH
El enlace glicosdico se produce entre el C-1
CH2OH
de una molcula de glucosa y el C-4 de otra
molcula de glucosa.
O H H O Se obtiene por hidrlisis parcial del almidn.
H
H H H
C-1 Por hidrlisis cida o enzimtica (maltasa), la
OH H OH H
OH maltosa produce dos molculas de D-
OH O glucosa.
enlace glicosdico
H H OH
OH 1 4
Dglcp D-glcp
Celobiosa: 4-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa:
5
Lactosa:4-O-(-D-galactopiranosil)--D-glucopiranosa
CH2OH CH2 OH
Azcar presente en la leche.
O H O Por hidrlisis libera D-galactosa y D-glucosa.
OH H H H
H C-1
OH H OH
O OH Tanto la maltosa , como la lactosa y la
H H
celobiosa tienen el OH hemiacetlico libre y
H H OH son , por lo tanto, reductores.
OH
Dgalp Dglcp
Sacarosa: 4-O-(-D-glucopiranosil)--D-fructofuranosido.
Es el azucar de mesa, el disacarido mas abundante de la naturaleza.
CH2OH
La hidrlisis de la sacarosa da una mezcla de glucosa y fructosa.
H O Adems, al estar unidos los carbonos anomricos entre s, por la unin
H glicosdica se trata de un azcar no reductor.
H
El enlace glicosdico ocurre entre el hidroxilo del C-1 de la glucosa y
OH H
el hidroxilo del C-2 de la -D-fructosa. Es un enlace -(12).
OH No experimenta las reacciones de los aldehdos y cetonas porque en
H OH
O la molcula de sacarosa, al no haber OH anomrico libre, no puede abrirse
CH2OH
ninguno de los anillos para formar la estructura de cadena abierta. Por eso no
O experimenta tampoco mutarrotacin.
H OH
H CH2OH
OH H
Polisacaridos
Son glcidos de alto peso molecular, constituidos por un elevado numero de unidades de monosacridos, unidos
mediante enlaces glicosdicos, en largas y complejas cadenas.
Los poliscaridos constituidos por solo un monosacrido se denominan homopolisacaridos (almidn, glucgeno,
celulosa, inulina, quitina, etc). Los poliscaridos constituidos por ms de un monosacrido se denominan
heteropolisacridos (hemicelulosa, cido hialurnico, sulfato condritina, peptidoglucanos, gomas, muclagos, etc).
Los polisacaridos difieren entre s en sus estructuras, as como en sus monosacridos componentes. La mayor parte
de los polisacridos tienen funciones biolgicas como polisacridos de reserva o como polisacridos estructurales.
Almidn
Sirve como alimento de reserva para la nutricin de las plantas. Las plantas almacenan la molcula energtica
glucosa en la forma de almidn. Se encuentran almacenados en las clulas (en los cloroplastos) dentro de paquetes
citoplasmticos, llamados grnulos, principalmente en semillas y tubrculos. Es especialmente abundante en maz,
papa y trigo. Por hidrlisis total, da solo glucosa; en etapas intermedias se obtienen ,sucesivamente, dextrinas
(amilodextrina, eritrodextrina, acrodextrina), luego maltosa y finalmente glucosa.
Los almidones naturales son polmeros de -D-Glucosa, y las uniones entre las unidades de glucosa son 1,4--
glucosdicas, y la unidad que se repite es la maltosa (-D-galactopiranosil--D-glucopiranosa)n
El granulo de almidn esta compuesto por una porcin dispersable en agua, llamada amilosa (aprox. 20%) y por una
fraccin menos dispersable conocida como amilopectina. Ambas subunidades estn compuestas por -D-glucosa ,
por lo que han de diferir solo en su estructura:
6
Amilosa: compuesto de largas cadenas lineales , no ramificadas, de unidades de
glucosa. La cadena se va torciendo, en forma helicoidal, a medida que se adiciona
una unidad Una vuelta de hlice esta compuesta por 6 unidades de glucosa. Hay
H H H
O 2
O
4
entre 60 y 300 unidades de glucosa por cada macromolcula de polisacarido
3
H
H
(PM:10.000-50.000).
O 6
H
1
a
5
H
H
O
H
La amilosa no es verdaderamente soluble en H2O, sino que forma micelas
O Amilopectina: Su peso molecular promedio es de 300.000 , lo que corresponde a
4 unas 1800 unidades de glucosa por cada
O
4
macromolcula. Su estructura es la de una HO
CH2
cadena ramificada, las ramas de la cadena O H (16)
1 H
O 4
principal (1 cada 25 glucosas) se originan
1 por enlaces glucosdicos (16). OH
OH H
O
HO
H OH
CH2 6 CH2
H H O H H O
Glucogeno
Es la forma de reserva energtica de los animales. Tambin se almacenan en O OH H O 4 OH H O
las clulas, en vesculas, principalmente en hgado y tambin en msculo. Su H OH H OH
estructura es similar a la amilopectina, con ramificaciones (16), pero las
ramificaciones son mas frecuentes ( 1 cada 10) Las molculas de glucgeno son mayores que las de (14)
almidn y contienen hasta 600.000 residuos de glucosa. Estos polisacridos no son reductores debido a
que el extremo reductor se pierde entre los muchos extremos no reductores.
Otro polisacrido de reserva en vegetales es la Inulina
Celulosa
Las paredes de las clulas vegetales estn compuestas mayoritariamente el polisacrido estructural celulosa. La
madera contiene aproximadamente 50% de celulosa y el algodn casi el 100%.Es un homopolisacarido lineal de
residuos de glucosa conectados por enlaces -(14). Los enlaces dan una conformacin rgida, extendida, y la
glucosa siguiente a girado 180 en relacin a la vecina.
Los grupos OH ecuatoriales estn unidos por puentes de
1
hidrogeno, formando firmes cadenas polimricas o
O fibrillas. Las fibrillas son insolubles en agua ( y en
6 solventes orgnicos) y confieren rigidez y resistencia.
H
O No es reductor.
H H
O O
H (14) H
3
H 2
1
O
4
5
O H
... O
H2
C H O ... O
H2
C
H
5 2 O 1 O 4 O
O 4 O O 3 1 4 O
1 OH
H O
H 6
O O O
... O ... H
O
O H
O H O CH2 O H ...
H H
7
REACCIONES DE AZUCARES:
H O H OH O
- - H
H e
OH H OH + 2 HO +2 OH H C + H2O
OH
OH OH
H OH H OH
2 [ Cu
++
+ e
-
Cu + ]
C6H12O6 2 Cu++ - +
+ + 2 HO HOCH2(CHOH)4COOH
+ Cu (Cu2O)
rojo-ladrillo
+ H2O
Oxidacin por Ag+ en solucin amoniacal
Se trata de la reaccin deTollens, estudiada con anterioridad (Anlisis funcional Aldehidos). La reaccin
es enteramente anloga a la anterior, dando el espejo de plata (Ago)
8
I- Parte Experimental
2- Reaccin de Fehling:
Coloque en un tubo de ensayo 2 ml de Fehling A y 2 ml de Fehling B. Caliente a 60C y aada 1 ml de solucin de
glucosa al 5%. Agite y caliente a ebullicin durante 1 minuto.
Observe si se forma insoluble, y sus caractersticas. Interprete la reaccin que tuvo lugar.
3- Reaccin de Tollens:
En un tubo de ensayo bien limpio coloque 1 ml de solucin de AgNO3 al 2% y agregue, gota a gota, solucin diluida
(1%) de amoniaco, hasta que el precipitado inicialmente formado, se redisuelva.
Al reactivo as preparado, agregue 1 ml de solucin de glucosa al 2%. Agite y deje calentar el tubo en bao de agua
a 60-65C, durante unos minutos (no ms de 10 minutos).
Observe e interprete con ecuaciones.
NOTA: Lea nuevamente las precauciones ha observar con este reactivo, en el Lab. N 7
5- Reacciones de disacridos :
9
6- Reacciones de polisacridos: almidn.
10
II- Cuestionario
Temario: Clasificacin de carbohidratos. Monosacridos: Quiralidad. Estructuras hemiacetlicas.
Mutarrotacin. Reduccin y oxidacin. Disacridos: enlace glicosdico. Polisacridos: almidn y
celulosa.
Bibliografa:.-H. Hart; D. J. Hart, L. E. Craine, Quimica orgnica, McGraw-Hill Interamericana,
5ta ed.1995, Mxico - Gua de Trabajos Prcticos - Clases tericas.
1) Qu son los hidratos de carbono o carbohidratos? Describa de que forma pueden ser
clasificados. Qu reaccin general de laboratorio le permite reconocer hidratos de carbono?
3) Dibuje las frmulas estructurales de las formas de cadena abierta (Fischer) y de cadena
cerrada (Haworth) de los siguientes monosacridos:
a) -D-Glucosa
b) D-Manosa
c) D-Galactosa
d) D-Fructosa
9) La sacarosa (azcar comn) es un disacarido presente en todos las plantas que realizan la
fotosntesis donde funciona como reserva de energa. La hidrlisis de la sacarosa produce
glucosa y fructosa. Qu relacin estructural indica el trmino D?
11) Qu indica la reaccin positiva de Fehling en la hidrlisis seriada del almidn? Cul es el
reactivo de Lugol y para qu se utiliza?
11
13) Tomando como ejemplo la glucosa escriba los productos de reaccin de la misma frente a los
siguientes reactivos, en cada caso diga que tipo de reaccin es y nombre los productos que se
forman:
NO3H
ICH3/Ag2O H2/cat
CHO
H OH
HO H
(CH3CO)2O 3 NH2NHC6H5
H OH
H OH
CH2OH
(D-glucosa)
Br2/H2O HCN
H2O
12
Quimica Orgnica
C N NH Ph
H OH
H OH
H OH
H OH
CH2 OH
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6) La rafinosa es un trisacrido no reductor, de la cual se conoce la siguiente informacin:
- La hidrlisis cida da como productos D-galactosa, D-fructosa y D-glucosa.
- La hidrlisis en presencia de la enzima -galactosidasa (hidroliza las uniones -16 de la
D-galactosa) da como productos D-galactosa y sacarosa.
Representar la estructura de la rafinosa y todas las reacciones involucradas.
OH
OH
HO
O
O
Se conoce que su 3-glucsido con la D-glucosa es un veneno para ratas presente en los extractos
de la cebolla albarrana. Representar la estructura de dicho compuesto.
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