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Requisitos para los anlisis volumtricos.

Como la base de cualquier mtodo volumtrico es una reaccin qumica, hay ciertos requisitos para que las mismas puedan ser utilizadas para un mtodo volumtrico: 1. La reaccin debe ser sencilla y estequiomtrica , puesto que esta sirve de base a los clculos. 2. La reaccin debe ser rpida, para que al ir aadiendo la solucin valorante en porciones, la reaccin se haya completado entre la adicin de porciones y la valoracin se haga en poco tiempo. 3. La reaccin debe ser completa en el momento en que se hayan aadido cantidades equivalentes, pues esto permite realizar los clculos. 4. Debe disponerse de una solucin estndar como reactivo valorante. 5. Debe disponerse de un indicador para detectar el punto final de la valoracin.

La exactitud de un anlisis volumtrico depende mucho del estndar primario usado para establecer, directa o indirectamente, la concentracin de la solucin estndar. Algunos requisitos importantes para que una sustancia sirva como estndar primario son los siguientes: y Alta pureza conocida y confirmable. De tener impurezas, estas deben ser inertes o no interferir en el proceso analtico. y Estabilidad. No debe reaccionar con los constituyentes de la atmsfera (oxgeno, dixido de carbono). Adem s debe ser estable a las temperaturas que se manejan para secar una sustancia en la estufa. y No debe ser higroscpica o eflorescente a fin de que la humedad relativa no afecte su pesada. y Debe ser de fcil adquisicin y de preferencia barato.. y Su peso equivalente debe ser alto. El tener un peso equivalente alto contribuye a que el error de pesada sea mnimo. y Debe reaccionar cuantitativamente con la disolucin que se normaliza (cumplir los requisitos de las reacciones para volumetra). La deteccin del punto final. Como ya vimos, la deteccin del punto final es crucial para un buen anlisis volumtrico. Para ello, en este curso vamos a detenernos en los mtodos visuales (con empleo de indicadores). Los mtodos elctricos sern tratados en otra unidad. Tambi n se utilizan mtodos espectrofotomtricos que por el momento no abordaremos. De entre los mtodos visuales veamos los siguientes ejemplos: El reactivo sufre un cambio de color al reaccionar y sirve de indicador. El permanganato potsico se reduce a in manganeso(II) (casi incoloro), cuando se utiliza como reactivo volumtrico en medio cido. Cuando se completa la reaccin redox, la primera gota o fraccin de gota de la disolucin de permanganato que se aade comunica a la disolucin un color rosado:

Indicadores cido -base. Los indicadores cido-base son cidos o bases dbiles, cuyos aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar. Los indicadores son cidos o bases ms dbiles que los que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto, dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo valorante hasta que la reaccin principal no es completa. Deben escogerse en cada caso de forma que indiquen los cambios de pH en las cercanas del punto final de la reaccin de neutralizacin principal. Su mecanismo lo veremos ms en detalle posteriormente. Indicadores redox. Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de sufrir oxidacin o reduccin a potenciales caractersticos, y debe n elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal que reacciona en el punto estequiomtrico, de forma que un dbil exceso de reactivo reaccione con el indicador. Formacin de productos solubles de color diferente. En el mtodo de Volhard, para la determinacin de plata, se utiliza como reactivo una disolucin de tiocianato y como indicador una sal frrica. Cuando el in plata est completamente precipitado en forma de AgCNS (blanco), la prxima got a de tiocianato origina un color rojo:

Desaparicin del color de la sustancia que se valora En la determinacin de cobre por valoracin de la disolucin cprica amoniacal con cianuro el punto final se aprecia por la desaparicin del color azul intenso del Cu(NH3 )42+, el producto de la reaccin con cianuro es incoloro. Formacin de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal. En el mtodo de Mohr para la valoracin del cloruro se utiliza como indicador cromato potsico. Cuando es completa la precipitacin del cloruro de plata (blanco) se forma cromato de plata de color rojo -naranja con un pequeo exceso de la disolucin reactivo nitrato de plata:

Valoracin hasta aparicin de turbidez, como en el mtodo de Liebig pa ra la valoracin de cianuro con in plata:

El punto final coincide con la primera turbidez que se aprecie en la mezcla. Terminacin de la precipitacin, o mtodo del punto claro. Si se forma un producto insoluble que se sedimenta dejando claro el l quido sobre-nadante,

debe aadirse reactivo hasta que la adicin de una gota no da lugar a la aparicin de nueva cantidad de precipitado o de turbidez en dicha disolucin. El mtodo es lento, pero ha encontrado aplicacin en muchos casos, como en la valoracin de cloruro con plata o en la valoracin inversa
Los clculos volumtricos. Ley fundamental de la volumetra. Para comprender los clculos volumtricos Usted debe haber estudiado el concepto de equivalente que est expuesto en la parte de disolucion es. Si no lo ha estudiado bien, valo de nuevo. El litro, como unidad para expresar el volumen o capacidad en volumetra, es demasiado grande; se acostumbra a expresar los volmenes en mililitros (1 ml = 0,001 litro). Una disolucin normal contiene un peso miliequivalente gramo de soluto por mililitro de disolucin. Las siguientes relaciones matemticas, que sirven de base a los clculos volumtricos, derivan directamente de la definicin de una disolucin normal. 1. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el nmero de equivalentes gramo del soluto. As, 2 litros de una disolucin 1,5 N de un reactivo contienen un total de 2 x 1,5 = 3 equivalentes gramo de soluto. Medio litro de un reactivo 0,2 N contiene 0,5 x 0,2 = 0,10 equivalentes de soluto. Con unidades ms pequeas de peso y volume n, el producto de mililitros por normalidad es el nmero de miliequivalentes gramo (meg) de reactivo. As, 50,0 ml de reactivo 0,120 N contienen 50,0 x 0,120 = 6,00 miliequivalentes gramo (meg) del reactivo. 2. El producto de mililitros por normalidad repr esenta no solo el nmero de meg de soluto contenido en la disolucin dada, sino tambin el nmero de meg de otra sustancia que reaccione con el primero, o que sea qumicamente equivalente al primero. Estas relacines pueden resumirse de la forma siguien te; los subndices A y B indican diferentes sustancias:

mlA x NA = nmero de meg de A mlB x NB = nmero de meg de B Puesto que el equivalente, o su submltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en volumetra, el nmero de meg de A y B debe ser el mismo (en el mismo tipo de reaccin). Por tanto: que expresa la ley fundamental de la volumetra y conociendo tres trminos se puede calcular el cuarto.
Clculo de la normalidad de una disolucin de acuerdo al tipo de reaccin analtica en que se utiliza. Ejemplo 1. Calcule el nmero de gramos de Na 2CO3 puro que se requieren para preparar 250 ml de una solucin 0.150 N. El carbonato de sodio se va a titular con HCl de acuerdo a la ecuacin:

R/ Cada mol de Na 2CO3 reacciona con dos moles de H+, por lo que su peso equivalente es la mitad de su peso molecular, o sea 105.99/2 = 53.00 g/eq. De aqu:

Ejemplo 2. Calcule la normalidad de una solucin de nitrato de nquel preparada al disolver 2.00 g de nquel metlico puro en cido ntrico y diluyendo a 500 ml. Al titular el nquel con KCN ocurre la siguiente reaccin: R/ El peso equivalente del nquel es la mitad de su peso atmico debido a que el nquel es un in divalente. Por lo tanto,

Clculo del contenido de un analito e n una muestra a partir del resultado del anlisis volumtrico. Ejemplo 1. La pureza del cido ctrico grado farmacutico, H 3C6H507, puede determinarse por titulacin con hidrxido de sodio valorado:

3NaOH + H3C6H507

C6H5073-+ 3H20 + 3Na+

Una muestra de 0.3000 g de cido ctrico grado F.A. requiere 46.40 ml de NaOH 0.1000N para su neutralizacin. Cumple con el requisito de la F.A. de 99.5% de pureza? R/ El peso formula del cido ctrico es de 192.1; su peso equivalente es de 192.1/3, porque se neutralizan tres protones por molcula. Para el clculo del porcentaje de pureza tendremos:

La pureza es ligeramente menor que la requerida.


Algunos ejercicios para practicar. Ejercicio 1. Se consumieron exactamente 27.08 ml de cido clorhidr ico para titular 25.00 ml de hidr xido 0. 1079M. Calclese la molaridad (o normalidad) del cido clorhidrico.

Ejercicio 2. Una muestra de 500.0 mg contiene ya sea H 3P04 impuro o NaH2PO4 impuro. Se titul con 21.00 ml de hidrxido de sodio 0. 1000M hasta el punto final con fenolftaleina para dar nicamente el in HPO 4-2. a) Suponiendo que la muestra es H 3P0 4, calclese el porcentaje de H 3P04 (pf = 98.00)

b) Suponiendo que la muestra es NaH 2PO4, calclese el porcentaje de NaH2PO4 (pf = 119.98). Ejercicio 3. Calclese la pureza de una muestra de 500.0 mg de carbonato de sodio impuro la cual requiere 22.00 ml de cido clorhidrico 0. 1800M para su neutralizacin. Ejercicio 4. Una muestra de 0.3000 g de cloruro de magnesio impuro (pf = 95.23) se titul con 45.00 ml de nitrato de plata 0. 1000 N segn la siguiente reaccin: MgCI2 + 2AgNO 3 2AgCl(s) + Mg(N03)2

a) Calclese el porcentaje de cloruros (pa = 35.45) en la muestra. b) Calclese el porcentaje de cloruro de magnesio en la muestra. Ejercicio 5. Una muestra de 1.000 g de cloruro de aluminio impuro (pf = 133.34) requiri 44.00 ml de nitrato de plata 0.I000 M para la precipitacin completa de todos los cloruros. Calclese el porcentaje de cloruro de aluminio en la muestra.

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