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ALCANOS - ENERGA DE DISOCIACIN DE ENLACES SIMPLES EN kcal/mol

TABLA

A:B A + B

Compuesto D Compuesto D
H-H 104 (CH3)2CH-H 94.5
D-D 106 (CH3)2CH-F 105
F-F 38 (CH3)2CH-Cl 81
Cl-Cl 58 (CH3)2CH-Br 68
Br-Br 46 (CH3)2CH-I 53
I-I 36 (CH3)2CH-OH 80.5
H-F 136 (CH3)2CH-OCH3 80.5
H-Cl 103
H-Br 87.5 (CH3)3C-H 91
H-I 71 (CH3)3C-Cl 78.5
CH3-H 104 (CH3)3C-Br 63
CH3-F 108 (CH3)3C-I 49.5
CH3-Cl 83.5 (CH3)3C-OH 90.5
CH3-Br 70 (CH3)3C-OCH3 78
CH3-I 56 C6H5CH2-H 85
CH3-OH 91.5 CH2=CHCH2-H 85
CH3-OCH3 80 CH2=CH-H 103
CH3CH2-H 98 C6H5-H 103
CH3CH2-F 106 HCC-H 125
CH3CH2-Cl 81.5 CH3-CH3 88
CH3CH2-Br 69 CH3CH2-CH3 85
CH3CH2-I 53.5 CH3CH2CH2-CH3 85
CH3CH2-OH 91.5 CH3CH2-CH2CH3 82
CH3CH2-OCH3 80 (CH3)2CH-CH3 84
(CH3)3C-CH3 80
CH3CH2CH2-H 98 HO-H 119
CH3CH2CH2-F 106 HOO-H 90
CH3CH2CH2-Cl 81.5 HO-OH 51
CH3CH2CH2-Br 69 CH3CH2O-OCH3 44
CH3CH2CH2-I 53.5
CH3CH2CH2-OH 91.5 CH2=CH2 2CH2: 145
CH3CH2CH2-OCH3 80
Reproducida desde: S. W. Benson, Bond Energies, J. Chem. F.d., 42, 502 (1965)

Con alcanos ms complejos, las mezclas de cloracin son

irremediablemente ms complejas. Por ello la cloracin de alcanos no es una
reaccin general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de
compuestos para el que la cloracin tiene utilidad prctica en las preparaciones de
laboratorio. Cuando todos los hidrgenos son equivalentes, existe slo un producto
monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del
hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilacin fraccionada de la
mezcla. Dos ejemplos son la cloracin del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.
 El mecanismo de cloracin puede ser aplicado tambin a los otros
halgenos, pero las reacciones muestran importantes diferencias. En la Tabla 8.2 se
recogen las entalpas totales de la halogenacin del metano con diferentes
halgenos.

TABLA 8.2

CH4 + X2 = CH3X + HX
X (halgeno) DH = kcal/mol
F - 102.8
Cl - 24.7
Br - 7.3
I + 12.7
La reaccin con el flor es tan fuertemente exotrmica que resulta difcil
llevar a cabo una fluoracin controlada. La yodacin est en el extremo opuesto. La
reaccin del metano con el yodo es endotrmica.

La bromacin del metano es menos exotrmica que la cloracin. De los dos

pasos de propagacin de la cadena, solamente uno es relativamente exotrmico:

Por consiguiente, la bromacin es mucho ms lenta que la cloracin. Desde

el punto de vista mecanstico el bromo es mucho ms selectivo que el cloro en sus
reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromacin del propano a 330 C en
fase de vapor arroja un 92 por 100 de bromuro de isopropilo y solamente un 8 por
100 del bromuro de n-propilo.

Los pasos de abstraccin de hidrgenos para la formacin de los dos ismeros son:

La selectividad del bromo en comparacin con la del cloro se hace ms

evidente cuando el alcano tiene hidrgenos terciarios. Por ejemplo, cuando el
2,2,3-trimetilbutano se somete a bromacin, se obtiene ms de un 96 por 100 del
bromuro de terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrgeno
terciario frente a quince hidrgenos primarios.
 (96 por
100)

As pues, la bromacin es un procedimiento un poco ms til que la

cloracin para propsitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un
hidrgeno terciario y muchos secundarios en una molcula, se seguirn
produciendo mezclas muy complejas.

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