Qumica Analtica I Primavera 2011 1

Valoraciones o Titulaciones
Redox
o
de Oxido Reduccin
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Parntesis y Alcances

Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas

Balance redox (ion-electrn (Jams tanteo))

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)

Qumica Analtica I FBQI2207-1 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Oficina 406
Versin: primavera 2011 13 semanas

Titulaciones Redox o Potenciomtricas

Dado: Una muestra ferrosa que se valora con solucin crica:

Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) Fe3+ + Ce3+

verde amarillo amarillo incoloro

Semi-reaccin de oxidacin (escrita en sentido de reduccin): Fe3+ + e- Fe2+ red = 1

Semi-reaccin de reduccin (escrita en sentido de reduccin): Ce4+ + e- Ce3+ red = 2

En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solucin crica (Ce4+)
Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pto).
En otro vaso: la semipila de hidrgeno u otra estndar
Conectando ambos, un voltmetro para medir el potencial () de la reaccin (y puente salino)

1 = red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] (HClO4 1 M) 2 = red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO4 1 M)

Nernst = - (0,0592/n) * log Q reaccin = (red oxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V]

reaccin = (0,0592 / n) * log K K = 10(n /0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2

Cae una gota de titulante, la reaccin procede rpidamente y se alcanza al equilibrio
K reaccin alta, seguramente k cintica alta = (cuantitativamente)
Pregunta Cul es el potencial () que est midiendo el voltmetro?
Como estn en equilibrio. El de la solucin

medido = 1 = 2 (en sentido de la reduccin) (Nota: no estndares)

Para seguir la reaccin se puede medir cualquiera (pero como
veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro)
2

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Clculo de la Fem () en Puntos Notables y Construccin de la curva de Valoracin Redox

Muestra se oxida: Fe+2 Fe+3 + e = Red Ox + e Titulante se reduce: Ce+4 + e Ce+3 = Ox + e Red
Recuerdo: Nernst de una semi-reaccin: = - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reduccin)
1.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia
Fe+3 + H2 Fe+2 (muestra) + H+ reaccin = (Fe3+/Fe2+) - (H+/H2)

Con (Fe3+/Fe2+) = 1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+])

y (H+/H2) = 0 - 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts]

Luego.... reaccin (muestra) = (1 - o) - 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2)

A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reaccin) = 0 Molar (tambin [Ce4+] (titulante) = 0 M )
Titulacin Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
muestra titulante
nico punto donde NO se
mili moles a 0 puede medir la Fem
En equilibrio a 0 0 0 (ver grfico)
Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)
2.- Cuando se aade una gota de Ce4+ (titulante):
Ahora si, se tiene algo de [Fe+3], [Ce+4] y [Ce+3] medido, muestra = 1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+] )
Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce4+ (titulante)
Tambin, se puede considerar que medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce4+ a Ce+3

Ce+4 (titulante) + H2 Ce+3 + H+ medido, titulante = 2 - 0,0592/1* log ([Ce3+] / [Ce4+] )

Se podra utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar medido. (Ntese, podra)

Luego.... medido titulante = 2 - 0,0592/1 * log ([Ce3+] / [Ce4+] )

O...... medido muestra = 1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+] / [Fe3+] )
3

Ejercicio1: Calcule la variacin de Fem () durante la titulacin de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los
10, 20, 50, 60 y 70 ml
Reaccin: Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) Fe3+ + Ce3+ Apuntes

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
- Antes de llegar al Punto de Equivalencia:

10 ml Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

volumen 50 10
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 2
En equilibrio 8 0 2 2

VT = 60 mL [ ]eq 0,133 0 0,033 0,033

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) = + 0,734 [V]

medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]

20 ml Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Cualquiera pero,
volumen 50 20
analticamente Molar 0,2 0,2
solo la muestra mili moles 10 4

(antes de PEq) En equilibrio 6 0 4 4

VT = 70 mL [ ]eq 0,086 0 0,057 0,057

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+)

= + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) = + 0,759 [V]
medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]
4

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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- Despus del Punto de Equivalencia:

60 ml Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
volumen 50 60

Molar 0,2 0,2

Nota: Ya se form lo mximo de: mili moles 10 12
Fe+3 y de Ce+3 solo se diluyen En equilibrio 0 2 10 10
[] 0 0,01818 0,0909 0,0909

VT = 110 mL

medido muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido) = + 0,77 [V]
medido titulante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) = + 1,698 [V]

70 ml Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Cualquiera pero,
volumen 50 70
analticamente Molar 0,2 0,2
solo el valorante mili moles 10 14

(despus del PEq) En equilibrio 0 4 10 10

[] 0 0,0333 0,0833 0,0833
VT = 120 mL
medido muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V]
medido titulante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) = + 1,716 [V]

En el Punto de Equivalencia = 50 ml 50 ml Fe2+ + Ce4+

volumen 50 50
Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) Fe3+ + Ce3+
Molar 0,2 0,2
Equilibrio: medido = 1 = 2 (sentido reduccin) mili moles 10 10
medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = o1 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+]) En equilibrio 0 0
o medido, titulante = (Ce4+/Ce3+) = o2 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
[ ]eq 0 0
Viendo la tabla por lo que ya que sabemos por Estequiometra:
Pregunta:
Tanto Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales Porqu iguales en este caso?

Por su parte, los productos de reaccin: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante) y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)
Si el fuera cido, y [H+] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir) (id. si el fura bsico [OH-] inicial = 1 M (solo diluir))

Como son iguales, para facilitar el lgebra se acostumbra: medido = ( 1 + 2 ) / 2

En realidad 2 = n de electrones
2 medido = o1 + o2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+])
Si = o nmero de electrones
medido (en Punto de Equivalencia) = ( o1 + o2 ) / 2 Independiente de [ ] y de volmenes

En este caso, medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]

En general: medido (en Punto de Equivalencia) = ( n1 o1 + n2 o2 ) / (n1 + n2) ni = electrones

(Si distinto nmero de electrones (es un promedio ponderado)) En recuerdos 6

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Grafica de la valorizacin o titulacin de:

Oxidimetra
1,8
Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) Fe3+ + Ce3+
analito o muestra valorante = Oxidimetra 1,7 Fem
valorante analito o muestra = Reductometra
1,6 = 1,64 [V]
Mismas conclusiones que en Complexometra
1,5
Se producen grandes cambios en la [ ] del
1,4
in metlico titulado (pM) alrededor del
Punto de equivalencia (PEq) (Ahora ) 1,3
| | = 0,77 [V] PEq = 1,255 [Volts]
Se genera un salto de pM = | pM |
Salto de
1,2
* Indicador se debe ubicar en este salto.
1,1
Lo cual permite la deteccin del Punto Final
(PF) de la valoracin, con poco error de 1,0
titulacin.
0,9
= 0,87 [V]
Mientras mayor sea la diferencia de
potenciales redox mayor ser el salto 0,8
de | | en el PEq
0,7

Ntese lmites de la grfica:

0,6
Fe3+ + e- Fe2+ red = + 0,77 [Volts] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ce4+ + e- Ce3+ red = + 1,74 [Volts] Volumen de titulante

Curva de titulacin de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)

Algoritmo Excel para Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq
construir curvas en: Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM| = salto de | |
Skoog & West Casi 1 unidad de voltaje
7

Ejemplos prcticos: (1-1) y (1-2) A.- Titulacin de 50 ml de Fe+2 0,050 M

Parntesis
B.- Titulacin de 50 ml de U+4 0,025 M
A.- Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
B.- U+4 + 2Ce+4 + 2H2O UO2+2 + 2Ce+3 + 4H+
Oxidimetras
reaccin = = ( reduccin - oxidacin )
A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont.
B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.

K = 10 (+ n reaccin / 0,0592)
K reaccin en PEq

A = 7 10+12 (+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]

B =2 10+37 (2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]

Ntese simetra de la curva respecto de PEq

Curva A es simtrica porque estequiom 1:1
Curva B asimtrica porque estequiom 1:2

Ntese lmites de las grficas

Ce+4 + e Ce+3 = + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e Fe+2 = + 0,68 V [1 M H2SO4]
UO2+2 + 4H+ + 2e U+4 + 2H2O = + 0,334 V

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Ejemplos Tericos
T = titulante Oxidimetra
Curvas de valoracin para un reductor A = analito
hipottico con un potencial de
reduccin de +0,2 [Volts]
Contra distintos oxidantes hipotticos
cuyos potenciales de reduccin van
desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]

No hay un lmite superior de | |

Si hay un lmite inferior de | |

+ 0,2 [V] No valoracin A > Kf > Cuantitatividad
Mediante Indicadores Redox
Potenciometra ?
Smil a Kef = 10+8 (complexom)
Razn aqu es:
Sobre potencial
> +0,2 [V] con Indicadores
Redox

Indicador seleccionado debe

ubicarse dentro de este intervalo
9

Pginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)

Parntesis
Ejercicio2: Calcule Fem () antes de llegar al PEq, Justamente en la mitad de la titulacin, 50%:
Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2
medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
Fe+2 (mt) + Ce+4 (titul) Fe+3 + Ce+3
25 ml Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula
con Ce4+ 0,20 N volumen 50 25

VN=VN Molar 0,2 0,2

Volumen PEq = 50 ml mili moles 10 5
Volumen a Veq/2 = 25 ml
En equilibrio 5 0 5 5

VT = 75 mL. [ ]eq 0,0666 0 0,0666 0,0666

med, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V] ?
med, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V] X?
Alcances: med muestra med titulante. Pueden ser distintos si estn en equilibrio?
Curva de Titulacin de un cido fue

Lo relevante: pH > P Equiv

medido = respecto de muestra Exceso de B
pH inic - P Equiv
Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH pH = pKai log [cido]
[sal] >< 7
Recuerdo: Dentro de la Regin del tampn, cuando [cido] = [sal] Punto de Equivalencia
=7

Tarea para la almohada: Sol. reguladoras

Hay una regin tamponada en las valoraciones redox? pH = pKai
(cido dbil)

Tarea: Repita clculo para V = 2 Vequivalente pHinicial

cido fuerte

(Respuesta: = valorante) 0 mL. de valorante (B

10

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Ejercicio3 en clases: Titulacin de KMnO4 (NO patrn primario). Se disuelven 0,750 gramos Solo recuerdos
de Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr) (patrn primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se
aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alcuota con KMnO4 0,010 M PEq, Estequiometra,
Keq y Fem
5 Fe+2 -
+ MnO4 + 8 H+ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn+2 + 4 H2O = + 1,507 [V] Fe+3 + e Fe+2 = + 0,68 [V] 1 M H2SO4

1.- Potencial en el PEq (QG-2) Parntesis

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+)

= + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( / [Fe2+] [Fe3+])
( medido, valorante = (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8) ) /5
Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+])

5 medido, valorante = 5 (MnO4-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

6 medido = 5 (MnO4-/Mn2+) + (Fe+3/Fe+2) =
+ 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4-] [H+]8)

Estequiometra: En el PEq [Fe+2] = 5 [MnO4-] (reaccionantes 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos a su mximo)

6 medido = 5 (MnO4-/Mn2+) + (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8)

6 medido = 5 (MnO4-/Mn2+) + (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH

Solo falta pH en el PEq 6 medido =+ 8,1998 [V]

pH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)
medido en PEq = + 1,37 [Volts]
pH en el PEq - 0,032 [H+] 0,929 M 11

Mas: Otros puntos notables: 5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O Parntesis

3.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]

4.- Potencial despus del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra

medido, valorante = (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

medido, valorante = (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H+]8) = +1,47 [V]

5.- reaccin y Keq

Nernst = - (0,0592/n) * log Q = ( 0,0592 / n ) * log K

reaccin o = (reduccin+ oxidacin) o = (derecha - izquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V]
No funcin de estado reaccin

K = 10 (+ n / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69 Pregunta: Es necesario utilizar el camino

de los G para calcular la Fem?
GT * nT = G1 * n1 + G2 *n2

Tarea: Grafique puntos notables

12

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

Qumica Analtica I Primavera 2011 7

Un ejemplo analtico tpico, Recuerdo QG-I

Parntesis
Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte
Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su anlisis se pesaron 0,332 gramos de la
muestra y se disolvieron en exceso de cido sulfrico (sin aire). La solucin se hizo reaccionar con exactamente 34,66
ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio cido (pHi = 1) hasta PEq. La solucin resultante se concentr y se hizo pasar
a travs del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requiri 40,16
ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente. MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol]

1.- Disolucin en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc))
Disolucin: FeO Fe2+ y Fe2O3 2 Fe3+ Nota: 2 Fe+3 1 mol a 2 moles Cul ser el PEq de este xido?

2.- Titulacin con KMnO4 en medio cido fuerte (pHi = 1 o menor) Ejercicio0:
Balancear todas las
Mtodo in-electrn (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones reacciones que se vern
Semi reaccin de reduccin, balanceada: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Se pedir (basta inica)
Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones
KMnO4 Mn+2 PE = MM / e (propios) = MM / 5 1 [mol] = 5 [eq-g] 1M=5N

electrones propios. Se refiere a los electrones que cada tomo utiliza en su propio balance.
Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuacin balanceada total

Pregunta: Quin se oxida o se titula con el MnO4-? Solo Fe2+ NO Fe3+ (antes reductor Jones)

Semi reaccin de oxidacin, balanceada: Fe2+ Fe3+ + 1 e- Fe2O3 (Jones) + 2 e- 2 Fe+2

Est soluble o no
PE Fe+2 = MM FeO / 1 1 [mol] = 1 [eq-g] 1M=1N
(electrones propios)
PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2 1 [mol] = 2 [eq-g] 1M=2N
13

Prosiguiendo: Fin Parntesis

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
Ecuacin inica total: Fe2+ Fe3+ + 1 e- /*5 Reaccin balanceada
reafirma la idea de los
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3 electrones propios
Moles 1 5 1 5 (distintos)
Eq-gramos 5 5 5 5 (iguales) Nota: PEq de Fe+2
sigue siendo = MM/1
Por moles, obligatoriamente se debe balancear A pesar * 5
Reacciones ocurren de eq-g a eq-g
Por eq-gr, NO es necesario balancear

Recin el problema:
1a titulacin: mili equivalentes-g KMnO4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe+2 (solo FeO)

Paso a travs de reductor de poros o de Jones? Fe2O3 + 2e 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO4-)
Nota: tambin se reduce el Fe+3 ya valorado por el MnO4- (Fe+2) y oxidado en 1 titulacin
2a titulacin: mili equivalentes-g KMnO4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales
(Fe+2 (FeO) y Fe+3 (Fe2O3) )
mili equivalentes-g de Fe+3 = (4,518 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe2O3 original)
mili equivalentes-g de Fe+2 = 3,899

Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro: 332 [mg] de muestra

FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO * 100 / 332 = 84,38%
Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe2O3 * 100 / 332 = 14,89%
ganga o material inerte = 0,73%
Tarea: Si lo desea resuelva por moles
Tarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones Nota: Problema real debera considerar alguna humedad relativa
otros 0,332 [g] se redujeran con Jones Resultados de anlisis sobre muestra seca 14

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

Qumica Analtica I Primavera 2011 8

Reactivos Auxiliares

Reactivos Auxiliares: Requisitos: Reaccin y Eliminacin, total Selectividad

Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidacin: Oxidacin o Reduccin previa
Pre oxidantes (se reducen) reduccin Eliminacin (Cuantitativa)
HClO4 concentrado y caliente +2,0 [V] Diluir (explosivo) y hervir
4 HClO4 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
Bismutato de sodio (slido) (Mn+2 a MnO4-) Filtrar (es un slido poco soluble)
BiO3- + 6 H+ + 2 e- Bi+3 (BiO+) + 3 H2O +1,6 [V]
Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr+3 a Cr2O7-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+)
S2O8-2 + 2 e- (cat: Ag+) 2 SO4-2 + 2,07 [V] Hervir
2 S2O8-2 + 2 H2O 4 SO4-2 + O2 + 4 H+
Perxido de hidrgeno o de Na: +1,77 [V] Hervir (desproporcin) Tarea
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2) 2 H2O2 2 H2O + O2

Pre reductores (se oxidan) reduccin Eliminacin (Cuantitativa)

Metales como: Zn (-0,763), Cd (-0,403), Ni (-0,250) Ag (+0,222) amalgamados Filtrar
Zn+2 + 2 e- Zn Zn amalgamado (Hg) (= reductor de poros o de Jones)
Reductores gaseosos como: SO2 , H2S Hervir
S + 2 H+ + 2 e- H2S +0,141 [V]
SO3 + 2 H+ + 2 e- SO2 + H2O +x [V] Hervir

Cloruro estanoso: +0,154 [V] Agregando HgCl2

Sn+4 + 2 e- Sn+2 SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + SnCl4

Ntese valor de los o Fem [V] Preguntas: Cual reduce Fe3+ Fe2+ si red = + 0,68 [V]? Y cual NO?
Pregunta Cul es el pre reductor ms enrgico y por lo tanto menos especfico?
15
Id. pre oxidantes Cul es el ms energtico y menos especfico?

Reductor de Jones Parntesis

Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones
Selectividad Columna de
2 cm. de
Grnulos de Zn + HgCl2
dimetro y
2 Zn + Hg+2 Zn+2 + Zn(Hg) (s) = -0,763 [V] 45-50 cm. de
largo
Reductor de Jones Reductor de Walden, $

Zn(Hg)s Zn+2 + Hg + 2 e- Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-

Cr+3 Cr+2 TiO2+ Ti+2 Cr+3 Cr+2 TiO2+ Ti+2

Fe+3 Fe+2 Cu+2 Cu Fe+3 Fe+2 Cu+2 Cu

+6 +5 +6 +5 + +5 +4
H2MoO4 Mo+3 V(OH)4+ V+2 H2MoO4 MoO2 V(OH)4+ VO+2
Menos enrgico y por lo tanto, ms selectivo

Ejemplos:
* Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe:
pre reductor y titulacin con un oxidante = oxidimetra
o: pre oxidante y titulacin con un reductor = reductometra
* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)
Si Cr+6, CrO4-2 (acidificacin) Cr2O7-2 titulacin con un reductor
Si Cr+2 o Cr+3 solubilizacin con HCl, HNO3, H2SO4 comc Cr+3
* Si aleacin de Cr + pre oxidante ( Cr2O7-2) y titulacin con reductor

Muestra de acero inoxidable (Cr-Fe)

% de Fe y Cr en la aleacin? Vaco: muy adecuado ya que
Muestra se disuelve en HCl (Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml. en aire las especies reducidas
Una primera alcuota de 100 ml se hace pasar a travs de reductor de se oxidan fcilmente
Jones. Solucin resultante consume y ml de MnO4- x N ( cido).
Una segunda alcuota de 50 ml se pasa a travs de un reductor de
Walden, titulacin posterior consume z ml MnO4-.
16

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

Qumica Analtica I Primavera 2011 9

Pregunta: Por qu Ag no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl?

Edwar Fuentes Alcance
Reductor de Walden
Ordenados por Fem,
(1) Ag+ + e- Ag (s) = + 0,799 [V] Reaccin espontnea ser: Ag+ + Fe+2 Fe+3 + Ag

Fe+3 + e- Fe+2 = + 0,77 [V] = + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado

Sin embargo, con AgCl (s) s dara lo deseado: Fe+3 + AgCl (s) Fe+2 + Ag + Cl-

Fe+3 + e- Fe+2 = + 0,77 [V] = + 0,548 [Volts] Espontnea

(2) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- = + 0,222 [V]

Recuerdo: AgCl (s) Ag+ + Cl- Kps
+ Ag+ + e- Ag (s)
Desde (1): el in Ag+ hasta Ag metlica tenemos: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

(Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag+] )

Por su parte: KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10-10 Despejando (1 / [Ag+] ) = ( [Cl-] / KpsAgCl )

Aplicando en (1): (AgCl / Ag) = + 0,799 ( 0,0592 ) log [Cl-] / KpsAgCl

Llegamos a (2) : (AgCl / Ag) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log KpsAgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl-]
En condiciones estndar [Cl-] = 1 M y en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M

Luego (2) (AgCl / Ag) = + 0,222 [V] estndar (AgCl / Ag) = + 0,242 [V] (KCl saturado)

De cualquier modo (estndar o saturado): Ahora si es espontnea ..

Fe+3 + e- Fe+2 = + 0,77 [V]
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- = + ( 0,222 o + 0,242 [V])
Mismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones
17

Indicadores Redox Auto-Indicadores

Mismo analito o titulante son coloreados
MnO4- (violeta) Mn+2 (rosa plido)
Indicadores redox Color
Oxidado
Color
Reducido

Ordenados por CrO7-2 (naranja) Cr+3 (verde)
Rutenio tris (2,2-piridina) Azul claro Amarillo + 1,29
Ce+4 (amarillo-naranja) Ce+3 (incoloro)
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) Azul claro Rojo violeta + 1,25
Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) Azul claro Rojo + 1,147

Hierro tris (2, 2-bipiridina) Azul claro Rojo + 1,12 Fe+3 (amarillo) Fe+2 (verde)
Acido difenilbencidinsulfnico Violeta Incoloro + 0,87 + SCN- Fe+3 Fe(SCN)+2 rojo sangre
NO indicador, sino reactivo especfico
Acido difenilaminosulfnico Rojo violeta Incoloro + 0,85

4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno Amarillo Rojo +0,76 Seleccin del indicador

Ubicacin dentro del salto de
Difenilamina Violeta Incoloro + 0,75

Azul de metileno Azul Incoloro + 0,53

10 10
Tetrasulfonato de ndigo Azul Incoloro + 0,36

Fenosafranina Rojo Incoloro + 0,28

1 1
Mismos requisitos que en cido-base y complexometra: ferrona

(fen)3 Fe+3 + e- (fen)3 Fe+2 = + 1,11 [V] (1 M H2SO4)

Azul plido rojo

0,0592 Ind (red ) Ind (red )

Nernst: = log Ind (oxid )
10 se observa forma reducida
n Ind (oxid )
0,0592
0,0592
Luego: Ind = Ind [Volts ] Ferrona = +1,11
1
(+1,169 1,051) [Volts ]
n Intervalo
18

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Indicadores Redox
1,8

Requisitos de un indicador redox 1,7 Fem

(al igual que en cido-base y en = 1,64 [V]
1,6
complexometra)
* Reversibilidad: Ind ox + ne- Ind red 1,5

Color intenso en sus distintas formas 1,4

(muy diluido)
1,3 | | = 0,77 [V]
* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-) Salto de potencial PEq = 1,255 [Volts]
1,2 Rojo (reducida)

Intervalo ferrona = 1,169 a 1,051 [V] 1,1

Ferrona
1,0 Azul (oxidada)

0,9 = 0,87 [V]

0,8

0,7

0,6
Fe3+ + e- Fe2+ red = + 0,77 [Volts]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ce4+ + e- Ce3+ red = + 1,74 [Volts]

Curva de titulacin de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)

19

Indicadores Redox A.- Titulacin de 50 ml de Fe+2 0,050 M

Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para B.- Titulacin de 50 ml de U+4 0,025 M
cada caso
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
a.- Sirve ferrona para ambas titulaciones?
b.- Sirven mismos reactantes? Depende
c.-Sirve SCN- +Fe+3 Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depende
d.-Cules de los siguientes Indicadores sirven?
Indicadores redox Rojo (reducida)
Rutenio tris (2,2-piridina) + 1,29
Ferrona
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Azul (oxidada)
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14 A
Hierro tris (2, 2-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico + 0,87 B verde amarillo
Acido difenilaminosulfnico + 0,85
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
amarillo-naranja incoloro
Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de ndigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28 Incol incol
Nota: Rangos de viraje () NO indicados

amarillo-naranja incoloro
Ce+4 + e Ce+3 = + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e Fe+2 = + 0,68 V [1 M H2SO4]
UO2+2 + 4H+ + 2e U+4 + 2H2O = + 0,334 V
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Parntesis
Indicadores Redox Seleccione indicador(es)
Ejercicio5:
adecuado(s) para cada hipottica
valoracin redox

+1,1
Ferrona Indicadores redox

Rutenio tris (2,2-piridina) + 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14
Hierro tris (2, 2-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfnico + 0,87
Acido difenilaminosulfnico + 0,85
A
Similar a complexometra 4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
+0,5 Mnimo Kf = 10+8 Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de ndigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28
+0,3
Nota: Rangos de viraje () NO indicados

Preguntas: Existe indicador redox adecuado

para la titulacin D?

Existe alguno para E?

Potenciometra ?

21

El almidn NO es un indicador redox I2 almidn

Es un reactivo especfico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2

-Amilosa + I2 -amilosa-I2 Apuntes

incoloro azul

Se utiliza la -amilosa que es el componente soluble del almidn

(-amilosa forma complejos rojos)

Una solucin de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene an un color discernible (rojo-caf, caf-claro, amarillo)
Best: el complejo I2-almidn es discernible en el orden 0,5 uM
Por qu buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una tcnica clsica, antes mtodos instrumentales
Estabilidad depende de la temperatura. A 50C es 10 veces menos estable que a 25C
Solventes orgnicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2)
Pero, I2 + soluble en solventes orgnicos (ver fase orgnica)
Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) -amilosa

Solucin de almidn se descompone en pocos das por la accin bacteriana

Esta descomposicin, se inhibe con HgI2 0,1% o cloroformo o timol CHCl3

Hidrlisis de la -amilosa genera glucosa (reductor)

Preparar da a da, para mayor seguridad
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Volumetra Redox

Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante

Si la muestra es un agente reductor el titulante deber ser un agente oxidante y, viceversa

Analito Titulante Nombre

Agente Reductor Agente Oxidante, Oxidimetra Volumetra Redox
Agente Oxidante Agente Reductor, Reductometra
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
Requisitos previos (al igual que antes): oxidante reductor
* Termodinmicamente favorecida, Cintica rpida
* Kp >> 1 asegura completitud de reaccin, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq |pM| | |, etc.
* Medios para detectar el Punto Final de una valoracin (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales)
* Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrn primario

Agentes reductores ms utilizados: Reductometras: AsO3-3 ; S2O32- ; Fe+2 ; Cr+2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3

Reductores Ordenados de acuerdo a su estndar Recuerdo: formal

Sales Ferrosas: Fe+3 Fe2+ = +0,77 [V] PEq = MM / 1

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O = +0,56 [V] PEq = MM / 2

Ortoarsnico Arsnico Ortoarsenioso Arsenioso
Tiosulfato Na: S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2 = +0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales de Vandio(II) V+3 + e- V+2 = -0,20 [V] PEq = MM / 1

Sales Cromosas: Cr+3 + e- Cr+2 = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Sales de Titnio(III) Ti+4 + e- Ti+3 = ? [V] PEq = MM / 1

2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e Ti2O3 (s) + H2O = -0,56 [V] PEq = MM / 1
Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fcilmente (O2 del aire)
23
Pregunta: Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 bsico) si MnO4-/MnO2 = +0,56 [V]? Y cido?

Agentes oxidantes ms utilizados: Oxidimetras: MnO4- , Cr2O72- ; Ce +4 ; IO3- , BrO3-, I2 , Cl2 , Br2

Oxidantes Ordenados de acuerdo a su estndar Recuerdo: formal

Solucin cida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O = +1,507 [V] PEq = MM / 5
pH 1 (H2SO4 conc.)
Solucin neutra o dbilmente (cida/bsica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O = +1,70 [V] PEq = MM / 3

Solucin alcalina: MnO4- + e- MnO4-2 = +0,56 [V] PEq = MM / 1

(2 M NaOH)
Sales cricas: Ce+4 + e- Ce+3 = +1,44 [V] PEq = MM / 1

Yodato K: IO3- + 6 H+ + 5 e- I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V] PEq = MM / 5

IO3- + 6 H+ + 4 e- I+ + 3H2O (HCl 4 N) = +1,61 [V] PEq = MM / 4

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O = +1,33 [V] PEq = MM / 6

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- Br- + 3 H2O = +0,88 [V] PEq = MM / 6

Yodo: I2 + 2 e- 2 I- = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)

I3- + 2 e- 3 I- = +0,54 [V]

Nota: Muchos ms compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire

Pregunta: Cual puede titular a una muestra ferrosa: si Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]?
Tarea relevante: Ordnelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla Que conclusiones puede obtener?
24

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Qumica Analtica I Primavera 2011 13

Oxidantes Tarea Hecha: faltan mas muestras reduccion Recuerdo: formal

Solucin cida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O = +1,507 [V] PEq = MM / 5
Solucin neutra o dbilmente (cida/bsica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O = +1,70 [V] PEeq = MM / 3

Solucin alcalina NaOH 2M: MnO4- + e- MnO4-2 = +0,56 [V] PEq = MM / 1

Sales Cricas: Ce+4 + e- Ce+3 = +1,44 [V] PEq = MM / 1

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O = +1,33 [V] PEq = MM / 6

Yodato K: IO3- + 6 H+ + 5 e- I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V] PEq = MM / 5

IO3- + 6 H+ + 4 e- I+ + 3H2O (HCl 4 N) = +1,16 [V] PEq = MM / 4

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- Br- + 3 H2O = +0,88 [V] PEq = MM / 6

Yodo: I2 + 2 e- 2 I- = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)

I3- + 2 e- 3 I- = +0,54 [V]
Reductores

Sales de Fe(II): Fe+3 Fe2+ = +0,77 [V] PEq = MM / 1

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O = +0,56 [V] PEq = MM / 2

Tiosulfato Na: S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2 = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)

Sales de Vandio(II) V+3 + e- V+2 = -0,20 [V] PEq = MM / 1

Sales Cromosas: Cr+3 + e- Cr+2 = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Sales de Titnio(III) Ti+4 + e- Ti+3 = ? [V] PEq = MM / 1

2 TiO2 (s) + 2 H+ +2 e Ti2O3 (s) + H2O = -0,56 [V] 25

Oxidimetras (Permanganometra)

MnO4- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1

Variados estados de oxidacin (MnO4- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4-2 )
Permanganometra
Versatilidad y Especificidad,
PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF)
No es patrn primario (trazas MnO2)
til en valoraciones redox, siempre y cuando preparacin y condiciones de reaccin sean
cuidadosamente reguladas
Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo pH
Lenta pero, catalizada por: calor, luz, cidos, bases, Mn+2 y MnO2
Tarea:
4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH- = + x [V] Plantee ecuaciones y calcule

Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables

Preparacin de 1 litro de solucin 0,1 Normal, para reaccin en medio cido MM KMnO4 = 158 [g/mol]:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]

equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en cido)
Qca. Gral. I. Si etiqueto solucin 0,1 N, solo para uso en medio cido Por qu?
1.- En balanza granataria, se masa 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada
2.- Se hierve la solucin ( 1hora). Acelerar la formacin de MnO2 (oxidacin del H2O, por reductores y polvo)
3.- Se deja enfriar la solucin (2 y 3 si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)
4.- Se filtra a travs de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgnica) = reductora)
5.- Se trasvasija a frasco de color mbar (luz solar) Ntese Que no se adiciona cido
6.- Se estandariza frente a un reductor patrn primario N definida por lo masado
(Si solucin original se diluye, se deben mantener mismos cuidados) Acido, en la titulacin
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Qumica Analtica I Primavera 2011 14

Estandarizacin de oxidantes, con reductores

* H2C2O4 2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente cido) Na2C2O4 + H2SO4 H2C2O4 + Na2SO4

+3 +4 Patrones primarios
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O - Elevada pureza
PEq Na2C2O4 = MM / 2 PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2 (conocer impurezas)
- Estables
Reaccin lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60C) - No higroscpicos
Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reaccin - Elevada MM
+3 +3
* As2O3 Anhdrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica (Nota: As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3 )
2 mol a 2 moles
+3 +3 +3 +3
As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 1 mol

+3 +5
2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O Si Redox

(Reaccin catalizada por: IO3 ,- I- y Cl- ) PEq As2O3 = MM / 4

+2
* K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K: PEq ferrocianuro = MM / 1
+2 +3
MnO4 + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H 5 H3[Fe(CN)6] + Mn + 4 H2O
- + 2+

* Fe metlico de algo grado de pureza (> 99,5%): Fe + 2 H+ Fe+2 + H2

PEq = Tarea relevante
Estandarizar en caliente (55-60C)

* Fe(NH4)2(SO4)26H2O sulfato ferro amnico (sal de Mohr) PEq = MM / 1

MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O

Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 H+ estables)
Falta aqu: S2O3-2 (no estndar 1 pero, universal para) + I2 S4O6-2 + 2 I-
27

Ejercicio5: La estandarizacin de una solucin de KMnO4 en medio acido requiri de 44,45 ml para titular 0,3475
gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]

+3 +4
Na2C2O4 + 2 H+ H2C2O4 + 2 Na+ 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g] Apuntes

mili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g Ejemplos de valoracin directa

V * N = eq-g = V * N

Analito
mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4
Titulante estndar
N KMnO4 = 0,1167 N

Ejercicio6: La estandarizacin de una solucin de KMnO4 en medio acido requiri de 21,5 ml para titular 10 ml de
cido oxlico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]
+3 +4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

PEq H2C2O4 = MM / 2 1M =2N luego. 0,1016 M = 0,2032 N

V * N = eq-g = V * N H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml]

N MnO4- = 0,0945 Normal

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Qumica Analtica I Primavera 2011 15

Aplicaciones en medio cido del KMnO4 (con todos los inferiores en tabla) Valoraciones Directas
As+3 (As+5) Sb+3 (Sb+5) H2O2 (O2) +2
Fe (Fe )+3 +2
Sn (Sn ) +4 -2
C2O4 (CO2)

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

MnO4 + 5- Fe+2 + 8 H+ Mn2+ +5 Fe+3 + 4 H2O 2 MnO4- + 5 Sn+2 + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Sn+4 + 8 H2O
Aplicacin ms importante: es la determinacin de hierro en minerales
En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidacin (Fe+2 , Fe+3)
Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total
Problemas: la presencia de Cl- en el medio (experimenta tambin oxidacin)
2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O = + x [V]

Solucin1: Mtodo de Zimmermann Reinhart = Solucin Z-R (MnSO4, H3PO4 y H2SO4)

Efectos:
Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4- hacindolo un oxidante mas dbil, menor accin sobre Cl-
(acta como inhibidor en la oxidacin del cloruro)
H3PO4: Afecta el reductor del Fe+2 (aumentandolo) se hace mejor reductor
: Se combina con Fe+3 (FeCl6-3 amarillos) haciendo mas ntido el PF (se forman complejos incoloros)
H2SO4: solo proporciona el medio cido
(MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 )
Fe3+ + e- Fe2+ red = + 0,77 [V] Fe+3 + e Fe+2 = + 0,68 [V] [1 M H2SO4]

Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reduccin con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3)
Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2: Sn+2 + 2 Hg+2 SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-)
Porque un gran exceso de Sn+2 favorece: Sn+2 + HgCl2 Sn+4 + Hg (liq) + 2 Cl-
Hg si interfiere en la reaccin. Si se observare un depsito de Hg, se debe desechar la titulacin Alcance
(HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reaccin)
29

Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometra en medio cido.
Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solucin Z-R y titulada. Datos entregados por el Apuntes
laboratorio son:
Masa de muestra para humedad = 12,5985 [g]
Masa de muestra seca a 105C = 12,0985 [g] Informe contenido de Hierro Humedad relativa
Masa de oxalato de sodio = 0,1645 [g] expresado como % Fe2O3
Gasto de permanganato = 25,45 [ml] sobre muestra seca Estandarizacin
Masa de muestra hmeda = 0,2942 [g] (se sobre entiende)
Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml] (no se dice) Titulacin muestra
(MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.)) hmeda

Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua 0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa
Pregunta: Sobre que masa se expresa la humedad?
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Estandarizacin: Na2C2O4 + 2 H+ H2C2O4 + 2 Na+
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g
V * N = eq-g = V * N 2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4 luego . KMnO4 = 0,0965 N

Titulacin: MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O PEq Fe = MM/1

PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g]
V * N = V* N mili equivalentes-gramos MnO4- = V MnO4-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2
2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra hmeda

Masa de muestra hmeda = 0,2942 [g] 198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%

Masa de muestra seca = 0,2942 [g] 3,97% = 0,2825 [g] 198,50 * 100 / 282,5 = 70,27%
Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra hmeda (0,2942)
Masa de muestra seca a 105C (12,0985 g) x = 0,2825 g
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Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej. Analito
MnO4-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo
reductor std) Ejemplo: HNO2 Titulante estndar
Se agrega un exceso medido de MnO4- std y el exceso de MnO4- se valora con Fe+2 std
Tit std
2 MnO4- + 5 HNO2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 HNO3 + 3 H2O Tarea: Observando tabla de potenciales
Cundo se aplican retrovaloraciones?

Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std.
Ejemplo: A una muestra de MnO4-
Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4- std
Ejemplos: MnO4- Mn+2 Cr2O7-2 Cr+3 Ce+4 Ce+3
MnO2 PbO2 ClO3- BrO3- IO3- NO3-

1.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc
2.- Fe+2 sin reacc + MnO4- std Mn+2 + Fe+2 hasta PF

Muestra
Valoraciones Indirectas: Alcance
Analito
Cationes sin comportamiento redox:
Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni Todos los que formen oxalatos insolubles Titulante std
Ejemplo: M+2 + C2O4-2 (en medio neutro o bsico) MC2O4 pp
(Ca, cido)

(lavado y filtracin) (redisolucin en cido)

MC2O4 pp + 2 H+ H2C2O4 titulacin con MnO4-
31

Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca. Alcance
Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se
precipita el in Calcio con oxalato en medio bsico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve
en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de.
Informe el % de CaCO3. MM [g/mol]: CaCO3 = 100

CaCO3 + 2 HCl Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO2) Ca+2 + C2O4-2 CaC2O4 y + 2 H+ H2C2O4
1 mol 1 mol 1 mol exceso 1 mol

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KMnO4 : 38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4 = mili eq-g Ca+2

H2C2O4 CO2 PEq = MM /2 1 mol = 2 eq-g = 2,3935 milimoles de H2C2O4

= 2,3935 milimoles de C2O4-2
= 2,3935 milimoles de Ca+2

* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO3

= 4,787 mili eq-g de Ca+2
* PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO3

239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO3

Nota: Dolomita (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C2O4-2 medio cido, solo pp. Ca+2
Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometra. Cmo sera el procedimiento?

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Alcance
Aplicaciones del MnO4- en medio neutro: (pH: 2-12)
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O = +1,70 [V] PEq = MM / 3

La mas conocida, determinacin de Mn+2, Mtodo de Volhard:

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O 5 MnO2 + 4 H+

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- 5 MnO2 + 2 H2O

pH se regula con AcOH. Titulacin es lenta, Temperatura alta (adems, ayuda en coagulacin)
Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)

Tarea. Construya la ecuacin de la titulacin ( cido y en bsico)

Mn+2 + 2 H2O MnO2 + 4 H+ + 2e- /3 MnO4- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O /2

Mn+2 + 4 OH- MnO2 + 2 H2O + 2e- /3 MnO4- + 2 H2O + 3e- MnO2 + 4 OH- /2

Tarea. Cul es el PEq del MnO4- y del Mn+2?

33

Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se
titula con MnO4- estndar, en solucin neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol] Alcance
3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O 5 MnO2 + 4 H+ o 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- 5 MnO2 + 2 H2O

Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF Cul ser la N del MnO4- en medio neutro? Y en medio cido?
Y Cul es su equivalencia por cada ml de MnO4- en trminos de:
a.- gramos de H2C2O4 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhdrido arsenioso) (MM = 197,8)

Acero = aleacin de hierro y carbono (< 2,1%). Fundicin Blanca o Fundicin Gris (blocks de los motores,
sumamente duros y frgiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Nquel, Cromo, Manganeso
Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso) Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)
Fe Cr Ni Mo N C Fe Cr Ni Si Mn C S Mo
62,33 25,15 7,11 3,87 0,227 0,017 67,73 16,5 11,52 0,44 1,57 0,03 0,016 2,18

20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2 PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]

equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2

Titulacin: V N = V N 0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4- = 0,0684 N MnO4- (en medio neutro)
En medio neutro: MnO4 MnO2 - PEq = MM / 3 En medio cido: MnO4- Mn+2 PEq = MM / 5
1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro) = 5 eq-g (en medio cido)
0,0684 N x x = 0,114 Normal

Oxlico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de cido oxlico
* PEq cido oxlico (126/2) = 7,182 [mg] de cido oxlico dihidratado

As2O3: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de As2O3
* PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3
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HCOOH
O
Aplicaciones del MnO4- en medio alcalino (NaOH 2 M) H C
H2CO2
MnO4- (violeta) + e- MnO4-2 (verde) manganato (+1) +2 (-2)
O H

= +0,56 [V] (Mucho menor) PEq = MM / 1

HCOOH CO2 + 2 H+ + 2 e-
HCOO- + H+ CO2 + 2 H+ + 2 e- + 2 OH-
tiles en la determinacin de compuestos orgnicos HCOO- + H2O + 1 OH- CO2 + 2 H2O + 2 e-
PF: se dificulta dado el color verde del manganato HCOO- + 1 OH- CO2 + 1 H2O + 2 e-

CO2 + H2O H2CO3

+ sales de Ba+2 : pp. BaMnO4 (pp. verde) H2CO3 + 2 OH- CO3-2 + 2 H2O
Pregunta:
PEq del formiato? CO2 + 2 OH- CO3-2 + H2O

MnO4- + e- MnO4- /2
Ejemplo: Determinacin de formiato:

HCOO- + 2 MnO4- + 3 OH- (+ 3 Ba+2) 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O Alcance

Se agrega un exceso de MnO4- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrn de formiato

Determinacin de IO3- IO4- ; I- IO4- ; SO3-2 SO4-2 ; glicerina ; formaldehdo

H
H C OH H8C3O3 HCOH
O
H C OH (+1) +2/3 (-2) H C H2CO
H C OH H
(+1) 0 (-2)
H
Tarea: Balancee la determinacin de formaldehdo o glicerina por MnO4- en medio alcalino
Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reaccin
35

Yodometra y Yodimetra

Oxidantes Faltan muestras estndar Recuerdo: formal

Solucin cida: MnO4- +8 H+ +5 e- Mn2+ + 4 H2O = +1,507 [V] PEq = MM / 5
Solucin neutra o dbilmente (cida/bsica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O = +1,70 [V] PEeq = MM / 3

Solucin alcalina NaOH 2M: MnO4- + e- MnO4-2 = +0,56 [V] PEq = MM / 1

Sales cricas: Ce+4 + e- Ce+3 = +1,44 [V] PEq = MM / 1

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O = +1,33 [V] PEq = MM / 6

Yodato K: IO3-+6 H+ e-
+ 5 I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V] PEq = MM / 5
IO3- + 6 H+ + 4 e- I+ + 3H2O (HCl 4 N) = +1,16 [V] PEq = MM / 4
Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- Br- + 3 H2O = +0,88 [V] PEq = MM / 6

Yodo: I2 + 2 e-
2 I- = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)
Reductores I3- + 2 e- 3 I- = +0,54 [V]

Sales Ferrosas: Fe+3- Fe2+ = +0,77 [V] PEq = MM / 1

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ +2 e- H3AsO3 + H2O = +0,56 [V] PEq = MM / 2

Tiosulfato Na: S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2 = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)

Sales de Vandio(II) V+3 + e- V+2 = -0,20 [V] PEq = MM / 1

Sales cromosas: Cr+3 + e- Cr+2 = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Sales de Titnio(III) Ti+4 + e- Ti+3 = ? [V] PEq = MM / 1

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Yodometra: Se aade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1, no estandarizado) contra un analito
oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal =
Na2S2O3 2 Cu+2 + 3 I- + (I-) 2 CuI (s) + I2 ( 2 Cu+2 + 4 I- 2 CuI (s) + I2 ) balancear
I2 + S2O3-2 S4O6-2 + 2 I- ( I3- + S2O3-2 S4O6-2 + 3 I- )
Valoracin del yodo producido (indirecta o retrotitulacin)
Yodimetra: Valoracin directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro
H3AsO3 + I2 + H2O 2 I- + H3AsO4 + 2 H+ ( H3AsO3 + I3- + H2O 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ )
Valoracin directa con yodo std (Si pat 1)

I2 + 2 e- 2 I- = +0,536 [V]
* Yodimetra, directa: I2, (I3-) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 = +0,144, H2S = +0,141, H2SO3 = +0,17, S2O3-2 =
+0,08) reaccionan cuantitativamente y rpidamente an a pH cidos. Con reductores ms dbiles: (ejemplo:
As-3 =-0,61 Sb-3 = -0,51, S-2 x) cuantitativa a pH neutro
* Yodometra, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido
AsO4-3, BrO3-, IO3-, ClO3-, Cr2O7-2 etc.
I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20C) pero, I2 + I- I3- K = 7 10+2
muy soluble en soluciones que contengan I- triyoduro
Una solucin 0,05 Normal en I3- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en I-
Peso Equivalente : I3- + 2 e- 3 I- = +0,54 [V] PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 2 I-

Indicador dedicado, reaccin especfica: I2-almidn, complejo azul muy estable

* Yodimetras, valoracin directa con I2 (I3-) : Se adiciona el almidn al principio. No existe problema de
formar este complejo muy estable. El primer exceso de I2 (I3-) ms all PEq, forma el complejo azul y estable
* Yodometras, valoracin del I2 (I3-) en exceso: El I2 (I3-) esta presente durante casi toda la titulacin. El
almidn se debe adicionar en las medianas del PEq (minimizar estabilizacin irreversible del I2-almidn
(complejo muy estable) Cuales son las medianas del PF (caf-claro - amarillo)?
37

Preparacin de I3-:
Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI. (I2 patrn primario pero, (voltil y txico))
Normalmente, se pesa rpidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solucin con exceso de I- y se estandariza
el I3- con patrn primario de As2O3 o Na2S2O3
Soluciones cidas de I3- son inestables, ya que I- se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza pH
Oxidacin: 6 I- + O2 + 4 H+ 2 I3- + 2 H2O Hidrlisis: I2 + H2O HIO + 2 I + H - +

En neutro: ambas (oxidacin e hidrlisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco mbar) y M+n

Estandarizacin: (Nota: As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3 )

* As2O3 Anhdrido arsenioso (patrn primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica
+3 +3 +3 +3
As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 2 moles
+3 +5 PEq As2O3 = MM / 4
I3- + H3AsO3 + H2O 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3- entre 7-8)
K es pequea (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) tampn
Si H+ es demasiado baja (pH 9) (I3- bismuta +OH- HIO y I-) (tambin; 3 HIO + 3 OH- IO3- + I- + 3 H2O)

* Na2S2O3 En solucin cida leve o neutra (a pesar problemas, preferido) +2 +2,5

I3- + 2 S2O3-2 3 I- + S4O6-2
(si disolucin bsica (pH > 10) cambia estequiometra) (ojo: ec. en medio cido)
(4 I2 + S2O3-2 + 5 H2O 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3-2 + H2O SO4-2 + 4 I- + 6 H+)
Na2S2O3 5H2O alta pureza pero, no es patrn primario, por incerteza en agua
Disolucin estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos ( SO4-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2,
CO2: acidez y luz, potencian descomposicin: S2O3-2 + H+ HSO3- + S (ms lenta que la titulacin I2 + S2O3-2)
Mxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. Tambin, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2
* KIO3 (patrn primario) Excelente modo de preparar solucin estndar de I3- Esta Facultad
KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio cido fuerte (pH 1)
+5
8 I- + KIO3 3 I3- + 3 H2O (reaccin inversa a la dismutacin del I2)
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I3- + 2 e- 3 I- = +0,54 [V]

Estandarizacin del tiosulfato -2 + 2 e- 2 S O -2
Con los cuidados indicados: S4O 6 2 3 = +0,08 [V]
Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosfrico, etc.

S2O3-2 en su reaccin con I2 (I3-), es cuantitativa y nica

(otros oxidantes pueden oxidar S4O6-2 a SO4-2) I3- + 2 S2O3-2 3 I- + S4O6-2

Con oxidantes que sean patrones 1

* Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6

* -
BrO3 + 6 H+ +6 I- Br-
+ 3 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6
(lenta catalizada por molibdato de amonio)

* Cobre metlico, Cu: electroltico 99,99% En Chile?

Cu2+ + I-
4 2 CuI (s) + I2 PEq = MM / 1
Reaccin favorecida hacia derecha dada la formacin del pp.
Pregunta importante: PEq de Cu+2 incluyendo disolucin del Cu?

* IO3- + 6 H+ + 5 I- 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad) PEq = MM / 5

Rpida, basta un pequeo exceso de H+ para genera I2 titulado directamente

Pregunta: Por qu todos por yodometra, indirectas? Ver tabla de potenciales

Pregunta nueva: Interesa [I-] en las yodometras?

Causas de error principales en yodometra:

* Oxidacin de I- (por O2 del aire) (por suerte esta reaccin es lenta)
* Volatilizacin del I2 producido
* pH. Descomposicin del tiosulfato (se modifica la estequiometra)
* Yodometras, almidn al final, cerca del PEq 39

Ejercicio11 Importante en Chile: yodometra: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 slido. Para ello se pesan
0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alcuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y
el I2 producido se valora con S2O3-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidn cerca del PF)
Previamente, se pesan en balanza analtica 0,1230 gramos de Cu electroltico (99,99%) se disuelven en un mnimo de
HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solucin, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de
KI, el I2 liberado se titula con una solucin de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml
Cul es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal? MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]

Estandarizacin: Cu 99,99% + 2 H+ Cu+2 + H2 Cu Cu+2 + 2 e-

Apuntes
Prefiero por moles: mili moles de Cu = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cu = Cu+2

Pregunta: Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2 Fe 99,99 As2O3 + 6 NaOH
mili eq-gr de Cu y de Cu+2? Simplemente, se llevaron a solucin para Fe+2 2 Na3AsO3 + 3 H2O

Ahora si:
Yodometra: 2 Cu+2 + 2 I- 2 Cu+1 + I2 y si + 2 I- 2 Cu+2 + 4 I- 2 CuI pp. + I2 Cu+2 Cu+1
I2 + 2 S2O3-2 (almidn cerca de PF) S4O6-2 + 2 I- PEq = MA / 1

Titulacin Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N
x = 0,1334 N S2O3-2

Muestra: V * N tiosulfato =V * N Cu+2 Ecuaciones son las mismas:

tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N y = 0,0561 N Cu+2
* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2
* PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773)
Finalmente: = 526,07 [mili gramos] de sal
526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %

Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cu, CuO o CuS
Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cu = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g 40

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

Qumica Analtica I Primavera 2011 21

Influencia de la precipitacin en el potencial normal Alcance

Determinacin de Cu+2 por yodometra: 2 Cu+2 + 4 I- 2 CuI + I2 = ? [V]

(Yodometra: Exceso de I- al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta

Cu+2 + e- Cu+1 = +0,15 [V] *2

Se tienen:
I2 + 2 e- 2 I- = +0,54 [V]

2 Cu+2 + 2 I- 2 Cu+1 + I2 = - 0,39 [V] + 2 I- para precipitar

2 Cu+2 +4 I- 2 CuI pp. + I2 = - 0,39 [V] Reaccin no espontnea??

(Cu2+/Cu+) = (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+])

Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-] luego [Cu+] = Kps / [I-]

(Cu2+/CuI) = (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ]

(Cu2+/CuI) = (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-)

Condiciones estndar si [Cu+] = [I-] = 1 M

(Cu+2/CuI) = 0,15 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-]

(Cu+2/CuI) = +0,858 [V]

Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reaccin espontnea

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Ejercicio12: Yodometra. Cuantificacin de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alcuota de un blanqueador de

ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3-2 0,123 N gastando 32,0 ml Cuntos moles (mg)
de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]

1.- ClO- (oxidante) + 2 I- (reductor) + 2 H+ Cl- + I2 + H2O 2.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidn) S4O6-2 + 2 I-

VN=VN : 0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3-2 = I2 = ClO-

Apuntes
Cl+1O- Cl- PEq = MM / 2 1 mol = 2 eq-g 1M=2N
3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl

Ejercicio13: Yodometra: Estandarizacin del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrn 1) en agua,
luego se acidifica la solucin y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solucin de
Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2

1.- Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 I- 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 2.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidn) S4O6-2 + 2 I-

PEq: Cr2O7-2 2 Cr+3 PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]

mili eq-g Cr2O7-2 = 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr2O7-2

VN=VN 4,793 mili eq-g deCr2O7-2 = V S2O3-2(45,98) * N S2O3-2 N S2O3-2 = 0,1042 N

Pregunta: En estas yodometras se necesit en algn momento la [I2]?, solo en yodimetras (titulacin directa)

Ejemplo yodimetra: Determinacin de sulfitos: SO3-2 (reductor) + H2O + I3- (oxidante) 2 H+ + SO4-2 + 3 I-
valorado

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Fin

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