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Grado Bioqumica
Curso 2011/12
TEMA 5
EQUILIBRIOS Y VOLUMETRAS CIDO-BASE
Tanto los cidos como las bases son esenciales en un gran nmero de aplicaciones de distintas
tcnicas analticas. Por tanto, se estudian en este tema disoluciones cidas y bsicas
monoprticas, disoluciones tampn, cidos y bases diprticos y poliprticos, considerando en
este ltimo caso que casi todas las macromolculas biolgicas poseen ms de dos protones en
su estructura. Finalmente se describen las valoraciones cido- base, empleadas en todos los
campos del anlisis qumico. Para estas valoraciones se describen tanto las curvas de
valoracin como la deteccin del punto final.
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Anlisis Qumico
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1. GENERALIDADES
Teniendo en cuenta la importancia de los equilibrios cido-base, se establecen en
primer lugar en este tema sus principios, aun cuando ya habrn sido estudiados en la
asignatura de Qumica General.
Si nos centramos en la disociacin del cido dbil AH, observamos que se forma
un in hidronio por cada anin A-. Adems los iones hidronio producidos en dicha
disociacin inhiben la del agua de manera que la concentracin de aquellos producidos
por el equilibrio de disociacin del agua se considera despreciable. Por otro lado, la
concentracin analtica del cido (CAH) es igual a la suma de las concentraciones
molares del cido dbil y su base conjugada. Al sustituir la concentracin de la base
conjugada por la de iones hidronio en la ecuacin de la concentracin analtica del
cido, y reorganizando obtenemos:
[ AH ] c AH [OH ]
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[ H 3O ]2
Ka
cHA [ H 3O ]
cA
pH pK a log
c AH
Cmo acta un tampn para resistir los cambios de pH? Si la reguladora es del
tipo cido dbil-base conjugada (AH/A-), al aadir cido, A- se transforma en AH y al
aadir base, AH se transforma en A-, que es lo mismo que decir que A- es sumidero de
protones y AH fuente de protones. Si la reguladora es del tipo base dbil-cido
conjugado (B/BH+), al aadir cido, B se transforma en BH+ y al aadir base, BH+ se
transforma en B. Esto ocurre siempre y cuando no se aada demasiado cido o
demasiada base y se agoten A- AH en el primer caso y B BH+ en el caso de
reguladora base dbil-cido conjugado.
dCb dCa
dpH dpH
donde dCb es el nmero de moles por litro de la base fuerte y dCa es el nmero de
moles por litro del cido fuerte que se aaden a la disolucin reguladora. Dado que la
adicin de un cido fuerte provoca la disminucin del pH, dCa/dpH es negativo y la
capacidad tampn siempre es positiva.
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Forma cida, H2L+: Esta forma puede tratarse como un cido monoprtico de
constante cida Ka=Ka1, teniendo en cuenta que Ka1 es mucho mayor que Ka2 para la
mayora de los aminocidos. Incluso cuando la diferencia entre las dos constantes
cidas fuese de tan solo un orden de magnitud el error en el valor del pH obtenido
adoptando la aproximacin de despreciar la segunda constante de disociacin sera de
0,01 unidades de pH. En estas disoluciones, es claro que aunque se suponga que la
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Forma bsica, L-: En primer lugar detallaremos cmo podemos obtener una
concentracin apreciable de esta forma en disolucin. Esta forma se encuentra en una
sal como por ejemplo el leucinato de sodio. Para ello es necesario disolver la forma
hbrida (HL) con una cantidad equimolar de base fuerte, NaOH. Considerando los
valores que generalmente presentan Kb1 y Kb2 para la mayora de los aminocidos, la
forma bsica L- casi no se hidroliza para formar HL, y adems esta ltima forma es una
base tan dbil que apenas reaccionar con el agua para formar H2L+. Por tanto L- se
trata como una especie monobsica dbil de constante bsica Kb=Kb1.
Forma intermedia, HL: Esta forma corresponde a una especie anftera o anfiprtica, ya
que puede dar y aceptar un protn. El clculo del pH de disoluciones de aminocidos
en la forma intermedia HL se calcula como el de especies anfteras, detallndose a
continuacin.
K a1 K a 2 C AH K a1 K w
[ H 3O ]
K a1 C AH
pH = (pKa1 + pKa2).
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HA A- + H+ pKa2 = 9,87
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La curva de una valoracin de cido fuerte con base fuerte presenta un salto de
pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto
de mxima pendiente y si se representa la derivada de la curva de valoracin, el punto
de equivalencia corresponde al mximo.
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Las curvas de valoracin de base fuerte con cido fuerte se obtienen de forma
anloga a las de cido fuerte con base fuerte; con la diferencia ahora de que antes del
punto de equivalencia el medio de valoracin es alcalino, y es cido tras el punto de
equivalencia. El pH es igual a 7 en el punto de equivalencia.
La curva de una valoracin de base fuerte con cido fuerte presenta un salto de
pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto
de mxima pendiente y de segunda derivada igual a cero. Dado que tanto analito como
reactivo son especies fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a 7, no sera
as si una de las dos especies fuese dbil.
De igual modo que vimos para las valoraciones de cidos fuertes, las
concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las curvas
de neutralizacin de bases fuertes, de manera que el cambio de pH en la regin del
punto de equivalencia es tanto ms considerable cuando ms altas sean dichas
concentraciones.
Para obtener la curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte se
necesita llevar a cabo cuatro tipos de clculo:
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La curva de una valoracin de cido dbil con base fuerte presenta un salto de
pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este
punto. Adems del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexin en este tipo
de curvas que corresponde al punto de semineutralizacin, que corresponde al
volumen de base necesario para neutralizar la mitad del cido. En este punto las
concentraciones analticas del cido y la base conjugada son idnticas, eliminndose
estos trminos de la expresin de la constante cida, siendo mxima la capacidad de
tamponamiento de esta disolucin respecto de todas aquellas formadas antes del
punto de equivalencia.
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Los clculos para trazar la curva de valoracin de una base dbil son anlogos a
los de la valoracin de un cido dbil. Si consideramos la valoracin de 50 mL de
amoniaco (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolucin de HCl 0,1 M, el volumen de cido
agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL.
La curva de una valoracin de base dbil con cido fuerte presenta un salto de
pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH<7 en este
punto. Adems del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexin en este tipo
de curvas que corresponde al punto de semineutralizacin, que corresponde al
volumen de cido necesario para neutralizar la mitad de la base. En este punto las
concentraciones analticas de la base y el cido conjugado son idnticas, eliminndose
estos trminos de la expresin de la constante bsica. La capacidad de tamponamiento
de esta disolucin es mxima respecto de todas aquellas formadas antes del punto de
equivalencia.
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B + H+ BH+
BH+ + H+ BH2+
Para estas curvas existen dos regiones tampn y tras el segundo punto de
equivalencia existe un exceso de cido en el medio de valoracin.
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HIn y In- presentan distinto color, debido a los cambios estructurales internos que
tienen lugar con la disociacin. El equilibrio de un indicador alcalino, In, es:
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[ InH ]
[ H 3O ] K a
[ In ]
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Las disoluciones diluidas de HCl, HClO4 y H2SO4 han de ser estandarizadas para
poder ser empleadas como valorantes, para ello se utiliza carbonato sdico que s es
estndar primario, y como indicador del punto final naranja de metilo, valorndose el
segundo punto final del carbonato.
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Las sales de amonio se pueden determinar por conversin a amoniaco con una
base fuerte y posterior destilacin. El amoniaco se recoge y se valora como en el
mtodo Kjeldahl, anteriormente detallado.
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