METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.

Consideremos la ley de velocidad

v = k [A]

(51)

Si se inicia la reaccin y se mide [A] como funcin del

tiempo durante los primeros instantes de la reaccin,
entonces la pendiente de la grfica de [A] vs t para t = 0
es la velocidad inicial de la reaccin, y la ecuacin de
velocidad para t = 0 se escribe:

d [A]
a

= v0 = k [A]0
dt

(52)

que a menudo se expresa:

log v0 = a log[A]0 + log k

(53)

De esta forma, se puede obtener el orden de reaccin

midiendo las velocidades iniciales para varios valores
de concentracin inicial de A, a partir de una grfica
de logaritmo de la concentracin en funcin de
logaritmos de la velocidad inicial. Este mtodo
tambin funciona si la ecuacin de velocidad incluye
concentraciones de otros reactivos, siempre que
stas se mantengan constantes durante la serie de
mediciones.

El error en la determinacin del orden de reaccin

mediante este mtodo es despreciable, siempre que el
porcentaje de la reaccin sea menor al 5%.
Una ventaja de este mtodo es que se evitan
complicaciones provenientes de inhibicin de la
formacin de productos o catlisis por reacciones
subsecuentes.
Otra ventaja es que permite el estudio de reacciones
muy lentas que no sera prctico por otros mtodos.

Mtodo de las Velocidades Iniciales

Mtodo de las Velocidades Iniciales

DEPENDENCIA
DE
LAS
CONSTANTES
DE
VELOCIDAD DE REACCIN CON LA TEMPERATURA.
Hemos visto que las expresiones de velocidad
son a menudo funciones simples de la concentracin
de los reactivos con una constante de velocidad
caracterstica k.
Si la expresin de velocidad est formulada
correctamente, la constante de velocidad debe ser
realmente una constante, es decir no debe depender
de las concentraciones de especies que aparezcan en
la ley de velocidad, o de cualquier otra especie
presente en la mezcla de reaccin.

La constante de velocidad debe ser independiente del

tiempo; sin embargo, depende fuertemente de la
temperatura.
Este comportamiento fue descrito por Svante
Arrhenius en 1889 en base a numerosas mediciones
de velocidades de reaccin.

Svante August Arrhenius

Premio Nobel, Qumica 1903
1859-1927
(Suecia)

Arrhenius encontr que las constantes variaban

exponencialmente en funcin del negativo del inverso de
la temperatura absoluta:

k (T ) = A exp( Ea / RT )

(54)

Esta expresin se conoce como la ecuacin de

Arrhenius, una grfica de lnk vs 1/T se conoce como una
grfica de Arrhenius.
A es el factor frecuencia o pre-exponencial, que
tambin puede tener una dependencia dbil en la
temperatura. Las unidades de A son las mismas que las
de k, en virtud de que el trmino exponencial es
adimensional. La temperatura T se expresa en grados
Kelvin.

La cantidad clave en la ecuacin de Arrhenius es la

energa de activacin Ea, que puede racionalizarse como la
cantidad de energa que se debe proporcionar a los
reactivos para que reaccionen entre ellos. Dado que esta
es una cantidad positiva, tienen k que aumentan con la
temperatura.
Sin embargo, para algunas reacciones, las
constantes disminuyen con la temperatura, lo que implica
una energa de activacin negativa. Se trata generalmente
de reacciones complejas, que incluyen la formacin de un
intermediario que presenta enlaces dbiles. Un ejemplo es
la recombinacin de tomos de iodo en presencia de un
tercer cuerpo M:
I + M IM
IM + I I2 + M
.

La especie IM es un complejo de Van der Waals cuya

estabilidad disminuye con la temperatura
El mtodo estndar para obtener la energa de
activacin es a partir de una grfica de lnk vs 1/T. La
pendiente corresponde a Ea/R, donde R = 8.3145 J mol-1
K-1.Las unidades de la energa de activacin son J mol-1,
sin embargo, es comn informar las energas de
activacin en k J mol-1 dado que estas energas estn
son del orden de cientos de miles de J mol-1 . Es
tambin comn encontrarlas en unidades de caloras o
kcal mol-1. El factor de conversin es 1 calora = 4.184 J.
El origen de la energa de activacin es la barrera
energtica en la superficie de energa potencial entre
reactivos y productos.

k
522
755
1700
4020
5030
8.5

lnk
6.25767
6.62672
7.43838
8.29904
8.52318

T
592
603.2
627
651.5
656

1/T
0.00169
0.00166
0.00159
0.00153
0.00152

Grfica de
Arrhenius

8.0

ln k

7.5

ln k = 29.26-13642.39(1/RT)
7.0

r = 0.9987

6.5

6.0
0.00152

0.00156

0.00160

0.00164

1/T , K-1

0.00168

En un diagrama de entalpa, la diferencia en energa

entre los reactivos y los productos es la diferencia en
sus calores de formacin:

0
reacc.

= H ( prod ) H ( react )
0
f

0
f

(55)

No es factible que una reaccin altamente

endotrmica
proceda
espontneamente
a
temperaturas relativamente bajas, por otra parte una
reaccin altamente exotrmica es posible que
proceda en estas condiciones, a menos de que la
energa de activacin necesaria para alcanzar el
estado de transicin sea muy grande.

TRATAMIENTO DE LOS DATOS OBTENIDOS

DE MEDICIONES INSTRUMENTALES.
Pt = p A [ A] + pB [B ] + C
Sustitucin en la ecuacin de primer orden:

Pt = p A [ A] 0 exp( kt ) + pB [ A] 0 [1 exp( kt )] + C
Las lecturas inicial y final son:

P0 = p A [ A] 0 + C
P = pB [ A] 0 + C

Pt P
= exp( kt )
P0 P
Pt P
[ A] t = [ A] 0
P0 P
Primer orden:

Pt P
ln
= kt
P0 P
Segundo orden (2 A = B):

Pt = P0 k[A]0 t(Pt P )

[ A] Pt P P Pt
=
=
[ A]0 P0 P P P0

(56)

Si la propiedad medida es absorbancia, para reacciones

de primer orden tenemos:

ln(A At ) = kt + ln(A A0 )

(57)

METODOS CUANDO EL VALOR FINAL NO SE

CONOCE.

Es claro que se requiere contar con una

lectura instrumental precisa del valor final (tiempo
infinito) para poder aplicar el mtodo anterior. Sin
embargo, en ocasiones no es posible medir este
valor en forma precisa. En algunos casos, se puede
presentar
una
reaccin
secundaria
lenta,
precipitacin de un producto, lnea base no estable
del instrumento, o simple y sencillamente que la
reaccin sea tan lenta que no valga la pena esperar
la lectura final.

Se han desarrollado mtodos que permiten determinar

k sin conocer la lectura al tiempo infinito, en estos
procesos se estima el valor de A.
Debe aclararse que el orden de la reaccin
tambin debe conocerse. La mayor parte de los
siguientes desarrollos se aplican a reacciones de
primer orden.
El mtodo ms comnmente usado para la
evaluacin de constantes de primer orden es el de
Guggenheim. Si continuamos con el anlisis
espectrofotomtrico como, ejemplo:

( A At ) = ( A A0 )e

kt

(58)

Para la misma reaccin, un lapso de tiempo despus

(t+t), donde t es un incremento constante de tiempo,

( A At + t ) = ( A A0 )e

k ( t + t )

(59)

Restando estas ecuaciones y reacomodando:

( At + t At ) = ( A A0 )e

kt

(1 e

kt

(60)

Si se toman logaritmos

ln( At + t At ) = kt + ln( A A0 )(1 e kt )

(61)

Dado que t es una constante, la ecuacin (61)

corresponde a una lnea recta, cuya pendiente
proporciona la constante de velocidad de reaccin.
En la siguiente tabla se presentan los datos de
la hidrlisis alcalina del cinamato de fenilo en
condiciones de pseudo primer orden, junto con los
clculos para aplicar el mtodo de Guggenheim. A
partir de la pendiente de la grfica de pseudo primer
orden se obtiene una constante de 3.37 x 10-3 s-1.
El mtodo de Guggenheim requiere que los
datos se tomen a intervalos constantes de tiempo
iguales a t.

ln( A At ) = kt + ln( A A0 )

(57)

Al observar la ecuacin (57), se concluye el valor de t

ms adecuado es t = .
Si se elige un valor muy pequeo (en comparacin con
el tiempo de vida media) el error relativo ser grande.
En vista a esto t debe ser tan grande como sea
posible, el mnimo error esta en 3.6 t1/2 < t < 5.3 t1/2.
Sin embargo, no se obtiene un valor en el infinito por
problemas experimentales, por lo que se considera por
ejemplo t como la mitad del tiempo total de lecturas
(T/2).

Otro mtodo es el de Kezdy-Swinbourne.

Aqu en lugar de restar las ecuaciones (59) y (60), se
dividen:

At = At + t e k t + A (1 e k t )

(62)

Una grfica de At vs At+t debe ser lineal con

pendiente igual a exp(kt).
Aqu el tiempo no es una variable en la grfica, sino
dos variables con error experimental comparable.

Mtodo de Guggenheim para la hidrlisis del Cinamato de fenilo

At+t

(At-At+t)

0.837

(t+t),
s
400

0.481

0.356

50

0.763

450

0.463

0.300

100

0.699

500

0.447

0.252

150

0.647

550

0.431

0.216

200

0.602

600

0.421

0.181

250

0.563

650

0.411

0.152

300

0.532

700

0.402

0.130

350

0.505

750

0.397

0.108

t, s

At

T = 25 C, pH = 11.80, [ster] = 8.2 x 10-6 M

Grfica de Guggenheim
Linear Regression for Data1_lnAtAtDt:
Y=A+B*X

-1.0

Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
-1.03314
0.00432
B
-0.00339
2.06486E-5
------------------------------------------------------------

-1.2

ln(At-At+t)

-1.4

R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0.99989
0.00669
8
<0.0001
--------------------------------------------------

-1.6
-1.8
-2.0
-2.2
-2.4
-50

50

100

150

200

t, s

250

300

350

400

Grfica de Swinbourne
0.48

0.46

At

Y=A+B*X

0.44
Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
0.26601
0.00212
B
0.25736
0.00325
------------------------------------------------------------

0.42

R
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0.99952
9.99891E-4
8
<0.0001
------------------------------------------------------------

0.40
0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

At+t

0.75

0.80

0.85