Tema 6

Cintica de las Reacciones

Qumicas

TEMA 6
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
1. DEFINICIONES BSICAS
CINTICA QUMICA
VELOCIDAD DE REACCIN
LEY DE VELOCIDADES Y RDENES DE REACCIN
ECUACIN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD
ENERGA DE ACTIVACIN Y COMPLEJO ACTIVADO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN
2. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
CATLISIS HOMOGNEA, HETEROGNEA Y ENZIMTICA
3. MECANISMOS DE REACCIN
MOLECULARIDAD Y ETAPA ELEMENTAL
REACCIONES OPUESTAS, PARALELAS, CONSECUTIVAS Y EN CADENA
SUPOSICIN DE EQUILIBRIO
SUPOSICIN DE ESTADO ESTACIONARIO
2

1 DEFINICIONES BSICAS
La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica
qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y
estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos.
Grfica de una cintica qumica

[HI]
La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo con el tiempo

t (s)

Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin el la rapidez con que se modifica la concentracin de
un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo
Ejemplo de velocidad de reaccin

Tiempo (s)
0

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

[Br2] (mol/l)

velocidad media

0.0120
3.8 105

50

0.0101
3.4 105

100

0.0084
2.6 105

150

0.0071
2.4 105

200

0.0059

d[Br2]
d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = = = =
dt
dt
dt
2 dt
4

Ley de velocidad y rdenes de reaccin

aA+bBcC+dD
Ley de velocidad:

v = k [A]m [B]n

m, n = rdenes de reaccin parciales

m + n + = orden de reaccin total
k = constante de velocidad (funcin de la temperatura, de la
propia reaccin y si lo hay- del catalizador )
Ejemplos:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k [H2] [I2]

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

v = k [H2] [Br2]1/2
5

Ejercicio 1:
Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla
Experiencia

[CH3-Cl] (mol/l)

[H2O] (mol/l)

v (moll1s1)

0,25

0,25

2,83

0,50

0,25

5,67

0,25

0,5

11,35

Ejercicio 2:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del
xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g). Para esta
reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v
= k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale:
k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha
temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
6

Ecuacin integrada de la velocidad

La ecuacin de velocidad integrada da las concentraciones de reactivos y
productos en funcin del tiempo. Se obtiene por integracin de la ley de
velocidad:

Cintica de primer orden

d [A]
v(t ) =
= k [A]
dt
ln

[A]
[A]0

= kt

AC

Cintica de segundo orden

d [A ]
2
v (t ) =
= k [A ]
dt
1 /[ A] = 1 /[A]0 + kt

Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumirla mitad de un reactivo

t1/2 = 1/K ln 2

t1/2 = 1/(K [A]0)

7

Energa de activacin y complejo activado

Complejo
activado

Energa

Energa
de activacin

Energa

Complejo
activado

Energa
de activacin

Productos
Reactivos

H>0

H<0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica
8

Factores que influyen en la velocidad de reaccin

1.- Estado fsico de los reactivos
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn
en disolucin.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie
de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de
divisin.

2.- Concentracin de los reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin
de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la
energa cintica de las molculas, lo que hace que sea mayor el
nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.

4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una
determinada reaccin, y por lo tanto varan la velocidad de reaccin

Expresin de Arrhenius

k = A exp (-Ea/RT)
ln k = -Ea/ RT + ln A

Fraccin de molculas

Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura

Energa

10

Dependencia de las velocidades de reaccin con un catalizador

E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
Complejo
activado

Energa

Energa
de activacin
E.A

Energa

Complejo
activado

Energa
de activacin

E.A
Productos
Reactivos

H>0

H<0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica
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CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
Catalizadores homogneos: se encuentran en la misma fase que
los reactivos (normalmente solutos en una mezcla de reaccin
lquida)
Catalizadores heterogneos: se encuentran en una fase diferente
a la de los reactivos (catalizador en fase slida y los reactivos en
fase lquida o gas)

De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones
es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes:
a) Catlisis homognea
b) Catlisis heterognea
c) Catlisis enzimtica

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Catlisis homognea

Todas las especies cinticamente activas, comprendido el catalizador,

constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos
los puntos.
Inconveniente:
Dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante Presenta un
mayor costo que el de los procesos heterogneos.

La catlisis homognea en solucin (fase lquida) ha sido objeto de

numerosos estudios y dentro de ella la catlisis cido-base tiene un lugar
muy importante.

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Catlisis heterognea
ETAPAS EN EL PROCESO CATALTICO

O2
CO 2

CO
Precursor
Adsorcin

Desorcin

Difusin
superficial

Reaccin
Superficial

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Catlisis homognea vs heterognea

Cat.Homognea

Cat. Heterognea

Suaves

Severas

Separacin de productos y cat.

Difcil

Fcil

Recuperacin del catalizador

Caro

No Requiere

Estabilidad trmica catalizador

Baja

Alta

Tiempo de vida del catalizador

Variable

Alto

Actividad

Alta

Variable

Selectividad

Alta

Media-baja

Sensibilidad al envenenamiento

Baja

Alta

Viable

Muy Difcil

Frecuente

Muy Difcil

Bajo

Importantes

Condiciones de reaccin

Determinacin de propiedades estricas

y electrnicas del catalizador
Determinacin del mecanismo
Problemas de difusin

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Catlisis enzimtica
Recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o
molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un
coloide lioflico > Enzima.
La catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al
dominio de la catlisis homognea.
Est caracterizada por selectividades muy elevadas a bajas
temperaturas.
Sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida.
Ejemplos:
:) La asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso
fotoqumico y cataltico
:) La formacin de las cadenas de RNA
:) La transformacin por las clulas, de albminas, grasas,
carbohidratos as como la sntesis de otras molculas
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MECANISMOS DE REACCIN

En la reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2] [I2]

Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El
conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales
se conocen como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen
en la etapa ms lenta.
Intermedio de reaccin:
Altamente reactivo
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante
No aparecen en las ecuaciones globales
17

Molecularidad
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de
hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O]
prcticamente constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy
poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y
orientacin adecuadas.

Si una reaccin es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuacin

de velocidad de segundo orden, pero si una ecuacin es de segundo
orden no podemos decir nada sobre la molecularidad, pues puede ser
compleja.

18

Etapa Elemental
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una
determinada reaccin qumica compleja
2 H2

Mecanismo

H2

+ O2

+ H2

O + H2

Fase gaseosa

2 H2O

monomolecular

2H

H + O2
HO

HO + O
H2O + H
HO + H

bimolecular
bimolecular
bimolecular
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Ejemplo de Mecanismo de Reaccin

Reaccin que ocurre a travs de un mecanismo SN2

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Reacciones opuestas o reversibles

Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general
conducen a un estado de equilibrio

k1

Vdirecta = Vinversa

k-1
Ejemplo: Isomerizacin unimolecular

[]
B

CH2
A

CH2

CH2

ciclopropano

CH3CH:CH2
propeno

Tiempo
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Reacciones paralelas o simultneas

Reacciones en las cuales un reactivo participa simultnea e
independientemente en dos reacciones

k1
k2

A se consumir igual que si participase en

una nica reaccin donde k = k1 + k2

C
k1/k2 = redimiento de B/ rendimiento de C
Ejemplo

[]

C
1-metilciclohexeno

isopropenilciclobutano
eteno + isopropeno

Tiempo

22

Reacciones consecutivas o en serie

Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales
es el reactante de la siguiente
k1

k2

hidrlisis de haluros de alquilo

k2 >>> k1

k2 <<< k1

[]

[]
A

B
Tiempo

Tiempo
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Reacciones en cadena

Reacciones complejas compuestas por reacciones

(a) de iniciacin
(b) de propagacin
(c) de terminacin

Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de

iniciacin; dan origen a otros, conservando su nmero, en las etapas de
propagacin, y se cancelan en la etapa de terminacin.

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Ejemplo de reacciones en cadena

H 2 + Br2

2 HBr

Br2

2 Br

Br + H 2

HBr + H

HBr + Br

H 2 + Br

k1

H + Br2
H + HBr

Br + Br

k 1

Br2

Iniciacin

Propagacin

Terminacin

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Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica:

la descomposicin del ozono
2 O3 3 O2

Ecuacin de velocidad
v = k [O3]2 [O2]-1

Medidas
experimentales

Modelo de mecanismo de reaccin

Conjunto de reacciones elementales que
satisface los hechos experimentales

Deduccin de la ecuacin de velocidad

para el mecanismo propuesto

O3

k1

k 1

O2 + O
k2

O + O3 2O2
v = 2 k2 K1 [O3]2 [O2]-1

Equilibrio
Aproximaciones
Estado Estacionario

v = 3 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
26

Ejemplos de la definicin y el uso

de los coeficientes estequiomtricos

2A
B
k

A
2 B
k

1 d [A] d [B ]
2

=
= k [A]
dt
2 dt

d [A] 1 d [B ] k [ A]
=

=
2 dt
dt

d [A]
2

= 2k [A]
dt

d [A]

= k [A]
dt

d [B ]
2
= k [A]
dt

d [B ]
= 2k [A]
dt
27

Mecanismo propuesto para

la descomposicin del O3

O3

O2 + O

2 O3 3 O2

k2

O + O3 2O2

d [O3 ] k [O ]

= 1 3 k [O ][O ] + k [O ][O
dt

d [O2 ]
= k1 [O3 ] k [O ][O ] + 2 k [O ][O
dt

d [O ]

[
]
k
O
[
][O3 ]

k
O
[
][
]

k
O
O
= 1 3
2
2
1
dt

28

Mecanismos de reaccin
1. Suposicin de equilibrio
Supone una o ms reacciones reversibles que permanecen cercanas al
equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa
limitante relativamente lenta.
Velocidad 1 = Velocidad -1
k1 y k-1 >>> k2
2. Suposicin de estado estacionario
Durante la mayor parte de la reaccin la concentracin de todos los
intermediarios de reaccin es constante y pequea.
La variacin de la concentracin del intermediario es cero.

d [O ]

= k1 [O3 ] k1 [O2 ] [O ] k2 [O ] [O3 ] = 0

dt

29

1. Suposicin de Equilibrio

k1 [O3 ] = k 1 [O2 ][O ]

v dir = vinv
Despejando

k1 [O2 ][O ]
=
= K1
[O3 ]
k 1

[O]

k1 [O3 ] K 1 [O3 ]
[O ] =
=
[
]
[O2 ]
k1 O2

d [O2 ]
= k1 [O3 ] k1 [O2 ][O ] + 2 k 2 [O ][O3 ]
dt
Como en la primera etapa se establece el equilibrio

Reemplazando [O] por

K1 [O3 ]
[O2 ]

[
K 1 [O3 ]
O3 ]
d [O2 ]
[O3 ] = 2 k 2 K 1
= 2k 2
[O2 ]
[O2 ]
dt

d [O2 ]
= 2k 2 O O3
dt

[ ][ ]

30

2. Suposicin de Estado Estacionario

k 1 [O3 ] =
Despejando

[O]

[O ] (k [O ] + k [O ])

[O ] =

k 1 [O3 ]
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]

Para la formacin de O2

d [O2 ]

[
]
k
O
[
][
]

k
O
O
[
][O3 ]
+
2
k
O
= 1 3
2
1
2
dt
Reemplazando [O]

d [O2 ]
k 1 [O3 ] _ k 1 [O2 ] k1 [O3 ]
=
+
dt
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]

2 k 2 [O3 ] k 1 [O3 ]
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]

31

k 1 [O2 ] k1 [O3 ]
2k 2 [O3 ] k1 [O3 ]
d [O2 ] k1 [O3 ]
=
+
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
dt
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Denominador comn

k1 [O3 ]k 1 [O2 ] + k1 k 2 [O3 ] k 1 [O2 ]k1 [O3 ]+ 2k 2 k1 [O3 ]

d [O2 ]
=
dt
k O +k O
2

[ 2]

[ 3]

3k1 k 2 [O3 ]
d [O2 ]
=
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
dt
2

Si se supone que k-1[O2]>>>k2[O3]

2
d [O2 ] 3k1 k 2 [O3 ]
[
O3 ]
=
= 3K 1 k 2
dt
k 1 [O2 ]
[O2 ]
2

32