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En aos recientes, los lquidos inicos (LIs) han generado especial atencin por sus

potenciales usos como solventes medioambientalmente benignos y como posibles


reemplazantes de los tradicionales solventes orgnicos voltiles. Son definidos como
fluidos formados solamente por iones con temperaturas de fusin inferiores a 100C.
El inters por usar lquidos inicos como disolventes se debe a que estos
compuestos presentan entre otras las siguientes propiedades: son trmicamente
estables, tienen una elevada polaridad, permanecen inalterados cuando se mezclan
con diferentes compuestos orgnicos y catalizadores (Valderrama et al., 2009).
Adicionalmente, los LIs pueden ser hidrofbicos o hidroflicos dependiendo de
la estructura del catin y/o anin; pudiendo disociar parcial o totalmente en agua
(Tom et al., 2009).

Las mezclas binarias de LIs con otros fluidos se han utilizado en: aplicaciones
electroqumicas (celdas solares), mejora de las propiedades termodinmicas y de
transporte de algunos fluidos, y tambin para mejorar la eficiencia de los equipos
qumicos (bateras, celdas fotoelctricas y otros aparatos electroqumicos). El uso de
las mezclas de LIs con alcoholes y otros fluidos permite el cambio y el control de las
propiedades de las mezclas para adaptarse a una situacin dada. De ah que, si se
requiere un lquido inico con comportamiento hidroflico, por ejemplo, la adicin de
agua sera conveniente para recrear este tipo de ambiente (Abareshi et al., 2009; Ge
et al., 2008). El estudio de las propiedades volumtricas de las mezclas de LIs, es
importante, ya que estos compuestos de manera individual no suelen
mostrar simultneamente capacidades de extraccin y selectividades superiores a las
de los disolventes orgnicos convencionales tales como recuperacin de solventes
(acetona, etanol, y butanol) a partir de caldos de fermentacin, extraccin de
antibiticos, y eliminacin de contaminantes orgnicos de corrientes de desechos
acuosos. (Smirnova et al., 2004; Ventura et al., 2009)

Recientemente Ge et al., 2008, reportaron el estudio de las densidades y viscosidades


de las mezclas binarias de agua + trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-
metilimidazolio ([Bmim][CF3SO3]) en todo el intervalo de fraccin molar a las
temperaturas entre 303.15 K - 343.15 K y presin atmosfrica 0.1 MPa, usando el
mtodo picnmetrico, encontrando que el volumen molar de exceso es positivo, por lo
que se infiere que el lquido inico se comporta hidroflicamente. Sin embargo, Ge et
al., 2008, no exploran el comportamiento de estos sistemas en la regin diluida, a
bajas temperaturas (es decir < 303.15 K) con otros solventes. Por ello, en este trabajo
se propone el estudio de las propiedades volumtricas de las mezclas binarias
[Bmim][CF3SO3] + etanol, 1-propanol, y agua en todo el rango de concentraciones a
las temperaturas desde 283.15 K - 308.15 K, con intervalos de 5 K, con el propsito de
indagar por el comportamiento de las diferentes interacciones moleculares que estn
presentes en este tipo de mezclas, bajo las condiciones de estudio.

MATERIALES Y MTODOS

Los reactivos utilizados son los siguientes: Trifluorometanosulfonato de 1 -butil-3-


metilimidazolio ([Bmim][CF3SO3]) de la casa comercial Sigma Aldrich con una pureza
99%; etanol de la casa comercial Merck con una pureza 99.9%; 1-propanol de la
casa comercial Merck con una pureza 99.5% y agua doblemente destilada y
desionizada con una conductividad menor que 2gS/cm. La densidad del lquido puro y
las soluciones se midi usando un densmetro de tubo vibratorio marca Anton Paar
modelo DMA 5000 con una incertidumbre de 1x10-5g/cm3. Los valores de densidad
() para las sustancias puras se muestran en la Tabla 1, junto con los datos de
literatura.

Tabla 1: Densidad de los compuestos puros [Bmim][CF 3SO3], etanol, 1-propanol y


agua

En la Tabla 1 las letras supoerindices significan lo que sigue:aEste trabajo; bGe et al.,
2008; cShamsipur et al., 2010; dGonzlez E.J., Domnguez, A., 2012; eGarcia-Miaja et
al., 2009; fMokhtarani et al., 2009; gBenson et al., 1980; hPandharinath et al.,
1995; iDomanska et al., 2009; jRomero et al., 2008; kFrenkel et al., 1998; lRiddick et
al., 1970; mMaham et al., 2002; nTrres et al., 2006; oGonzlez et al., 2007).

La preparacin de las soluciones de los sistemas [Bmim][CF 3SO3] + etanol, 1-


propanol, y agua, se realiz mediante el mtodo gravimtrico usando una balanza
OHAUS con incertidumbre de 1x10-4 g en botellas hermticamente selladas para
minimizar prdidas por evaporacin.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Los valores experimentales de la densidad (), para las mezclas binarias:


[Bmim][CF3SO3] + agua, etanol y 1-propanol, en funcin de la fraccin molar del
lquido inico en el intervalo de temperatura de 283.15 K a 308.15 K, fueron
correlacionados con ayuda de la ecuacin (1) y los resultados se muestran en la Tabla
2.

(1)

Donde X es la fraccin molar del lquido inico, las letras minsculas


desde hasta i son parmetros ajustables y es la desviacin estndar.
Tabla 2: Parmetros de la ecuacin (1), requeridos para obtener la densidad de
mezclas binarias de [Bmim] [CF3SO3] con agua, etanol y 1-propanol en todo el
intervalo de fraccin molar del LI.

A partir de los datos de densidad generados con los datos de la Tabla 2, se calcul
el para las mezclas binarias de [Bmim][CF3SO3] con etanol, 1-propanol, y agua en
todo el intervalo de concentracin de acuerdo con la ecuacin (2) (Pez, M., Lafont, J.,
Alvis, A., 2009)

(2)

En esta ecuacin el subndice 1 se refiere al solvente (agua, etanol o 1-propanol) y 2


se refiere al lquido inico [Bmim][CF3SO3], X, representa la fraccin molar del
componente 1 2, M1 es la masa molar del solvente, M2 es la masa molar del lquido
inico y , 10 y 20 son las densidades de la mezcla, del solvente puro y del lquido
inico puro respectivamente. Los resultados del para las mezclas binarias
de [Bmim][CF3SO3] con etanol, 1-propanol, o agua, se muestran en la Figura 1.
Fig. 1: Volumen molar de exceso de las mezclas: a) [Bmim][CF 3SO3] + etanol; b)
[Bmim][CF3SO3] + 1-propanol y c) [Bmim][CF3SO3] + agua, a las temperaturas de
283.15; 288.15; 293.15; 298.15; x303.15 y 308.15 K.

De acuerdo con los resultados mostrados en las figuras Figuras 1a, 1b y 1c, el
comportamiento del para estos sistemas puede ser descrito en los siguientes
trminos: Las Figuras 1a y 1b, resultantes de esta correlacin muestran que el
volumen molar de exceso presenta forma sinusoidal (S) en todo el rango de
concentracin para las mezclas binarias [Bmim][CF3SO3] con etanol y 1-propanol a las
temperaturas de estudio. Es evidente, que los valores de son negativos en la
regin rica en alcohol y positivos en la regin rica en LI para la mezcla
[Bmim][CF3SO3] + etanol a todas las temperatura de estudio, y adems, disminuyen
a medida que aumenta la temperatura; mientras, que para la mezcla [Bmim][CF3SO3]
+ 1-propanol, se observa que el volumen molar de exceso es positivo en la regin
rica en alcohol y negativo en la regin rica en LI, excepto a las dos ltimas
temperaturas (303.15 y 308.15) K, donde el disminuye al disminuir
la temperatura.

Un valor de negativo podra indicar que a nivel de la solucin estn ocurriendo


contracciones en el volumen de la mezcla, atribuidas a la formacin de enlaces de
hidrgeno entre componentes disimilares o a la asociacin que surge a partir de
fuerzas fsicas dbiles (Jiang et al., 2013), mientras que un valor positivo para
el es debido probablemente a los efectos de la ruptura de los enlaces de
hidrgeno intermoleculares en las molculas de alcohol (Deenadayalu et al., 2008).

Asimismo, la Figura 1c muestra que los valores del volumen molar de exceso ; son
positivos para la mezcla [Bmim][CF3SO3] + agua a todas las temperaturas y en tod o
el intervalo de concentracin, exceptuando la regin donde el LI es el componente
minoritario. Estos resultados estn de acuerdo con los reportados por Ge (Ge et al.,
2008) y Gonzlez (Gonzlez y Calvar, 2013) para la regin concentrada del LI y
difieren en la regin diluida con los reportados por Ge et al, tal vez porque ellos no
ahondaron en esta regin; adems es evidente que a medida que disminuye la
temperatura (<303.15 K) los valores de los se hacen cada vez ms negativos, lo
cual podra indicar que bajo estas condiciones el LI [Bmim][CF3SO3] se comporta como
un soluto hidrofbico, contrariamente al comportamiento encontrado por Ge (Ge et
al., 2008) a temperaturas ms altas (303.15 K). De lo anterior es evidente que en la
regin concentrada se presenta una mayor afinidad entre el LI y el agua, mientras que
en la regin diluida a casi todas las temperaturas la interaccin dominante se realiza
entre componentes similares.

El comportamiento previamente descrito, est de acuerdo con lo planteado por Indra B


(Bahadur et al., 2008) segn el cual, los cambios de volumen producidos durante un
proceso de mezclado, son el resultado complejo de una combinacin de factores, entre
los que se destacan: i) diferencia en tamao y forma de los componentes, ii) diferencia
en la energa de interaccin molecular entre molculas similares y disimilares,
iii) formacin de nuevas especies qumicas, iv) enlace de hidrgeno y cambios
estructurales en la correlacin de las orientaciones moleculares. Por consiguiente y en
virtud a lo planteado por Indra B (Bahadur et al., 2008), la regin donde el de la
mezcla binaria [Bmim][CF3SO3] + etanol, 1-propanol, y agua es negativo, sera el
resultado de la diferencia en tamao molecular (por ejemplo, a una temperatura de
298.15
K;

y la forma de los componentes. Tambin podra ser debido a que la interaccin


dominante se realice entre especies moleculares de la misma especie, ya que en este
caso el volumen molar ideal es mayor que el volumen molar real, sin embargo los
datos obtenidos revelan que esta interaccin se debilita a medida que aumenta la
temperatura. Por otra parte, un positivo podra indicar una mayor afinidad entre
componentes disimilares con predominio de esta interaccin.

Para examinar el efecto de la cadena alqulica sobre el comportamiento volumtrico de


los sistemas en estudio, se procedi a comparar simultneamente la grfica de vs
XLI, slo a una temperatura tal como se observa en la Figura 2, ya que para las dems
temperaturas el comportamiento es similar. Es evidente, que a medida que se
incrementa la cadena alqulica la curva resultado de la correlacin se corre hacia
la derecha y el mnimo se hace menos negativo. Esta tendencia se atribuye a las
interacciones especficas y al efecto de empaquetamiento, que disminuye con el
aumento de la longitud de cadena del alcohol. Esta misma tendencia de los sistemas LI
+ n-alcohol con la temperatura y la longitud de cadena fueron reportadas por
Domanska, para [Mmim][MeSO4], [Bmim][MeSO4] y [Bmim][OcSO4]; y por Gonzlez,
para [Omim][Cl] (Domanska et al., 2006; Gonzlez, Alonso, 2006). Es de aclarar que
el no siempre es negativo para todos los sistemas citados: puede ser positivo o
negativo, pero aumenta siempre cuando la temperatura disminuye o la cadena del
alcohol aumenta.

En este trabajo tambin se evalu, el volumen molar aparente V /(cm3-mol-1) usando


la ecuacin (3). (Pez, M., Vergara, M., Montes, E., 2013)

(3)
Donde, 0 es la densidad del disolvente puro y m es la molalidad del [Bmim][CF 3SO3]
en (mol-kg-1). Los valores obtenidos para el volumen molar aparente a la temperatura
de 298.15 K se muestran en la Figura 3, ya que este comportamiento es similar para
las otras temperaturas y los otros sistemas. Como se observa en la Figura 3, el
volumen molar aparente V aumenta exponencialmente a bajas molalidades y tiende
a alcanzar un valor constante cuando la concentracin de lquido inico es alta. Los
estudios de mezclas binarias (alcohol + sal de bromuro) (Zafarani-Moattar et al.,
2007), han demostrado que estos sistemas tienen un comportamiento similar al
obtenido en este trabajo para el lquido inico [Bmim][CF3SO3]. Este comportamiento
se puede atribuir al hecho de que a dilucin infinita, el volumen molar aparente no se
ve afectado por las interacciones ion-ion y es una medida nicamente de la interaccin
ion-solvente, mientras que a altas concentraciones son las interacciones ion-ion las
que juegan un papel determinante (Sadeghi et al., 2009; Zafarani-Moattar et al.,
2005). A partir de los datos del volumen molar aparente se evalu, el volumen molar
aparente lmite usando el procedimiento sugerido por Redlich y Meyer (Redlich et al.,
1964; Helgeson et al., 1974) de acuerdo con la ecuacin (4).

(4)

Donde bv es una constante de desviacin emprica y Sv es la pendiente lmite de


Debye- Hckel, la cual para electrolitos tipo 1:1 en funcin de la temperatura en C,
viene dada por la expresin:

(5)

Despus de aplicar la ecuacin de Redlich y Meyer (Redlich et al., 1964), juntamente


con la ecuacin (5) a los sistemas de estudio, se obtienen los resultados para el

volumen molar aparente lmite , y los valores de bv tal como se muestran en


la Tabla 3.

Fig. 2: Volumen molar de exceso de las mezclas binarias [Bmim][CF3SO3] +


solvente a 283.15 K. etanol; 1-propanol y agua.
Fig. 3: Volumen molar aparente V de la mezcla binaria [Bmim][CF3SO3] + etanol a
283.15 K.

Tabla 3: Valores tpicos de los parmetros de la ecuacin de Redlich y Meyer: , bV,

y expansibilidad molar aparente lmite de las mezclas [Bmim][CF3SO3] + agua,


etanol y 1-propanol, desde 283.15 K a 308.15 K.

Para explicar el valor positivo del volumen molar aparente lmite a todas las
temperaturas del lquido inico estudiado, recurrimos al argumento de considerar a
ste como el resultado de cuatro contribuciones de acuerdo con la siguiente ecuacin
emprica (Shekaari et al., 2011).

(6)

Es claro que los efectos que explican el valor positivo del volumen molar aparente
lmite a todas las temperaturas son los siguientes: i) el volumen intrnseco (V in)
caracterstica inherente a los iones y el volumen por puentes de hidrgeno (VHB),
debido a la intensificacin de los puentes de hidrgeno en la solucin; as como el

volumen estructural, Vstr, el cual podra contribuir positiva o negativamente a ,


esta contribucin depender de si el soluto es formador o disruptor de la estructura del
solvente, en nuestro caso, esta contribucin es positiva para los sistemas: LI + agua o
etanol y negativa para el sistema: LI + 1-propanol y finalmente la contribucin
negativa a este volumen, la cual viene dada en trminos del efecto de electrostriccin
(Velec).

Adicionalmente, el volumen molar aparente lmite se correlacion en funcin de la


temperatura, con ayuda de la ecuacin (7).

(7)

Donde a0, b y c son constantes empricas y T es la temperatura absoluta. Con el


propsito de aplicar la ecuacin termodinmica:

(8)

Como base para examinar cmo se afecta la estructura del solvente en solucin por la
adicin del LI en trminos de la expansibilidad trmica. Este razonamiento nos permite
clasificar a este soluto como formador o disruptor de la estructura del solvente en
solucin. De acuerdo, con el criterio propuesto por Hepler (Hepler et al., 1969;
Muhammad et al., 2010) o criterio de hidrofobicidad, la segunda derivada del volumen
molar parcial lmite con la temperatura refleja la hidrofobicidad del soluto, de tal forma
que:

numricos para la segunda derivada de: 0.0002+8x10-5, 0.000046x10-6 y -


0.00024x10-5, respectivamente. Lo que evidencia de acuerdo con Hepler, que este
lquido inico en los dos primeros sistemas, se comporta como una sustancia
formadora de la estructura del solvente, contrario a lo encontrado para este
mismo lquido en agua a concentraciones y temperaturas ms altas; en tanto, que
para el tercer sistema se comporta solvoflicamente (Hepler et al., 1969; Muhammad
et al., 2010).

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