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Aldehidos y Cetonas
Aldehidos y Cetonas
1.- Introduccin.
2.- Propiedades fsicas.
3.- Obtencin de aldehdos y cetonas.
- Mtodos industriales.
4.- Consideraciones generales sobre la qumica de los
compuestos carbonlicos.
5.- Reacciones de adicin nucleoflica.
6.- Otras reacciones.
7.- Aplicaciones industriales.
8.- Bibliografa.
Introduccin.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes
en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados
de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la
funcin hidroxilo y otro del carbono contiguo.
OH
R C R1
- H2
R1
Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son
compuestos de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser
alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como
su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza
se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades fsicas.
No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora
de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en
los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en
las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus
propiedades de dos formas fundamentales:
-
Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen
dificultad
con
Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas,
que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante
enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 estn situados sobre un plano
formando ngulos de 120 aproximadamente.
R
C
R1
1,203 A
1,101 A
H
116,5
120
C
121,8
Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tienen dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este
grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y
cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. As, por ejemplo:
O
H3C CH2 CH2 CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5C
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C
O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C
Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre
s, por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
O
H3C CH2 CH2 OH
Pm: 60; P. eb: 97,1C
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C
O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C
CHO
CHO
OH
OCH3
benzaldehdo
(olor a almendras amargas)
O
CH CH C H
salicilaldehdo
(de las ulmarias)
OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO
O
cinamaldehdo
(de la canela)
O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo
formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del
mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el
CH2Cl2 como disolvente.
H
R CH2OH
alcohol 1
CH
CH
R C H
aldehdo
CH2Cl 2
N
H3C
CrO3 Cl
CH2 CH2OH
CrO3 Cl
CH
H3C
CH2Cl 2
CH
CH2 C
Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido
carboxlico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno
vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se
obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
R1
H
R2
R1
1) O3
2) Zn/H2O
R3
H
aldehdo
alqueno
R2
R3
cetona
CH3
H
1) O3
H
2) Zn/H3O+
CH3
CH
O
(CH2)3
OH
c. carboxlico
O
SOCl 2
O
LiAl(t-BuO)3H
C
R
Cl
cloruro de cido
C
R
H
aldehdo
O
SOCl 2
OH
H2
Pd/BaSO
4/S
Cl
Reduccin de Rosenmund
Preparacin de cetonas.
Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguiente mtodos:
1.- Oxidacin de alcoholes secundarios.
La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la
oxidacin posterior muy difcil y la cetona es estable.
O
R
CH
H2CrO4
H2SO4
R1
OH
alcohol 2
R1
cetona
O
+
Cl
R1 C
c. Lewis
AlCl 3
R1
O
Cl
R2CuLi
R1 C
O
H3C
CH2 C
R
O
Cl
(CH3)2CuLi
H3C
CH2 C
CH3
MgX
R1 C
R1
MgX H+
R
R1
H H O+
3
R
R1
imina
1) O3
+
2) Zn/H3O
CH2
CH2 C
CH3
HCHO
CH3
CH2 C
H2O
HgSO4/H2SO4
CH
CH2 C
CH3
CH3
CH
OH
C
CH3
H3C
R1
CH
OH
CH3
siguientes:
CH3OH
1/4 O2
Ag
600C
1/2 H2O
1/2 H2
NH4
H3C
CH2
1/2 O2
CdCl 2
CuCl 2
H3C
CH3
CH
CH3
Ag - Cu
300C
1/2 O2
H3C
CH3
H2O
OH
CH
CH3
OH
O
O2
CONSIDERACIONES
GENERALES
H3C
SOBRE
LA
CH3
QUMICA
DE
LOS
COMPUESTOS CARBONLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales:
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar
una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser
atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en
electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe
fundamentalmente a:
R
R
R
R
R1
C O
R2
Nuc
R1
C O
R2
Nuc
R1
C OH
R2
R1
C OH
R1
R2
R2
Nuc
R1
Nuc C OH
R2
C OH
OH
R C H
CN
H C N
O
R
OH
R
H C N
R C R
CN
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN es un
nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
CN
C O
C O
CN
- H+
C OH
CN
OH
H3C CH2 C CH3
CN
HCl/H2O
calor
OH
H3C CH2 C CH3
COOH
-hidroxicido
H2SO4
H3C CH C CH3
COOH
cido -insaturado
este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del
polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el
siguiente:
O
HO
CN
HCN
HO
CH2 NH2
LiAlH4
-amino alcohol
R1
HSO3
Na
Na
SO3H
OH
R
R1
SO3
Na
R1
R1=H (aldehdo)
R1= alquilo (cetona)
Producto de adicin
esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que
este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de
aldehdos y cetonas de otras sustancias.
Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden
regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear
un cido o una base.
OH
R
C
R1
SO3Na
R1
SO2
H2O
Na
Adicin Aldlica.
Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general
para el caso del etanal sera:
O
2 CH3 C
etanal
OH
NaOH(dil.)
5C
CH3 CH CH2 C H
3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol
y un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el
nombre de adiciones aldlicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms
importantes de los compuestos carbonlicos:
a) Acidez de los hidrgenos en .
b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo.
En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH -) separa un protn cido del
carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
O
OH
CH2 C
H2O
CH2 C
H
CH2 C
ion enolato
En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y
ataca al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.
O
CH3 C
O
H
CH2 C
O
H
CH3 CH CH2 C
ion alcxido
En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa
se produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.
O
CH3 CH
O
CH2 C
H2O
OH
CH3 CH
CH2 C
OH
CH3 CH
CH C
O
H
OH
CH3 CH
CH C
H2O + OH
CH2 C
OH
H
base
CH2 CH
O
CH
O
H - H2O R
CH2 CH
R
(no aislado)
R
(enal)
CH2 C
OH
H
H2O
OH
R
O
CH
CH2 CH
OH
NaBH4
CH2 CH
R
aldol
CH
CH2OH
calor - H2O
O
R
CH2 CH
NaBH4
R
aldehdo -insaturado
H2 Ni
R
CH2 CH2
CH
R
CH2OH
CH2 CH
C
R
CH2OH
Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen
dos compuestos carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando
ambos reactivos tienen hidrgenos . Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no
tiene hidrgenos . A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.
O
C
O
H
H3C
CH
O
OH
O
H
CH
H3C
CH
CH
OH
H2O
CH
CH
CH3
CH3
- H2O
O
CH
CH3
O
C
O
H
H3C
CH
O
CH3 OH
O
H
H3C
CH
CH3
CH
C
CH3
CH3
- H2O
CH
CH
CH3
OH
CH3
H2O
CH
CH
CH3
CH3
OH
H
R1 OH
HCl
OR1
H2O
OR1
acetal
OH
+
R1 OH
R1
2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn,
formndose el hemiacetal.
OH
R
R1
H2O
OH
R
H3O
OR1
hemiacetal
CH2
CH2
CH2
OH
C
O
hemiacetal
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
H
OH
R
OR1
OR1
H2O
OR1
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.
R
R1 OH
OR1
R1
OR1
R
OR1
OR1
acetal
R2
R OH
OH
R1 C R2
R OH
OR
hemicetal
OR
R1 C R 2
OR
cetal
O
O
CH2
CH3
LiAlH4/ter
CH2OH
CH2 O
formamos el cetal con
etilenglicol
CH2
H + / HOCH2 CH2OH
O
recuperamos el grupo
cetona hidrolizando
H2O/H
CH2
CH2
CH2
CH3
reducimos el grupo
ster
CH2OH
Otras reacciones.
Reacciones de condensacin.
Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o
bases de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los
equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es
reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera:
O
R1
R2
R NH2
OH
R1 C R2
N
H
R
carbinolamina
R1
R
R2
O
R1
R2
R NH2
OH
R1 C R2
R1 C R2
N
H
OH2
R1 C R2
R
R1
R 1 C R2
C
N
R1
R2
+
H2O
C
N
R2
+
H3O
H
R
imina o base de Schiff
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener
precaucin, ya que si la solucin se hace demasiado cida, se produce la protonacin de
la amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso.
H
H
R
H
no nucleoflico
nucleoflico
Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del
amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas)
para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de
un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formacin de iminas.
O
R1
R2
O
R1
N OH
H
hidroxilamina
H
+
R2
C
R1
R2
oxima
NH2
R1
R2
H
H
NH
H2O
NH2
+
H2O
R1
R2
hidrazona
hidrazina
O
OH
Ph
fenilhidrazina
NH
Ph
+
C
R1
R2
fenilhidrazona
H2O
O
O
R1
R2 H
O
N
NH
NH2
C
R1
R2
semicarbazona
semicarbazida
O
R1
R2 H
NH
NO2
NH
N
R1
NH2
H2O
NH
NO2
+
R2 O2N
H2O
O2N
2,4-difenilhidrazina
2,4-difenilhidrazona
CH
R1
H
OH -
X2
CH
R1
HX
O
C
3 X2
OH
3 HX
OH
OH
O
R
OH
CHX3
haloformo
Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico
producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.
Reaccin de oxidacin.
Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos
carboxlicos, no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los
aldehdos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario
o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede
conseguir la oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar
que precipite el insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo
amoniacal que acta como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe
el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido
carboxlico y el ion plata se reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de
forma cuidadosa formando como un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que
se utiliza para la deteccin de aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba
del espejo.
O
C
+
Ag(NH3)2 +
OH
R
2 Ag
2 NH3
H2O
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es
un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido
cuproso.
Reduccin.
Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores
como NaBH4 y LiAlH4
O
H3C
CH2 CH
CH
H2
Ni
H3C
H
1) LiAlH4
2) H3O +
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O
H3C
CH2
CH CH
1) NaBH4
2) H3O +
H3C
CH CH CH2 CH2OH
CH
CH2 CH
1) LiAlH4
2) H3O +
H3C
CH2 CH CH CH2OH
CH2 CH2 C
Zn(Hg)
HCl
H3C
esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas,
pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al
medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
reduccin de Wolff-Kishner.
O
C
CH2 CH3
H2N NH2
NaOH
MgX
R1
O
R2
R1 C
R
MgX
R2
H3O
OH
R1 C
R
R2
Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal
aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas
y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)
as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.
Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos
que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles,
maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM
(polioximetileno)
O
(n+1) H
O
Co(CO)8
H
HO
hexano, frio
(CH2)n CH2OH
Polioximetileno
(CH3CO)2O
CH3 C
O
O
(CH2)n CH2 O
Delrin
CH3
O
C
CH2
H2C
(CH2)10
CH
OCH3
aldehdo ansico
CH2
CH3
muscona
(CH2)7
CH
(CH2)7
CH
civetona
BIBLIOGRAFA.-