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Teoria Azeotropo F PDF
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La composicin es diferente en cada fase, lquida y gaseosa. El vapor (gas) ser ms rico en el
componente ms voltil.
La Presin total (PT) ser la suma de las presiones de vapor parciales de A y B. PT = PA+ PB.
Para
componentes
muy
parecidos
(interacciones
semejantes)
se
encuentra
(medidas
PA = PA* x A ,
siendo
PB = PB* x B !! !!!!!!!!!!! y = a x
!!!Relacin!lineal!entre!PB ! y! x B
Fig. 1a
Fig. 1b
Figura 1a. Variacin de la presin de vapor total y parcial de una mezcla binaria (A-B) en funcin
de la fraccin molar en el lquido (xA) cuando se cumple la ley de Raoult, siendo el componente B
ms voltil que el componente A.
Figura 1b. Diagrama Presin-composicin de la mezcla benceno-metil benceno (valores
experimentales).
Conclusin:
La presion de vapor total (PT) y las dos presiones de vapor parciales de una mezcla binaria ideal
son proporcionales a las fracciones molares de los dos componentes en la disolucin.
Si la mezcla lquida es ideal todos sus compnentes siguen la ley de Raoult: PA = PA* x A
Una mezcla gaseosa ideal sigue la ley de Dalton de las presiones parciales (gases) PA = PT yA
T=cte
PA*
T=cte
Lquido
Lquido
PT
PA*
L
1
3
V
PB*
Vapor
PA
PB*
Vapor
PB
xA
Fig. 2(a)
xA
zA
yA
Fig. 2(b)
Figura 2. Diagramas presin-composicin. (a) Presin total (PT) en funcin de la fraccin molar
*
*
del componente A (xA) siendo PB < PA . (b) Presin total (PT) en funcin de xA y de yA
Figura 2(a). Esta figura es en realidad un diagrama de fases, porque la lnea recta representa
las presiones a las que las dos fases estn en equilibrio en funcin de la composicin de la
disolucin (x) (T cte). Los puntos por encima de la lnea (cuando la presin es mayor que la
presin de vapor) corresponden al lquido como fase estable y los puntos por debajo de la lnea
(cuando la presin es menor que la presin de vapor, de forma que la muestra se evapora)
corresponden al vapor como fase estable.
Cuando el vapor y el lquido estn en equilibrio, sus composiciones no son las mismas. Si
queremos encontrar una expresin que relacione la PT y la fraccin molar en el vapor (y)
utilizaremos la ley de Dalton (PA = PT yA) combinada con la ley de Raoult.
yA =
PA
PT
yB =
PB
; yA , yB : fracciones molares en fase gas
PT
!!!!!!!!! x A =
PT yA
PA*
PA
PA*
PT yA
PA*
#% (P* ! P* )y '%
" $1! A *B A ( PT = PB* !"!!!
PA
&%
)%
PA* PB*
PA* ! (PA* ! PB* )yA
zA =
n A (g) + n A (!)
nT (g + !)
Por encima de la lnea superior (denominada curva lquida, PT vs xA)) la presin es lo suficientemente
elevada como para que el sistema slo contenga fase lquida y entonces zA es idntico a xA.
Por debajo de la lnea inferior (curva vapor, PT vs yA) la presin es lo suficientemente baja como para
que el sistema slo contenga fase vapor y zA es idntico a yA.
Qu significa la regin (intermedia) entre ambas lneas ?: los puntos entre ambas lneas representan
sistemas en que las dos fases coexisten en equilibrio.
Para entender esta asignacin, veamos lo que ocurre cuando disminuimos la presin de forma
isotrmica en la mezcla lquida de composicin global A de la figura.
Esta lnea vertical recibe el nombre de isopleta, de los trminos griegos "igual abundancia". Dado que
se trata de un sistema cerrado la composicin global no vara aunque si que lo harn la del lquido y la
del vapor.
Si a una concentracin zA = A, disminuimos la presion slo tenemos lquido hasta que en 1 aparece el
primer vapor (eq. lquido-vapor : la composicin del lquido y el vapor vienen dadas por las
correspondientes xA e yA) ; si por el contrario aumentamos la presin desde cero slo tenemos vapor
hasta que en 2 aparece lquido, (eq. lquido-vapor).
Es decir, por debajo de la curva lquida no puede existir solamente lquido y por encima de la curva
vapor no puede existir nicamente vapor.
Los puntos entre ambas curvas indican estados del sistema en los que el lquido y el vapor coexisten en
equilibrio.
Adems, cada punto nos representa de manera cuantitativa las cantidades relativas de ese componente
en cada fase.
Veamos que implica esta ltima afirmacin : consideremos que estamos sobre la lnea en un punto 3, zA
= A, de la regin intermedia en que ambas fases coexisten en equilibrio. Para el punto 3
Sea n( !) el nmero total de moles de sustancia lquida y n(g) el nmero total de moles de sustancia gas:
n( !) = nA( !)+nB( !) , n(g) = nA(g)+nB(g)
!
!
y n = n( !)+n(g)
n(!) r"
=
n(g) r
Ley nos da la proporcin de lquido y vapor, de manera, que el n total de moles de lquido por el
segmento r es igual al n total de moles de vapor por el segmento r.
r >> r,
n( ! )
<< 1,
n( g )
r >> r,
n( ! )
>> 1,
n( g )
!
!
T(benz-tol)x-y
T(C)
115
110
105
100
95
90
85
80
75
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x(benz)
Figura 3. Diagrama T-composicin correspondiente a una mezcla ideal con A ms voltil que B.
Ebulliciones y condensaciones sucesivas de un lquido originalmente de composicin a1 conducen
a un condensado de A puro.
Desviaciones positivas: Interacciones A-B ms debiles que A-A y B-B, pasan ms facilmente a la
fase vapor y las presiones de A, B y la P total reales sern mayores que las predichas por la ley de
Raoult (mezcla menos estable). Figura 4 (a).
Desviaciones negativas: Interacciones A-B ms fuertes que A-A y B-B, pasan ms dificilmente a
la fase vapor y las presiones de A, B y la P total reales sern menores que las predichas por la ley
de Raoult (mezcla ms estable). Figura 4 (b).
Pt(torr)
P(CS2,Torr)
P(acetona,Torr)
PT(Torr)
Pid(CS2)
Pid(acet)
PT(id)
Pv(acet)
Pv(clor)
Pt(id)
PV(acet,id)
Pv(clor,id)
700
350
Pv
total
300
Pt(torr)
P(Torr)
600
500
400
Pv(total)
250
200
Pv(acetona)
Pv(CHCl3)
300
150
Pv(Acet)
Pv(CS2)
200
100
100
50
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x(cloroformo)
x(CS )
2
(a)
(b)
Veamos ahora como se pueden ajustar las expresiones desarrolladas previamente para tener en cuenta
las desviaciones del comportamiento ideal, Veremos que al introducir el concepto de actividad
(coeficiente). Las expresiones deducidas para disoluciones ideales, se mantienen formalmente iguales.
El paso siguiente es definir esas magnitudes y como se miden.
aA =
PA
PA*
PA = PA* x A
xA =
PA
aA =
PA*
PA
PA*
aA " x A ! 1
aA = ! A x A
aA =
PA
PA*
= ! A xA
!!! A =
PA
PA* x A
!A =
PA
PA*
xA
PA (real)
PA*
x A (ideal)
PT yA
PA* x A
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Figura 5. Desviacin positiva de la ley de Raoult. (a) Diagrama P-x. (b) diagrama T-x.
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Es una propiedad fsica del medio que nos informa de la relacin entre la velocidad de la luz en el
vaco y dicha velocidad en el medio. Por tanto, va a depender de la densidad del medio
(composicin) y en nuestro caso su medida nos servir para determinar la composicin de la
mezclas lquidas y condensadas (vapor), mediante un calibrado previo.
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