Quinonas PDF

QUINONAS Y COMPUESTOS
RELACIONADOS
8
7
1
2
9
10
6
5
3
4
Metabolitos secundarios con un ncleo dicarbonilo

quinoide orto o para.
Ejemplos: Antraquinonas, Naftoquinonas,
benzoquinonas, fenantraquinonas
Alejandro Martnez M.
Clases de Quinonas
O
1
O
1
6
3
4
4
O
p-Benzoquinona
o-Benzoquinona
O
1
3
4
5
O
p-Naftoquinona
Clases de Quinonas
O
O
1
8
7
3
4
5
O
Antraquinona
O
Diantrona
Nomenclatura de Antraquinonas
Nombre comn: termina en ina (sin carbohidratos ligados) u
sido (con carbohidratos ligados).
Ejemplo:
O
CH2OH
OH
OH
Aloe-emodina
Nombre IUPAC: Se nombran los sustituyentes en orden y

se termina en antraquinona.
Por ejemplo para la alo-emodina:
O
1
CH2OH
2
3
6
4
OH
OH
4,5-dihidroxi-2-hidroximetilnantraquinona
Ejercicios de nomenclatura
O
HO
CH3
COOH
OH
OH
Endocrocina
OGlu O
OH
RamO
CH3
O
Glucofrangulsido-A
Ejercicios de nomenclatura
O
HO
CH3
COOH
OH
OH
4,5,7-trihidroxi-3-carboxil-2-metilantraquinona
O
8
RamO
CH3
2
3
6
4
OGlu O
OH
7-O-Ramnosil-5-O-Glucosil-4-hidroxi-2-metilantraquinona
Clases de compuestos antracnicos

O
OH
ANTRONAS
ANTRANOLES
OH
ANTRAQUINONAS
OXANTRONAS
OH
OH
ANTRAHIDROQUINONAS
O
DIANTRONAS
NAFTODIANTRONAS
Biognesis
Va Acido Shikmico
Rubiceas, Gesnericeas, Escrofulariceas,
Verbenceas, Bignoniceas, etc.
Va MalonilCoenzima-A
Hongos, lquenes y plantas superiores de las familias

Ramnceas, Poligonceas, Leguminosas, etc.
Biognesis va MalonilCoenzima-A
O
AcetilCoA + 7 MalonilCoA
O
O
O
O
O
O
SCoA
O
-3H2O
Enoliza
HO
SCoA
OH
OH
Dimeriza
SCoA
1. [O]
2. H+
O
O
HO
COOH
OH
OH
Otros compuestos
antracnicos
10
Biognesis va Acido Shikmico

OH
OH
HO
HO
COOH
HO O
-2H2O
-CO2
OH
OH
OH
OH
OH
HO
COOH
-CO2
OH
COOH
O
COOH
-H2O
OH
OH
OPP
OH
OH
OH
OH
OH
OH
11
ESTRUCTURA ESPACIAL DE
ANTRAQUINONAS
O
H
H
H
H
H
H
O
12
DISTRIBUCION Y ESTADO NATURAL

ANTRAQUINONAS Y RELACIONADOS
Plantas
Microorganis-mos
Organismos marinos
(equinodermos)
Insectos
Partes areas
Glicsidos (O- y CGlicsidos)
Agliconas (formas
libres)
Sales (sulfatos)
13
HECHOS ESTRUCTURALES
OH en C-4 y C-5
Grupo Metilo, hidroximetileno o carboxilo en
C-2
O
OH u OMe en C-7.
Glucosa,
ramnosa y rutinosa
O-glicsidos: carbohidratos ligados en C-6 o C8
Los C-glicsidos tienen O
los carbohidratos
ligados a travs de
C-10 (antronas).
14
METODOS DE
EXTRACCION
Agliconas
Glicsidos
Material vegetal
fresco
Material vegetal seco
y molido
Con agentes
oxidantes
15
EXTRACCION DE
GLICOSIDOS
Material biolgico
fresco
Liofilizacin
Molienda
Extraccin con
solventes o mezclas
de solventes polares
16
EXTRACCION DE AGLICONAS
NEUTRAS
Material biolgico fresco
Secado y molienda
Extraccin con solventes de
mediana a baja polaridad
(cloroformo, acetato de etilo,
mezclas, etc.)
Hidrlisis cida (no alcalina)
Particiones agua-solvente
orgnico
17
EXTRACCION DE
AGLICONAS ALCALINAS
Material biolgico
fresco
Secado y molienda
Alcalinizacin o
acidificacin
Particiones con
solventes mediana
polaridad y agua
N
O
O
18
METODOS DE SECADO DEL

MATERIAL BIOLOGICO
Liofilizacin
Secado al aire
Secado en estufa
Uso de solventes
como acetona,
alcohol, etc.
19
METODOS PARA ELIMINAR O EXTRAER

EL MATERIAL LIPIDICO (DESENGRASE)
Extractor sohxlet
Reflujo con
solventes orgnicos
apolares
20
METODOS DE SEPARACION
SEPARACIONES CUALITATIVAS:
Cromatografa en Capa Fina (CCF),
Cromatografa en papel (CP), HPLC
SEPARACIONES CUANTITATIVAS: CCFDENSITOMETRIA, HPLC
SEPARACIONES PREPARATIVAS: CCF,
Cromatografa en Columna (CC) y HPLC
21
Anlisis CCF de drogas vegetales

Wagner-Bladt,
Plant Drug Analysis. A Thin Layer
Chromatography Atlas
Springer, 1996
22
Valores Rf y mximos de absorcin UV-VIS

de varias antraquinonas
Antraquinona
Rf(I)
Emodina
0.52
0.18
223, 254, 267,

290, 440
Crisofanol
0.76
0.53
225, 258, 279,

288, 432
Fiscin
0.75
0.42
226, 255, 267,

288, 440
Alo-emodina
0.36
0.53
225, 258, 279,

289, 430
Rena
0.24
0.03
230, 260, 432
Acido emdico
0.18
0.00
227, 252, 274,

290, 444
Rf(II)
Mx. UV
(nm)
I) Slica gel en NaOH 0.01M, Benceno-AcOEtAcOH 75:24:1

II) Poliamida, MeOH-Benceno 4:1
23
SEPARACIONES
CUALITATIVAS: CCF
24
ENSAYOS DE
RECONOCIMIENTO
Ensayo de
Borntrnger
Ensayo con Acetato de
Magnesio alcohlico
Ensayo de reduccin
moderada
25
ENSAYO DE BORNTRANGERKRAUSS
26
Ensayo con Acetato de Magnesio alcohlico

(Compuestos puros)
meta-dihidroxiladas
para-dihidroxiladas
orto-dihidroxiladas
27
Ensayo de reduccin moderada

O
Forma oxidada
O2 (aire)
Alta conjugacin
(Coloreada)
M/H+
OH
OH
Forma reducida
Baja conjugacin
(Incolora)
28
Caractersticas espectrales
29
Espectroscopa Ultravioleta
O
220-290 nm
300-350 nm
400-500 nm
O
240-450 nm
O
30
Formacin de quelatos de hidroxilos peri

con AlCl3
Cl
O
OH
HO
O
AlCl3
Cl
Al
O
Cl
Al
O
HO
O
O
HCl
Cl
O
Cl
Al
HO
HO
O
31
Espectroscopa Infrarrojo
O
Aprox. 1660 cm-1 (no quelatado)
Aprox. 1630 cm-1 (quelatado)
O
Nota: Se observan adems las bandas

caractersticas de compuestos aromticos,
alifticos, C-O, O-H, etc.
32
Espectro IR de la antraquinona
33
Espectrometra RMN-1H
Grupos funcionales:
O
(4 ppm, s)
CH3O
CH3
(2.3 ppm, s)
OH
O
(12-14 ppm, s ancho)
2. Protones aromticos:
d, J=meta
H
O
d, J=meta
H
CH3O
CH3
H
d, J=meta
H dd, J=orto y
meta
OH
H
d, J=orto
Resuenan alrededor de 6 - 8 ppm

34
Espectro RMN-1H de
antraquinona (CDCl3)
O
35
Espectrometra RMN-1H
Otros grupos funcionales:
Ar-CH2-OH: 4.5 ppm
Ar-CHO: > 8 ppm
Ar-COOH: > 5 ppm
OH
6
H
4
OH
H
OH
1
H 4.4-4.8 ppm
OH 3
2
H
OH
3.2-4.0 ppm: Protones vecinos a hidroxilos
36
Espectrometra RMN-13C
180
120
O
62
HO
143
12
Me
160
Me
O
55
OH
185 quelato)
37
Espectro RMN-13C de la
antraquinona (CDCl3)
38
Espectrometra RMN-13C
Otros grupos funcionales:
Ar-CH2-OH: > 60 ppm
Ar-CHO: >180 ppm
Ar-COOH: > 160 ppm
OH
6
H
4
OH
H
OH
1 100-110 ppm
H
OH 3
2
H
OH
60-85 ppm: Carbonos hidroxilados
39
Espectrometra de masas
Formas libres: EMIE
Glicsidos: FAB
Otras tcnicas: Ionizacin Qumica
O
RO
RO
M+.
O
(intenso)
[M-CO]+.
RO
[M-2CO]+.
[M-2CO-R]+
40
Espectro de masas EMIE de la

antraquinona
O
41
Accin laxante de las Antraquinonas

O
R'
OH
OH
R=Me, CH2OH, COOH

R=OH, OMe
A nivel del intestino absorcin produce neuroperistaltismo.
Glicsidos menos activos, agliconas ms irritantes.
42
43
44
45
Principales drogas con

compuestos antracnicos
Sen, Cassia senna
(Leguminosae)
Hojas y frutos desecados
Norte de Africa, India, Pakistn
Componentes principales: glicsidos diantrnicos
Sensidos A/B, sensidos C y D; mono- y diglicsidos de
rena y emodina
Tisanas, polvos, etc. Laxante
46
Cscara sagrada
Rhamnus purshiana, Ramnceas
Corteza desecada
Oeste de Canad y Estados Unidos,
y Kenia
6-9% de derivados antracnicos (tanto O- como C-glicsidos):
cascarsidos A, B, C y D; barbalona, crisalona, emodn-oxantrona,
alo-emodina, crisofanol, emodina; y las palmidinas A, B y C.
Pases anglosajones como laxante
tisanas, formas galnicas, extractos titulados de cascarsidos
(elxires), extracto seco en comprimidos.
47
Ruibarbo
Rheum palmatum, Poligonceas
Races desecadas
China
Falsificaciones:
R.
rhaponticum, R. officinale, R.
emodi, R. webbianum, R.
coreanum.
Antraquinonas sin grupo carboxilo
Antraquinonas con un grupo carboxilo (Rena y glucorena).
Antronas o diantronas de crisofanol, emodina, alo-emodina y fiscin.
Heterodiantronas: Palmidinas A y B, crisofanol-antrona, Palmidina-C, renantrona (Senidina C y Sensido C), crisofanol-antrona (reidina B), fiscinantrona (reidina C).
amargo estomquico, purgante o laxante ocasional.
Bitiligo (!?)
48
Penca zbila (Acbar, Aloe)

Varias especies de Aloe (Familia
Liliceas).
Jugo desecado de las hojas
Sudfrica (Aloe capensis,
"Alo del Cabo"), Kenia,
Curazao, Aruba, Bonaire
Aloinsidos A y B
Aloesinas A y B
Alona
Purgantes "tintura de Benju compuesta" ("Blsamo de
Friari").
49
Cochinilla hembra
(Dactylopius coccus),
Hembra
Amrica central, Per,
Islas Canarias
Carmn, Rojo carmn
Droga contiene ca. 50% de cido carmnico
Uso: Colorante para slidos y lquidos
5 g de cido carmnico cuesta US $ 30 (2007)
50
NAFTOQUINONAS
O
51
PROBLEMA 1
1. De Streptocarpus dunni, Gesneriaceae; se aisl por mtodos

cromatogrficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas de P.F. 1834C y con las siguientes caractersticas espectrales:
UV (MeOH): 226(4.24), 247(4.40), 254(4.42), 279(4.02), 325(3.43),
408(3.74) nm
IR (KBr): 1660, 1625, 1580 cm-1, etc.
RMN-1H: 2.37_ (s, 3H), 7.51 (d, j=8 hz, 1H), 7.74 (d, j=8 Hz, 1H), 7.73-7.86
(m, 2H), 8.20-8.35 (m, 2H), 12.93 (s, 1H).
%C = 75.4 %H = 4.1
EMIE: M+.= 238
Determine la estructura ms probable para esta sustancia, describa su
biognesis a partir del precursor inmediato correspondiente y asgnele el
correspondiente nombre IUPAC.
Qu longitud de onda utilizara para cuantificar esta sustancia dentro de una
mezcla? Porqu?
52
12.93s
OH
7.73-7.86m
8.20-8.35m
2.37s
CH3
7.74d*
7.71d*
1-Hidroxi-2-metilantraquinona
53
PROBLEMA 3
Del extracto acetnico de las races de Polygonum cuspidatum, Polygonaceae; se aisl

mediante mtodos cromatogrficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas
desde metanol con P.F. 299-302C. Esta sustancia produce una coloracin amarillonaranja al tratarla con acetato de magnesio en solucin, y posee las siguientes
caractersticas espectrales:
UV (EtOH): 204(4.26), 224(4.49), 250.5(4.10), 269(h, 4.16), 286.5 (4.29), 422(3.86),
443(3.86) nm.
IR (Nujol): 1670, 1635, 1605, 1570 cm-1, etc.
RMN-1H (CDCl3 + DMSO-d6): 2.42 _ (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.81 (d, j=2.5 hz, 1H), 7.33
(d, j=2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, j=2 Hz, 1H), 7.50 (d, j=2 Hz, 1H), 13.31 (s, 1H).
EMIE: M+.= 284
Determine la estructura ms probable para esta sustancia y asgnele el correspondiente
nombre IUPAC. Describa su biognesis a partir del precursor inmediato
correspondiente.
Entre esta sustancia y la 5-hidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona, cul de las dos debe
tener una mayor accin laxante? Cul de las dos debe presentar mayor Rf en
cromatografa normal? Porqu?
54
O
HO
7.09d*
7.35d*
2.42s
CH3
6.81d*
7.50d*
OH
13.31s
OCH3
3.97s
5,7-Dihidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona
55
Problema 3
Del extracto acetnico de las races de Polygonum cuspidatum, Polygonaceae; se aisl
mediante mtodos cromatogrficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas
desde metanol con P.F. 299-302C. Esta sustancia produce una coloracin amarillonaranja al tratarla con acetato de magnesio en solucin, y posee las siguientes
caractersticas espectrales:
UV (EtOH): 204(4.26), 224(4.49), 250.5(4.10), 269(h, 4.16), 286.5 (4.29),422(3.86),
443(3.86) nm.
IR (Nujol): 1670, 1635, 1605, 1570 cm-1, etc.
RMN-1H (CDCl 3 + DMSO-d 6): 2.42 _ (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.81 (d, j=2.5 hz, 1H),
7.33 (d, j=2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, j=2 Hz, 1H), 7.50 (d, j=2 Hz, 1H), 13.31 (s, 1H).
EMIE: M+.= 284
Determine la estructura ms probable para esta sustancia y asgnele el correspondiente
nombre IUPAC. Describa su biognesis a partir del precursor bsico correspondiente
O
HO
7.09d*
7.35d*
2.42s
CH3
6.81d*
7.50d*
OH
13.31s
OCH3
3.97s
5,7-Dihidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona
56
Problema 9
Del extracto clorofrmico de la corteza de Pera nitida, Euphorbiaceae; se aisl una
sustancia amarilla con las siguientes caractersticas:
P.F. 77-78C
Ensayo con cloruro frrico: Color rojo
Ensayo con NaOH: Color violeta
Ensayo de reduccin con Zn/AcOH: Desaparece el color rojo, pero reaparece por
oxidacin al aire.
EMIE (70 Ev): m/z (%IR): 188(100), 189(11.97), 190(1.39), 170(28), 160(34), 131(57),
120(47), 92(54), 77(20), 63(36).
ESPECTROS UV:
MeOH: 420(1550), 263(4608), 253(4475), 208(12675) nm
NaOH: 515(1713), 268(4150), 211(13760), 204(13800) nm
NaOH+HCl: 420(1520), 265(4590), 253(4490), 208(11995) nm
AlCl 3: 493(1725), 278(4100), 272(4215), 216(11490) nm
AlCl 3+HCl: 493(1725), 276(3730), 270(4140), 216(9340), 211(10500) nm
IR (KBr): 3440, 1670, 1650, 1610, 1455, 1365, 1260, 1230, 900, 840, 760 cm-1.
RMN-1H (60 Mhz, CCl 4): 2.10 (d, 3H, j=1.8 Hz), 6.70 (c, 1H, j=1.8 Hz), 7.20 (dd,
1H, j=9 y 3 Hz), 7.35-7.65 (m, 2H), 11.9 (s, 1H).
Determine la estructura ms probable para esta sustancia si se asume que es originada
va acetilCoA.
57
2.10d
CH3
7.35-7.65m
6.70c
7.20dd
OH
11.9s
Plumbagina
Rev. Col. Qum. 12, 67 (1984)
1 g : US $ 44.20 (1997)
58
2.10d
CH3
7.35-7.65m
6.70c
7.20dd
OH
11.9s
Plumbagina
Rev. Col. Qum. 12, 67 (1984)
1 g : US $ 44.20 (1997)
59
Problemas propuestos
1) En el laboratorio nos entregan dos tubos de ensayo sin rotular.
Uno de los tubos contiene 10 mg de 1,3-dihidroxi-2metoxiantraquinona, y el otro contiene 10 mg de 1,2-dihidroxi-3metoxiantraquinona.
Qu hacemos para identificar cada sustancia y rotular
adecuadamente los tubos ?
2) En el laboratorio nos entregan en un tubo de

ensayo 20 mg de una mezcla 1:1 de alona y aloemodina.
Cmo podemos separarlas e identificarlas ?
60
Problemas propuestos
3) Se tiene una mezcla 1:1 de alo-emodina y fiscin (o
fisciona). Al analizarla por CCF (Slica gel en NaOH
0.01M, Benceno:Acetato de etilo:Acido actico 75:24:1),
con luz UV 254 nm, se observan dos manchas, una de Rf
0.75 y otra de Rf 0.36.
A cul sustancia corresponde cada una de las dos
manchas ? Porqu ?
61

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QUINONAS Y COMPUESTOS

Metabolitos secundarios con un ncleo dicarbonilo

Nombre IUPAC: Se nombran los sustituyentes en orden y

Clases de compuestos antracnicos

Hongos, lquenes y plantas superiores de las familias

Biognesis va Acido Shikmico

DISTRIBUCION Y ESTADO NATURAL

METODOS DE SECADO DEL

METODOS PARA ELIMINAR O EXTRAER

Anlisis CCF de drogas vegetales

Valores Rf y mximos de absorcin UV-VIS

223, 254, 267,

225, 258, 279,

226, 255, 267,

225, 258, 279,

230, 260, 432

227, 252, 274,

I) Slica gel en NaOH 0.01M, Benceno-AcOEtAcOH 75:24:1

Ensayo con Acetato de Magnesio alcohlico

Ensayo de reduccin moderada

Formacin de quelatos de hidroxilos peri

Nota: Se observan adems las bandas

Resuenan alrededor de 6 - 8 ppm

Espectro de masas EMIE de la

Accin laxante de las Antraquinonas

R=Me, CH2OH, COOH

Principales drogas con

Penca zbila (Acbar, Aloe)

1. De Streptocarpus dunni, Gesneriaceae; se aisl por mtodos

Del extracto acetnico de las races de Polygonum cuspidatum, Polygonaceae; se aisl

2) En el laboratorio nos entregan en un tubo de

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