Qumica Analtica I

Primavera 2011

Valoraciones o Titulaciones
Redox
o
de Oxido Reduccin
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Parntesis y Alcances
Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas
Balance redox (ion-electrn (Jams tanteo))

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Oficina 406

Qumica Analtica I
FBQI2207-1
Versin: primavera 2011 13 semanas

Titulaciones Redox o Potenciomtricas

Dado:

Una muestra ferrosa que se valora con solucin crica:

Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) Fe3+ + Ce3+
verde

amarillo

amarillo

incoloro

Semi-reaccin de oxidacin (escrita en sentido de reduccin): Fe3+ + e- Fe2+ red = 1

Semi-reaccin de reduccin (escrita en sentido de reduccin): Ce4+ + e- Ce3+ red = 2
En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solucin crica (Ce4+)
Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pto).
En otro vaso: la semipila de hidrgeno u otra estndar
Conectando ambos, un voltmetro para medir el potencial () de la reaccin (y puente salino)
1 = red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] (HClO4 1 M)

Nernst = - (0,0592/n) * log Q

reaccin = (0,0592 / n) * log K

2 = red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO4 1 M)

reaccin = (red oxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V]

K = 10(n /0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2

Cae una gota de titulante, la reaccin procede rpidamente y se alcanza al equilibrio

K reaccin alta, seguramente k cintica alta = (cuantitativamente)
Pregunta Cul es el potencial () que est midiendo el voltmetro?

Como estn en equilibrio. El de la solucin

medido = 1 = 2 (en sentido de la reduccin) (Nota: no estndares)
Para seguir la reaccin se puede medir cualquiera (pero como
veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro)
2

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Primavera 2011

Clculo de la Fem () en Puntos Notables y Construccin de la curva de Valoracin Redox

Muestra se oxida: Fe+2 Fe+3 + e = Red Ox + e
Titulante se reduce: Ce+4 + e Ce+3 = Ox + e Red
Recuerdo: Nernst de una semi-reaccin: = - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reduccin)
1.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia
reaccin = (Fe3+/Fe2+) - (H+/H2)
Fe+3 + H2 Fe+2 (muestra) + H+
Con
y

(Fe3+/Fe2+) = 1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+])

= 0 - 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts]
(H+/H2)

reaccin (muestra) = (1 - o) - 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2)

Luego....

A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reaccin) = 0 Molar

Titulacin
mili moles
En equilibrio

Fe2+
muestra
a
a

Ce4+
titulante
0
0

Fe3+

(tambin [Ce4+] (titulante) = 0 M )

Ce3+

nico punto donde NO se

puede medir la Fem
(ver grfico)

Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)

2.- Cuando se aade una gota de Ce4+ (titulante):

Ahora si, se tiene algo de [Fe+3], [Ce+4] y [Ce+3]

medido, muestra = 1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+] )

Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce4+ (titulante)

Tambin, se puede considerar que medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce4+ a Ce+3
Ce+4 (titulante) + H2 Ce+3 + H+

medido, titulante = 2 - 0,0592/1* log ([Ce3+] / [Ce4+] )

Se podra utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar medido. (Ntese, podra)
Luego....

medido titulante = 2 - 0,0592/1 * log ([Ce3+] / [Ce4+] )

O......

medido muestra = 1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+] / [Fe3+] )

Ejercicio1: Calcule la variacin de Fem () durante la titulacin de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los

10, 20, 50, 60 y 70 ml

Reaccin:

Apuntes

Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) Fe3+ + Ce3+

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

- Antes de llegar al Punto de Equivalencia:

10 ml

VT = 60 mL

Fe2+

Ce4+

volumen

50

10

Molar

0,2

0,2

Fe3+

mili moles

10

En equilibrio

[ ]eq

0,133

0,033

0,033

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) =

+ 0,734 [V]
medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]

Cualquiera pero,

20 ml

Fe2+

volumen

50

20

Ce4+

Fe3+

Ce3+

analticamente

Molar

0,2

0,2

solo la muestra

mili moles

10

(antes de PEq)

En equilibrio

[ ]eq

0,086

0,057

0,057

VT = 70 mL
(Fe3+/Fe2+)

medido, muestra =
= + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) =
+ 0,759 [V]
medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V]

Dr. Santiago Zolezzi C

Ce3+

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Primavera 2011

- Despus del Punto de Equivalencia:

Nota: Ya se form lo mximo de:

Fe+3 y de Ce+3 solo se diluyen

60 ml

Fe2+

volumen

50

60

Ce4+

Fe3+

Ce3+

Molar

0,2

0,2

mili moles

10

12

En equilibrio

10

10

[]

0,01818

0,0909

0,0909

VT = 110 mL
medido muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido)
medido titulante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) =

= + 0,77 [V]
+ 1,698 [V]

70 ml

Fe2+

volumen

50

70

analticamente

Molar

0,2

0,2

solo el valorante

mili moles

10

14

(despus del PEq)

En equilibrio

10

10

[]

0,0333

0,0833

0,0833

Cualquiera pero,

Ce4+

Fe3+

Ce3+

VT = 120 mL
medido muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V]
+ 1,716 [V]
medido titulante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) =

En el Punto de Equivalencia = 50 ml
Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) Fe3+ + Ce3+
Equilibrio:

medido = 1 = 2 (sentido reduccin)

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = o1 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

o medido, titulante = (Ce4+/Ce3+) = o2 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

Viendo la tabla por lo que ya que sabemos por Estequiometra:

Tanto Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales

50 ml

Fe2+

volumen

50

50

Molar

0,2

0,2
10

Ce4+

mili moles

10

En equilibrio

[ ]eq

Pregunta:
Porqu iguales en este caso?

Por su parte, los productos de reaccin: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante)

y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)

Si el fuera cido, y [H+] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir)

(id. si el fura bsico [OH-] inicial = 1 M (solo diluir))

Como son iguales, para facilitar el lgebra se acostumbra:

medido = ( 1 + 2 ) / 2

En realidad 2 = n de electrones

2 medido = o1 + o2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+])

medido (en Punto de Equivalencia) = ( o1 + o2 ) / 2

Si = o nmero de electrones
Independiente de [ ] y de volmenes

En este caso, medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]
En general:

medido (en Punto de Equivalencia) = ( n1 o1 + n2 o2 ) / (n1 + n2)

ni = electrones

(Si distinto nmero de electrones (es un promedio ponderado)) En recuerdos

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Primavera 2011

Grafica de la valorizacin o titulacin de:

Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) Fe3+ + Ce3+

1,8

analito o muestra
valorante
= Oxidimetra
valorante
analito o muestra = Reductometra

1,7

Se genera un salto de pM = | pM |

Fem

= 1,64 [V]

1,6

Mismas conclusiones que en Complexometra

Se producen grandes cambios en la [ ] del

in metlico titulado (pM) alrededor del
Punto de equivalencia (PEq) (Ahora )

Oxidimetra

1,5
1,4
1,3

| | = 0,77 [V]
Salto de
1,2

* Indicador se debe ubicar en este salto.

Lo cual permite la deteccin del Punto Final
(PF) de la valoracin, con poco error de
titulacin.

PEq = 1,255 [Volts]

1,1
1,0
0,9

Mientras mayor sea la diferencia de

potenciales redox mayor ser el salto
de | | en el PEq

= 0,87 [V]

0,8
0,7

Ntese lmites de la grfica:

0,6

Fe3+ + e- Fe2+ red = + 0,77 [Volts]

Ce4+ + e- Ce3+ red = + 1,74 [Volts]

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Volumen de titulante

Curva de titulacin de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)

Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEq
Definen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM| = salto de | |
Casi 1 unidad de voltaje

Algoritmo Excel para

construir curvas en:
Skoog & West

Ejemplos prcticos: (1-1) y (1-2)

Fe+2

A.B.-

U+4

Ce+4

2Ce+4 +

Fe+3

Parntesis

Ce+3

2H2O UO2+2 + 2Ce+3 + 4H+

A.- Titulacin de 50 ml de Fe+2 0,050 M

B.- Titulacin de 50 ml de U+4 0,025 M
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M

Oxidimetras

reaccin = = ( reduccin - oxidacin )

A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont.
B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.

K = 10 (+ n reaccin / 0,0592)
K reaccin
en PEq
A = 7 10+12
B =2

10+37

(+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]

(2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]

Ntese simetra de la curva respecto de PEq

Curva A es simtrica porque estequiom 1:1

Curva B asimtrica porque estequiom 1:2
Ntese lmites de las grficas

Ce+4 + e Ce+3
Fe+3 + e Fe+2
UO2+2

4H+

= + 1,44 V [1 M H2SO4]
= + 0,68 V [1 M H2SO4]

+ 2e U+4 + 2H2O = + 0,334 V

8

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Primavera 2011

Ejemplos Tericos

T = titulante
A = analito

Curvas de valoracin para un reductor

hipottico con un potencial de
reduccin de +0,2 [Volts]

Oxidimetra

Contra distintos oxidantes hipotticos

cuyos potenciales de reduccin van
desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]

No hay un lmite superior de | |

Si hay un lmite inferior de | |
+ 0,2 [V] No valoracin
Mediante Indicadores Redox
Potenciometra ?
Smil a Kef = 10+8 (complexom)

A > Kf > Cuantitatividad

Razn aqu es:

Sobre potencial
> +0,2 [V] con Indicadores
Redox
Indicador seleccionado debe
ubicarse dentro de este intervalo
9

Pginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)

Ejercicio2: Calcule Fem () antes de llegar al PEq,

Parntesis

Justamente en la mitad de la titulacin, 50%:

Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2

medido, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

Fe+2 (mt) + Ce+4 (titul) Fe+3 + Ce+3

medido, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

25 ml

50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula

con Ce4+ 0,20 N
VN=VN
Volumen PEq = 50 ml
Volumen a Veq/2 = 25 ml

VT = 75 mL.

Fe2+

Ce4+

volumen

50

25

Molar

0,2

0,2

Fe3+

Ce3+

mili moles

10

En equilibrio

[ ]eq

0,0666

0,0666

0,0666

med, muestra = (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V]

med, valorante = (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V]

X?

Alcances: med muestra med titulante. Pueden ser distintos si estn en equilibrio?
Curva de Titulacin de un cido fue

Lo relevante:
medido = respecto de muestra
Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH
Recuerdo: Dentro de la Regin del tampn, cuando [cido] = [sal]

Tarea para la almohada:

Hay una regin tamponada en las valoraciones redox?
Tarea: Repita clculo para V = 2 Vequivalente

(Respuesta: = valorante)

Dr. Santiago Zolezzi C

pH

> P Equiv
pH inic - P Equiv

pH = pKai log [cido]

[sal]

Exceso de B

>< 7
Punto de Equivalencia
=7
Sol. reguladoras
(cido dbil)

pH = pKai
pHinicial
0

cido fuerte
mL. de valorante (B

10

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Solo recuerdos

Ejercicio3 en clases: Titulacin de KMnO4 (NO patrn primario). Se disuelven 0,750 gramos

de Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr) (patrn primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se

aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alcuota con KMnO4 0,010 M
5

Fe+2

+ MnO4 + 8

H+

Fe+3+

MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn+2 + 4 H2O = + 1,507 [V]

Mn+2

+ 4 H2O

PEq, Estequiometra,
Keq y Fem

Fe+3 + e Fe+2 = + 0,68 [V] 1 M H2SO4

1.- Potencial en el PEq (QG-2)

Primavera 2011

Parntesis

(Fe3+/Fe2+)

[Fe2+]

[Fe3+])

medido, muestra =
= + 0,68 - (0,0592 / 1) log (
/
medido, valorante = (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

/5

Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n

medido, muestra =
(Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+])
5 medido, valorante = 5 (MnO4-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

6 medido = 5 (MnO4-/Mn2+) + (Fe+3/Fe+2) =

+ 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4-] [H+]8)
Estequiometra: En el PEq [Fe+2] = 5 [MnO4-] (reaccionantes 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos a su mximo)
6 medido = 5 (MnO4-/Mn2+) + (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8)
6 medido = 5 (MnO4-/Mn2+) + (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH
6 medido =+ 8,1998 [V]

Solo falta pH en el PEq

pH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)

medido en PEq = + 1,37 [Volts]

pH en el PEq - 0,032 [H+] 0,929 M

Mas: Otros puntos notables:

11

5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O

Parntesis

3.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra

medido, muestra =

(Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])

medido, muestra =

(Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]

4.- Potencial despus del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra

medido, valorante = (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)
medido, valorante = (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H+]8) = +1,47 [V]
5.- reaccin y Keq
Nernst = - (0,0592/n) * log Q

= ( 0,0592 / n ) * log K

reaccin o = (reduccin+ oxidacin) o = (derecha - izquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V]
No funcin de estado
reaccin
K = 10 (+ n / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69

Pregunta: Es necesario utilizar el camino

de los G para calcular la Fem?

GT * nT = G1 * n1 + G2 *n2
Tarea: Grafique puntos notables

Dr. Santiago Zolezzi C

12

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Primavera 2011

Un ejemplo analtico tpico,

Recuerdo QG-I

Parntesis

Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte

Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su anlisis se pesaron 0,332 gramos de la
muestra y se disolvieron en exceso de cido sulfrico (sin aire). La solucin se hizo reaccionar con exactamente 34,66
ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio cido (pHi = 1) hasta PEq. La solucin resultante se concentr y se hizo pasar
a travs del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requiri 40,16
ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente.
MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol]
1.- Disolucin en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc))
Disolucin: FeO Fe2+

Fe2O3 2 Fe3+

Nota: 2 Fe+3

1 mol a 2 moles Cul ser el PEq de este xido?

2.- Titulacin con KMnO4 en medio cido fuerte (pHi = 1 o menor)

Ejercicio0:
Balancear todas las
reacciones que se vern
Se pedir (basta inica)

Mtodo in-electrn (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones

Semi reaccin de reduccin, balanceada: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones
PE = MM / e (propios) = MM / 5
1 [mol] = 5 [eq-g]
KMnO4 Mn+2

1M=5N

electrones propios. Se refiere a los electrones que cada tomo utiliza en su propio balance.
Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuacin balanceada total
Pregunta: Quin se oxida o se titula con el MnO4-?

Solo Fe2+

Fe2+ Fe3+ + 1 e-

Semi reaccin de oxidacin, balanceada:

NO Fe3+ (antes reductor Jones)

Fe2O3 (Jones) + 2 e- 2 Fe+2
Est soluble o no

PE Fe+2 = MM FeO / 1

1 [mol] = 1 [eq-g]

1M=1N

PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2

1 [mol] = 2 [eq-g]

1M=2N

(electrones propios)
13

Prosiguiendo:
Ecuacin inica total:

Moles
Eq-gramos

Fin Parntesis

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

Fe2+ Fe3+ + 1 e-

/*5

Reaccin balanceada
reafirma la idea de los
electrones propios

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3

1
5
1
5 (distintos)
5
5
5
5
(iguales)

Por moles, obligatoriamente se debe balancear

Reacciones ocurren de eq-g a eq-g

Nota: PEq de Fe+2

sigue siendo = MM/1
A pesar * 5

Por eq-gr, NO es necesario balancear

Recin el problema:
1a titulacin: mili equivalentes-g KMnO4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe+2 (solo FeO)
Paso a travs de reductor de poros o de Jones? Fe2O3 + 2e 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO4-)
Nota: tambin se reduce el Fe+3 ya valorado por el MnO4- (Fe+2) y oxidado en 1 titulacin
2a titulacin: mili equivalentes-g KMnO4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales
(Fe+2 (FeO) y Fe+3 (Fe2O3) )
mili equivalentes-g de Fe+3 = (4,518 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe2O3 original)
mili equivalentes-g de Fe+2 = 3,899
Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro:
FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO
Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe2O3
Tarea: Si lo desea resuelva por moles
Tarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones

otros 0,332 [g] se redujeran con Jones

Dr. Santiago Zolezzi C

332 [mg] de muestra

* 100 / 332 = 84,38%

* 100 / 332 = 14,89%
ganga o material inerte = 0,73%

Nota: Problema real debera considerar alguna humedad relativa

Resultados de anlisis sobre muestra seca 14

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Primavera 2011
Reactivos Auxiliares

Reactivos Auxiliares:

Selectividad

Requisitos: Reaccin y Eliminacin, total

Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidacin: Oxidacin o Reduccin previa
reduccin

Pre oxidantes (se reducen)

HClO4 concentrado y caliente
4 HClO4 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O

Eliminacin (Cuantitativa)

+2,0 [V]

Bismutato de sodio (slido) (Mn+2 a MnO4-)

BiO3- + 6 H+ + 2 e- Bi+3 (BiO+) + 3 H2O

Diluir (explosivo) y hervir

Filtrar (es un slido poco soluble)

+1,6 [V]

Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr+3 a Cr2O7-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+)
S2O8-2 + 2 e- (cat: Ag+) 2 SO4-2
+ 2,07 [V]
Hervir
2 S2O8-2 + 2 H2O 4 SO4-2 + O2 + 4 H+
Perxido de hidrgeno o de Na:
+1,77 [V]
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2)
reduccin

Pre reductores (se oxidan)

Hervir (desproporcin) Tarea

2 H2O2 2 H2O + O2
Eliminacin (Cuantitativa)

Metales como: Zn (-0,763), Cd (-0,403), Ni (-0,250) Ag (+0,222) amalgamados

Filtrar
Zn amalgamado (Hg) (= reductor de poros o de Jones)
Zn+2 + 2 e- Zn
Reductores gaseosos como: SO2 , H2S
S + 2 H+ + 2 e- H2S

+0,141 [V]

SO3 + 2 H+ + 2 e- SO2 + H2O

+x [V]

Cloruro estanoso:
Sn+4 + 2 e- Sn+2

+0,154 [V]

Ntese valor de los o Fem [V]

Hervir
Hervir
Agregando HgCl2
SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + SnCl4

Preguntas: Cual reduce Fe3+ Fe2+ si red = + 0,68 [V]? Y cual NO?

Pregunta Cul es el pre reductor ms enrgico y por lo tanto menos especfico?

15

Id. pre oxidantes Cul es el ms energtico y menos especfico?

Reductor de Jones

Parntesis
Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones
Grnulos de Zn + HgCl2
2 Zn + Hg+2 Zn+2 + Zn(Hg) (s)
Reductor de Jones
Zn(Hg)s

Zn+2

+ Hg + 2

Selectividad

= -0,763 [V]

Columna de
2 cm. de
dimetro y
45-50 cm. de
largo

Reductor de Walden, $
e-

Cr+3 Cr+2

TiO2+ Ti+2

Fe+3 Fe+2
+6
H2MoO4 Mo+3

Cu+2 Cu
+5
V(OH)4+ V+2

Ag(s) + Cl- AgCl(s) + eCr+3 Cr+2

TiO2+ Ti+2

Cu+2 Cu
Fe+3 Fe+2
+6
+5 +
+5
+4
H2MoO4 MoO2
V(OH)4+ VO+2
Menos enrgico y por lo tanto, ms selectivo

Ejemplos:
* Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe:
pre reductor y titulacin con un oxidante
= oxidimetra
o: pre oxidante y titulacin con un reductor = reductometra
* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)
Si Cr+6, CrO4-2 (acidificacin) Cr2O7-2 titulacin con un reductor
Si Cr+2 o Cr+3 solubilizacin con HCl,
HNO3, H2SO4 comc Cr+3
* Si aleacin de Cr + pre oxidante ( Cr2O7-2) y titulacin con reductor
Muestra de acero inoxidable (Cr-Fe)
% de Fe y Cr en la aleacin?
Muestra se disuelve en HCl (Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml.
Una primera alcuota de 100 ml se hace pasar a travs de reductor de
Jones. Solucin resultante consume y ml de MnO4- x N ( cido).
Una segunda alcuota de 50 ml se pasa a travs de un reductor de
Walden, titulacin posterior consume z ml MnO4-.

Vaco: muy adecuado ya que

en aire las especies reducidas
se oxidan fcilmente

16

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Primavera 2011

Pregunta: Por qu Ag no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl?

Reductor de Walden

Edwar Fuentes

Alcance

Ordenados por Fem,

(1) Ag+ + e- Ag (s)

= + 0,799 [V]

Reaccin espontnea ser: Ag+ + Fe+2 Fe+3 + Ag

Fe+3 + e- Fe+2

= + 0,77 [V]

= + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado

Fe+3 + AgCl (s) Fe+2 + Ag + Cl-

Sin embargo, con AgCl (s) s dara lo deseado:

Fe+3 + e- Fe+2

= + 0,77

(2) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

= + 0,548 [Volts] Espontnea

[V]

= + 0,222 [V]

Recuerdo: AgCl (s) Ag+ + ClKps

+ Ag+ + e- Ag (s)

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

Desde (1): el in Ag+ hasta Ag metlica tenemos:

(Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag+] )

Por su parte: KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10-10

Despejando (1 / [Ag+] ) = ( [Cl-] / KpsAgCl )

(AgCl / Ag) = + 0,799 ( 0,0592 ) log [Cl-] / KpsAgCl

Aplicando en (1):

(AgCl / Ag) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log KpsAgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl-]

Llegamos a (2) :

En condiciones estndar [Cl-] = 1 M

Luego (2) (AgCl / Ag) = + 0,222 [V] estndar

en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M

(AgCl / Ag) = + 0,242 [V] (KCl saturado)

De cualquier modo (estndar o saturado): Ahora si es espontnea ..

Fe+3 + e- Fe+2
= + 0,77 [V]
= + ( 0,222 o + 0,242 [V])
AgCl (s) + e- Ag (s) + ClMismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones
17

Auto-Indicadores

Indicadores Redox
Color
Oxidado

Indicadores redox
Ordenados por

Color
Reducido

Rutenio tris (2,2-piridina)

Azul claro

Amarillo

+ 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)

Azul claro

Rojo violeta

+ 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina)

Azul claro

Rojo

+ 1,147

Hierro tris (2, 2-bipiridina)

Azul claro

Rojo

+ 1,12

Acido difenilbencidinsulfnico
Acido difenilaminosulfnico
4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno
Difenilamina

Violeta

Incoloro

+ 0,87

Rojo violeta

Incoloro

+ 0,85

Amarillo

Rojo

+0,76

Violeta

Incoloro

+ 0,75

Azul de metileno

Azul

Incoloro

+ 0,53

Tetrasulfonato de ndigo

Azul

Incoloro

+ 0,36

Fenosafranina

Rojo

Incoloro

+ 0,28

Mismo analito o titulante son coloreados

MnO4- (violeta) Mn+2 (rosa plido)
CrO7-2 (naranja) Cr+3 (verde)
Ce+4 (amarillo-naranja) Ce+3 (incoloro)
Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta

Fe+3 (amarillo) Fe+2 (verde)

+ SCN- Fe+3 Fe(SCN)+2 rojo sangre
NO indicador, sino reactivo especfico

Seleccin del indicador

Ubicacin dentro del salto de

Mismos requisitos que en cido-base y complexometra:

(fen)3

Fe+3

e-

Azul plido

Nernst:

Luego:

Dr. Santiago Zolezzi C

(fen)3

Ind

Ind

ferrona

0,0592
Ind (red )
log
n
Ind (oxid )

10

= + 1,11 [V] (1 M H2SO4)

Fe+2

rojo

10

0,0592
[Volts ]
n

Ind (red )
10 se observa forma reducida
Ind (oxid )

Ferrona

= +1,11

0,0592
(+1,169 1,051) [Volts ]
1
Intervalo

18

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

10

Primavera 2011

Indicadores Redox

1,8

Requisitos de un indicador redox

(al igual que en cido-base y en
complexometra)

1,7

* Reversibilidad: Ind ox + ne- Ind red

1,5

Color intenso en sus distintas formas

(muy diluido)

1,4

Fem

= 1,64 [V]

1,6

1,3

* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-)

| | = 0,77 [V]

PEq = 1,255 [Volts]

Salto de potencial

Rojo (reducida)

1,2

Intervalo ferrona = 1,169 a 1,051 [V]

1,1

Ferrona
Azul (oxidada)

1,0

= 0,87 [V]

0,9
0,8
0,7
0,6

Fe3+ + e- Fe2+ red = + 0,77 [Volts]

Ce4+ + e- Ce3+ red = + 1,74 [Volts]

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Curva de titulacin de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)

19

Indicadores Redox

A.- Titulacin de 50 ml de Fe+2 0,050 M

B.- Titulacin de 50 ml de U+4 0,025 M

Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para

cada caso

Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M

a.- Sirve ferrona para ambas titulaciones?

b.- Sirven mismos reactantes? Depende
c.-Sirve SCN- +Fe+3 Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depende
d.-Cules de los siguientes Indicadores sirven?
Indicadores redox

Rojo (reducida)

Rutenio tris (2,2-piridina)

+ 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)

+ 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina)

+ 1,14

Hierro tris (2, 2-bipiridina)

+ 1,12

Acido difenilbencidinsulfnico

+ 0,87

Acido difenilaminosulfnico

+ 0,85

4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno

+0,76

Difenilamina

+ 0,75

Azul de metileno

+ 0,53

Tetrasulfonato de ndigo

+ 0,36

Fenosafranina

+ 0,28

Ferrona
Azul (oxidada)

verde

amarillo

amarillo-naranja

Incol

incoloro

incol

Nota: Rangos de viraje () NO indicados

Ce+4 + e Ce+3

= + 1,44 V [1 M H2SO4]

Fe+3 + e Fe+2 = + 0,68 V [1 M H2SO4]

UO2+2 + 4H+ + 2e U+4 + 2H2O = + 0,334 V

Dr. Santiago Zolezzi C

amarillo-naranja

incoloro

20

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

11

Primavera 2011

Parntesis

Indicadores Redox

Seleccione indicador(es)
adecuado(s) para cada hipottica
valoracin redox

Ejercicio5:

+1,1
Ferrona

+0,5

Indicadores redox

Similar a complexometra
Mnimo Kf = 10+8

+0,3

Rutenio tris (2,2-piridina)

+ 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina)

+ 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina)

+ 1,14

Hierro tris (2, 2-bipiridina)

+ 1,12

Acido difenilbencidinsulfnico

+ 0,87

Acido difenilaminosulfnico

+ 0,85

4- etoxi-2,4-diaminoazobenceno

+0,76

Difenilamina

+ 0,75

Azul de metileno

+ 0,53

Tetrasulfonato de ndigo

+ 0,36

Fenosafranina

+ 0,28

Nota: Rangos de viraje () NO indicados

Preguntas: Existe indicador redox adecuado
para la titulacin D?

Existe alguno para E?

Potenciometra ?
21

I2 almidn

El almidn NO es un indicador redox

Es un reactivo especfico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2
-Amilosa + I2 -amilosa-I2
incoloro

Apuntes

azul

Se utiliza la -amilosa que es el componente soluble del almidn

(-amilosa forma complejos rojos)
Una solucin de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene an un color discernible (rojo-caf, caf-claro, amarillo)
Best: el complejo I2-almidn es discernible en el orden 0,5 uM
Por qu buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una tcnica clsica, antes mtodos instrumentales
Estabilidad depende de la temperatura. A 50C es 10 veces menos estable que a 25C
Solventes orgnicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2)
Pero, I2 + soluble en solventes orgnicos (ver fase orgnica)
Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) -amilosa

Solucin de almidn se descompone en pocos das por la accin bacteriana

Esta descomposicin, se inhibe con HgI2 0,1% o cloroformo o timol
Hidrlisis de la -amilosa genera glucosa (reductor)
Preparar da a da, para mayor seguridad

CHCl3

22

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

12

Primavera 2011
Volumetra Redox

Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante

Si la muestra es un agente reductor el titulante deber ser un agente oxidante y, viceversa
Analito
Agente Reductor
Agente Oxidante

Titulante
Nombre
Agente Oxidante, Oxidimetra
Agente Reductor, Reductometra

Volumetra Redox
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
oxidante
reductor

Requisitos previos (al igual que antes):

* Termodinmicamente favorecida, Cintica rpida
* Kp >> 1 asegura completitud de reaccin, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq |pM| | |, etc.
* Medios para detectar el Punto Final de una valoracin (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales)
* Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrn primario
Reductometras: AsO3-3 ; S2O32- ; Fe+2 ; Cr+2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3

Agentes reductores ms utilizados:

Reductores

Ordenados de acuerdo a su estndar

Fe+3 Fe2+

Sales Ferrosas:

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O

Ortoarsnico Arsnico

= +0,77 [V]

PEq = MM / 1

= +0,56 [V]

PEq = MM / 2

= +0,08 [V]

PEq = MM / x (1 o 2)

= -0,20 [V]

PEq = MM / 1

= -0,40 [V]

PEq = MM / 1

Ortoarsenioso Arsenioso

S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2

Tiosulfato Na:

Recuerdo: formal

Sales de Vandio(II)

V+3

Sales Cromosas:

Cr+3 + e- Cr+2

e-

V+2

Sales de Titnio(III) Ti+4 + e- Ti+3

2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e Ti2O3 (s) + H2O

= ? [V]

PEq = MM / 1

= -0,56 [V]

PEq = MM / 1

Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fcilmente (O2 del aire)
Pregunta: Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 bsico) si MnO4-/MnO2 = +0,56 [V]? Y cido?

Agentes oxidantes ms utilizados:

Oxidimetras: MnO4- , Cr2O72- ; Ce

+4

Oxidantes

; IO3- , BrO3-, I2 , Cl2 , Br2

Ordenados de acuerdo a su estndar

= +1,507 [V]
Solucin cida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
pH 1 (H2SO4 conc.)
Solucin neutra o dbilmente (cida/bsica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O
Solucin alcalina:
(2 M NaOH)
Sales cricas:
Yodato K:

MnO4-

e-

MnO4-2

Ce+4 + e- Ce+3

Recuerdo: formal
PEq = MM / 5

= +1,70 [V]

PEq = MM / 3

= +0,56 [V]

PEq = MM / 1

= +1,44 [V]

PEq = MM / 1

IO3- + 6 H+ + 5 e- I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V]

IO3- + 6 H+ + 4 e- I+ + 3H2O
(HCl 4 N) = +1,61 [V]

PEq = MM / 5
PEq = MM / 4

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O

= +1,33 [V]

PEq = MM / 6

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- Br- + 3 H2O

= +0,88 [V]

PEq = MM / 6

= +0,536 [V]
= +0,54 [V]

PEq MM / x(1 o 2)

Yodo:

I2 + 2 e- 2 II3- + 2 e- 3 I-

23

Nota: Muchos ms compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire
Pregunta: Cual puede titular a una muestra ferrosa: si Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]?
Tarea relevante: Ordnelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla Que conclusiones puede obtener?
24

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Tarea Hecha: faltan mas muestras

Oxidantes

reduccion

Recuerdo: formal

Solucin cida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

= +1,507 [V]

PEq = MM / 5

Solucin neutra o dbilmente (cida/bsica):

MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O

= +1,70 [V]

PEeq = MM / 3

= +0,56 [V]

PEq = MM / 1

= +1,44 [V]

PEq = MM / 1

= +1,33 [V]

PEq = MM / 6

Solucin alcalina NaOH 2M:

Dicromato K:

MnO4- + e- MnO4-2

Ce+4 + e- Ce+3

Sales Cricas:

Yodato K:

13

Primavera 2011

Cr2O72- +

14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O

IO3- + 6 H+ + 5 e- I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V]

IO3- + 6 H+ + 4 e- I+ + 3H2O
(HCl 4 N) = +1,16 [V]

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- Br- + 3 H2O

I2 + 2 e- 2 II3- + 2 e- 3 I-

Yodo:
Reductores

Fe+3 Fe2+

Sales de Fe(II):

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O

S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2

Tiosulfato Na:

Sales de Vandio(II) V+3 + e- V+2

Cr+3 + e- Cr+2

Sales Cromosas:

Sales de Titnio(III) Ti+4 + e- Ti+3

2 TiO2 (s) + 2

H+

+2

Ti2O3 (s) + H2O

PEq = MM / 5
PEq = MM / 4

= +0,88 [V]

PEq = MM / 6

= +0,536 [V]
= +0,54 [V]

PEq MM / x(1 o 2)

= +0,77 [V]

PEq = MM / 1

= +0,56 [V]

PEq = MM / 2

= 0,08 [V]

PEq = MM / x (1 o 2)

= -0,20 [V]

PEq = MM / 1

= -0,40 [V]

PEq = MM / 1

= ? [V]

PEq = MM / 1

= -0,56 [V]

25

Oxidimetras (Permanganometra)

Permanganometra

MnO4- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1

Variados estados de oxidacin (MnO4- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4-2 )
Versatilidad y Especificidad,
PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF)
No es patrn primario (trazas MnO2)
til en valoraciones redox, siempre y cuando preparacin y condiciones de reaccin sean
cuidadosamente reguladas

Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo

Lenta pero, catalizada por: calor, luz, cidos, bases, Mn+2 y MnO2
4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-

= + x [V]

pH
Tarea:

Plantee ecuaciones y calcule

Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables

Preparacin de 1 litro de solucin 0,1 Normal, para reaccin en medio cido MM KMnO4 = 158 [g/mol]:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]

equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en cido)
Qca. Gral. I. Si etiqueto solucin 0,1 N, solo para uso en medio cido Por qu?
1.- En balanza granataria, se masa 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada
2.- Se hierve la solucin ( 1hora). Acelerar la formacin de MnO2 (oxidacin del H2O, por reductores y polvo)
3.- Se deja enfriar la solucin (2 y 3 si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)
4.- Se filtra a travs de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgnica) = reductora)
5.- Se trasvasija a frasco de color mbar (luz solar)
Ntese Que no se adiciona cido
6.- Se estandariza frente a un reductor patrn primario
N definida por lo masado
(Si solucin original se diluye, se deben mantener mismos cuidados)
Acido, en la titulacin
26

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

14

Primavera 2011

Estandarizacin de oxidantes, con reductores

* H2C2O4 2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente cido)

Na2C2O4 + H2SO4 H2C2O4 + Na2SO4

+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Patrones primarios
- Elevada pureza
(conocer impurezas)
PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2
PEq Na2C2O4 = MM / 2
- Estables
Reaccin lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60C)
- No higroscpicos
Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reaccin
- Elevada MM
+3
+3
* As2O3 Anhdrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica
(Nota: As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3 )
2 mol a 2 moles

+3
+3
As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O

+3
+3
Na3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 + 3 NaCl

+3
+5
2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O
-

(Reaccin catalizada por: IO3 ,

I-

1 mol a 1 mol

Si Redox

Cl- )

PEq As2O3 = MM / 4

+2
* K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K:

PEq ferrocianuro = MM / 1
+3
+2
2+
+
MnO4 + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H 5 H3[Fe(CN)6] + Mn + 4 H2O
-

* Fe metlico de algo grado de pureza (> 99,5%):

Fe + 2 H+ Fe+2 + H2

Estandarizar en caliente (55-60C)

PEq = Tarea relevante

* Fe(NH4)2(SO4)26H2O sulfato ferro amnico (sal de Mohr)

PEq = MM / 1

MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O

Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 H+ estables)

Falta aqu: S2O3-2 (no estndar 1 pero, universal para) + I2 S4O6-2 + 2 I-

27

Ejercicio5: La estandarizacin de una solucin de KMnO4 en medio acido requiri de 44,45 ml para titular 0,3475

gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]
Na2C2O4 + 2 H+ H2C2O4 + 2 Na+

+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]

Apuntes

mili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g

Ejemplos de valoracin directa

V * N = eq-g = V * N
mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4

Analito
Titulante estndar

N KMnO4 = 0,1167 N

Ejercicio6: La estandarizacin de una solucin de KMnO4 en medio acido requiri de 21,5 ml para titular 10 ml de

cido oxlico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4

MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]

+3
+4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
PEq H2C2O4 = MM / 2
V * N = eq-g = V * N

1M =2N

luego. 0,1016 M = 0,2032 N

H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml]

N MnO4- = 0,0945 Normal
28

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

15

Primavera 2011

Aplicaciones en medio cido del KMnO4

Sb+3 (Sb+5)
H2O2 (O2)
As+3 (As+5)

Valoraciones Directas
(con todos los inferiores en tabla)
+2
+3
+2
+4
-2
Fe (Fe )
Sn (Sn )
C2O4 (CO2)

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

2 MnO4- + 5 Sn+2 + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Sn+4 + 8 H2O

MnO4 + 5

Fe+2

+ 8

H+

Mn2+

+5

Fe+3

+ 4 H2O

Aplicacin ms importante: es la determinacin de hierro en minerales

En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidacin (Fe+2 , Fe+3)
Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total
Problemas: la presencia de Cl- en el medio (experimenta tambin oxidacin)
2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

= + x [V]

Solucin1: Mtodo de Zimmermann Reinhart = Solucin Z-R (MnSO4, H3PO4 y H2SO4)

Efectos:
Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4- hacindolo un oxidante mas dbil, menor accin sobre Cl(acta como inhibidor en la oxidacin del cloruro)
H3PO4: Afecta el reductor del Fe+2 (aumentandolo) se hace mejor reductor
: Se combina con Fe+3 (FeCl6-3 amarillos) haciendo mas ntido el PF (se forman complejos incoloros)
H2SO4: solo proporciona el medio cido
(MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 )
Fe3+ + e- Fe2+

red = + 0,77 [V]

Fe+3 + e Fe+2

= + 0,68 [V] [1 M H2SO4]

Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reduccin con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3)
Sn+2 + 2 Hg+2 SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-)
Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2:
Porque un gran exceso de Sn+2 favorece:
Sn+2 + HgCl2 Sn+4 + Hg (liq) + 2 ClAlcance
Hg si interfiere en la reaccin. Si se observare un depsito de Hg, se debe desechar la titulacin
(HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reaccin)
29

Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometra en medio cido.

Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solucin Z-R y titulada. Datos entregados por el Apuntes
laboratorio son:
Masa de muestra para humedad
= 12,5985 [g]
Informe contenido de Hierro
Humedad relativa
Masa de muestra seca a 105C
= 12,0985 [g]
expresado como % Fe2O3
Masa de oxalato de sodio
= 0,1645 [g]
sobre muestra seca
Gasto de permanganato
= 25,45 [ml]
Estandarizacin
(se sobre entiende)
Masa de muestra hmeda
= 0,2942 [g]
(no se dice)
Titulacin muestra
Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml]
hmeda
(MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.))
Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua

0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa

Pregunta: Sobre que masa se expresa la humedad?

Estandarizacin: Na2C2O4 + 2 H+ H2C2O4 + 2 Na+

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]

mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g

V * N = eq-g = V * N

2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4

luego . KMnO4 = 0,0965 N

PEq Fe = MM/1
PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g]
mili equivalentes-gramos MnO4- = V MnO4-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2

Titulacin: MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O

V * N = V* N

2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra hmeda
Masa de muestra hmeda = 0,2942 [g]

198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%

Masa de muestra seca = 0,2942 [g] 3,97% = 0,2825 [g]

198,50 * 100 / 282,5 = 70,27%

Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra hmeda (0,2942)

Masa de muestra seca a 105C (12,0985 g)
x = 0,2825 g

Dr. Santiago Zolezzi C

30

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej.
MnO4-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo
reductor std) Ejemplo: HNO2
Se agrega un exceso medido de MnO4- std y el exceso de MnO4- se valora con Fe+2 std
2

16

Primavera 2011

MnO4-

+ 5 HNO2 + 6

H+

Mn2+

Analito

Titulante estndar
Tit std

Tarea: Observando tabla de potenciales

Cundo se aplican retrovaloraciones?

+ 5 HNO3 + 3 H2O

Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std.
Ejemplo: A una muestra de MnO4Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4- std
Ejemplos: MnO4- Mn+2 Cr2O7-2 Cr+3 Ce+4 Ce+3

MnO2 PbO2 ClO3- BrO3- IO3-

NO3-

1.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc
2.-

Fe+2 sin reacc + MnO4- std Mn+2 + Fe+2 hasta PF

Muestra

Alcance

Valoraciones Indirectas:

Cationes sin comportamiento redox:

Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni Todos los que formen oxalatos insolubles
Ejemplo: M+2 + C2O4-2 (en medio neutro o bsico) MC2O4 pp
(Ca, cido)

Analito
Titulante std

(lavado y filtracin) (redisolucin en cido)

MC2O4 pp + 2 H+ H2C2O4 titulacin con MnO431

Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca.

Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se
precipita el in Calcio con oxalato en medio bsico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve
en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de.
MM [g/mol]: CaCO3 = 100
Informe el % de CaCO3.

CaCO3 + 2 HCl Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO2)

1 mol
1 mol

Alcance

Ca+2 + C2O4-2 CaC2O4 y + 2 H+ H2C2O4

1 mol exceso
1 mol

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KMnO4 :

38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4

H2C2O4 CO2 PEq = MM /2

1 mol = 2 eq-g

* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO3

= mili eq-g Ca+2

= 2,3935 milimoles de H2C2O4

= 2,3935 milimoles de C2O4-2
= 2,3935 milimoles de Ca+2

= 4,787 mili eq-g de Ca+2

* PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO3

239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO3

Nota: Dolomita (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C2O4-2 medio cido, solo pp. Ca+2
Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometra. Cmo sera el procedimiento?
32

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

17

Primavera 2011

Alcance
Aplicaciones del MnO4- en medio neutro: (pH: 2-12)
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O

= +1,70 [V]

PEq = MM / 3

La mas conocida, determinacin de Mn+2, Mtodo de Volhard:

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O 5 MnO2 + 4 H+
3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- 5 MnO2 + 2 H2O
pH se regula con AcOH. Titulacin es lenta, Temperatura alta (adems, ayuda en coagulacin)
Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)

Tarea. Construya la ecuacin de la titulacin ( cido y en bsico)

Mn+2 + 2 H2O MnO2 + 4 H+ + 2e-

/3

Mn+2 + 4 OH- MnO2 + 2 H2O + 2e- /3

MnO4- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O

/2

MnO4- + 2 H2O + 3e- MnO2 + 4 OH-

/2

Tarea. Cul es el PEq del MnO4- y del Mn+2?

33

Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se

titula con MnO4- estndar, en solucin neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol]

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O 5 MnO2 + 4 H+ o

Alcance

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- 5 MnO2 + 2 H2O

Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF Cul ser la N del MnO4- en medio neutro? Y en medio cido?
Y Cul es su equivalencia por cada ml de MnO4- en trminos de:
a.- gramos de H2C2O4 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhdrido arsenioso) (MM = 197,8)
Acero = aleacin de hierro y carbono (< 2,1%). Fundicin Blanca o Fundicin Gris (blocks de los motores,
sumamente duros y frgiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Nquel, Cromo, Manganeso
Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso)

Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)

Fe

Cr

Ni

Mo

Fe

Cr

Ni

Si

Mn

Mo

62,33

25,15

7,11

3,87

0,227

0,017

67,73

16,5

11,52

0,44

1,57

0,03

0,016

2,18

20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2

PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]

equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2

Titulacin: V N = V N

0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4-

En medio neutro: MnO4 MnO2

PEq = MM / 3

1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro)

0,0684 N

= 0,0684 N MnO4- (en medio neutro)

En medio cido: MnO4- Mn+2

5 eq-g (en medio cido)
x

PEq = MM / 5

x = 0,114 Normal

Oxlico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de cido oxlico
* PEq cido oxlico (126/2) = 7,182 [mg] de cido oxlico dihidratado
As2O3:

Dr. Santiago Zolezzi C

1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de As2O3
* PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3

34

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

18

Primavera 2011

HCOOH

Aplicaciones del MnO4- en medio alcalino (NaOH 2 M)

H2CO2

MnO4- (violeta) + e- MnO4-2 (verde) manganato

= +0,56 [V] (Mucho menor)

(+1) +2 (-2)

PEq = MM / 1

C
O

HCOOH CO2 + 2 H+ + 2 eHCOO- + H+ CO2 + 2 H+ + 2 e+ 2 OHHCOO- + H2O + 1 OH- CO2 + 2 H2O + 2 e-

tiles en la determinacin de compuestos orgnicos

HCOO- + 1 OH- CO2 + 1 H2O + 2 e-

PF: se dificulta dado el color verde del manganato

+ sales de Ba+2 : pp. BaMnO4 (pp. verde)

Pregunta:

PEq del formiato?

CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 + 2 OH- CO3-2 + 2 H2O
CO2 + 2 OH- CO3-2 + H2O
MnO4- + e- MnO4-

Ejemplo: Determinacin de formiato:

/2
Alcance

HCOO- + 2 MnO4- + 3 OH- (+ 3 Ba+2) 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O

Se agrega un exceso de MnO4- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrn de formiato
Determinacin de IO3- IO4- ; I- IO4- ; SO3-2 SO4-2 ; glicerina ; formaldehdo
H
C

H8C3O3

OH

H C OH

(+1) +2/3 (-2)

C
H

H C OH

HCOH

H2CO
(+1) 0 (-2)

H
Tarea: Balancee la determinacin de formaldehdo o glicerina por MnO4- en medio alcalino
Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reaccin

35

Yodometra y Yodimetra

estndar

Faltan muestras

Oxidantes

MnO4-

e-

Mn2+

Recuerdo: formal

= +1,507 [V]

PEq = MM / 5

Solucin neutra o dbilmente (cida/bsica):

MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O

= +1,70 [V]

PEeq = MM / 3

MnO4- + e- MnO4-2

= +0,56 [V]

PEq = MM / 1

= +1,44 [V]

PEq = MM / 1

= +1,33 [V]

PEq = MM / 6

Solucin cida:

+8

H+

Solucin alcalina NaOH 2M:

+5

+ 4 H2O

Ce+4 + e- Ce+3

Sales cricas:

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O

Yodato K:

IO3-

H+

e-

+6
+ 5 I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) = +? [V]
IO3- + 6 H+ + 4 e- I+ + 3H2O
(HCl 4 N) = +1,16 [V]

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- Br- + 3 H2O

e-

Yodo:

I2 + 2
2
I3- + 2 e- 3 I-

Reductores

Fe+3- Fe2+

Sales Ferrosas:
Arsenito: H3AsO4 + 2
Tiosulfato Na:

I-

H+

+2

e-

H3AsO3 + H2O

S4O6-2 + 2 e- 2 S2O3-2

Sales de Vandio(II) V+3 + e- V+2

Sales cromosas:

Cr+3 + e- Cr+2

Sales de Titnio(III) Ti+4 + e- Ti+3

PEq = MM / 5
PEq = MM / 4

= +0,88 [V]

PEq = MM / 6

= +0,536 [V]
= +0,54 [V]

PEq MM / x(1 o 2)

= +0,77 [V]

PEq = MM / 1

= +0,56 [V]

PEq = MM / 2

= 0,08 [V]

PEq = MM / x (1 o 2)

= -0,20 [V]

PEq = MM / 1

= -0,40 [V]

PEq = MM / 1

= ? [V]

PEq = MM / 1
36

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

19

Primavera 2011

Yodometra: Se aade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1, no estandarizado) contra un analito
oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal =
Na2S2O3
2 Cu+2 + 3 I- + (I-) 2 CuI (s) + I2
( 2 Cu+2 + 4 I- 2 CuI (s) + I2 ) balancear
I2 + S2O3-2 S4O6-2 + 2 I( I3- + S2O3-2 S4O6-2 + 3 I- )
Valoracin del yodo producido (indirecta o retrotitulacin)
Yodimetra: Valoracin directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro
H3AsO3 + I2 + H2O 2 I- + H3AsO4 + 2 H+
( H3AsO3 + I3- + H2O 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ )
Valoracin directa con yodo std (Si pat 1)
I2 + 2 e- 2 I = +0,536 [V]
* Yodimetra, directa: I2, (I3-) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 = +0,144, H2S = +0,141, H2SO3 = +0,17, S2O3-2 =
+0,08) reaccionan cuantitativamente y rpidamente an a pH cidos. Con reductores ms dbiles: (ejemplo:
As-3 =-0,61 Sb-3 = -0,51, S-2 x) cuantitativa a pH neutro
* Yodometra, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido
AsO4-3, BrO3-, IO3-, ClO3-, Cr2O7-2 etc.
I2 + I- I3-

I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20C) pero,

muy soluble en soluciones que contengan IUna solucin 0,05 Normal en I3- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en IPeso Equivalente :

I3- + 2 e- 3 I-

= +0,54 [V]

K = 7 10+2

triyoduro

PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 2 I-

Indicador dedicado, reaccin especfica: I2-almidn, complejo azul muy estable

* Yodimetras, valoracin directa con I2 (I3-) : Se adiciona el almidn al principio. No existe problema de
formar este complejo muy estable. El primer exceso de I2 (I3-) ms all PEq, forma el complejo azul y estable
* Yodometras, valoracin del I2 (I3-) en exceso: El I2 (I3-) esta presente durante casi toda la titulacin. El
almidn se debe adicionar en las medianas del PEq (minimizar estabilizacin irreversible del I2-almidn
(complejo muy estable)
Cuales son las medianas del PF (caf-claro - amarillo)?
37

Preparacin de I3-:

(I2 patrn primario pero, (voltil y txico))

Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI.
Normalmente, se pesa rpidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solucin con exceso de I- y se estandariza
el I3- con patrn primario de As2O3 o Na2S2O3
Soluciones cidas de I3- son inestables, ya que I- se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza
pH
+
Oxidacin: 6 I- + O2 + 4 H+ 2 I3- + 2 H2O
Hidrlisis: I2 + H2O HIO + 2 I + H
En neutro: ambas (oxidacin e hidrlisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco mbar) y M+n
(Nota: As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3 )
* As2O3 Anhdrido arsenioso (patrn primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica
+3
+3
+3
+3
1 mol a 2 moles
As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O
Na3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 + 3 NaCl

Estandarizacin:

+3
+5
I3- + H3AsO3 + H2O 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3- entre 7-8)

PEq As2O3 = MM / 4

K es pequea (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) tampn
Si H+ es demasiado baja (pH 9) (I3- bismuta +OH- HIO y I-) (tambin; 3 HIO + 3 OH- IO3- + I- + 3 H2O)
+2,5
+2
* Na2S2O3 En solucin cida leve o neutra (a pesar problemas, preferido)
I3- + 2 S2O3-2 3 I- + S4O6-2
(si disolucin bsica (pH > 10) cambia estequiometra) (ojo: ec. en medio cido)
(4 I2 + S2O3-2 + 5 H2O 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3-2 + H2O SO4-2 + 4 I- + 6 H+)
Na2S2O3 5H2O alta pureza pero, no es patrn primario, por incerteza en agua
Disolucin estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos ( SO4-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2,
CO2: acidez y luz, potencian descomposicin: S2O3-2 + H+ HSO3- + S (ms lenta que la titulacin I2 + S2O3-2)
Mxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. Tambin, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2
* KIO3 (patrn primario) Excelente modo de preparar solucin estndar de I3KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio cido fuerte (pH 1)
+5
8 I- + KIO3 3 I3- + 3 H2O (reaccin inversa a la dismutacin del I2)

Dr. Santiago Zolezzi C

Esta Facultad
38

Apuntes Redox

Qumica Analtica I

20

Primavera 2011

= +0,54 [V]
I3- + 2 e- 3 IEstandarizacin del tiosulfato
-2 + 2 e- 2 S O -2
O

= +0,08 [V]
S
4
6
2
3
Con los cuidados indicados:
Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosfrico, etc.
S2O3-2 en su reaccin con I2 (I3-), es cuantitativa y nica
(otros oxidantes pueden oxidar S4O6-2 a SO4-2)

I3- + 2 S2O3-2 3 I- + S4O6-2

Con oxidantes que sean patrones 1

*

Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2

-

H+

I-

BrO3 + 6
+6
+ 3 H2O + 3 I2
(lenta catalizada por molibdato de amonio)

Cobre metlico, Cu: electroltico 99,99%

Cu2+ +

PEq = MM / 6

Br-

PEq = MM / 6
En Chile?

I-

4 2 CuI (s) + I2
PEq = MM / 1
Reaccin favorecida hacia derecha dada la formacin del pp.
Pregunta importante: PEq de Cu+2 incluyendo disolucin del Cu?
* IO3- + 6 H+ + 5 I- 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad)
PEq = MM / 5
Rpida, basta un pequeo exceso de H+ para genera I2 titulado directamente
Pregunta: Por qu todos por yodometra, indirectas? Ver tabla de potenciales
Pregunta nueva: Interesa [I-] en las yodometras?

Causas de error principales en yodometra:

* Oxidacin de I- (por O2 del aire) (por suerte esta reaccin es lenta)
* Volatilizacin del I2 producido
* pH. Descomposicin del tiosulfato (se modifica la estequiometra)
* Yodometras, almidn al final, cerca del PEq

39

Ejercicio11 Importante en Chile: yodometra: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 slido. Para ello se pesan
0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alcuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y
el I2 producido se valora con S2O3-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidn cerca del PF)
Previamente, se pesan en balanza analtica 0,1230 gramos de Cu electroltico (99,99%) se disuelven en un mnimo de
HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solucin, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de
KI, el I2 liberado se titula con una solucin de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml
Cul es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal?
MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]

Cu 99,99% + 2 H+ Cu+2 + H2

Estandarizacin:
Prefiero por moles:

Cu Cu+2 + 2 e-

Apuntes

mili moles de Cu = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cu = Cu+2

Pregunta:

mili eq-gr de Cu y de

Cu+2?

Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2

Simplemente, se llevaron a solucin

Yodometra: 2 Cu+2 + 2 I- 2 Cu+1 + I2

y si + 2 I-

Fe 99,99
para Fe+2

2 Cu+2 + 4 I- 2 CuI pp. + I2

I2 + 2 S2O3-2 (almidn cerca de PF) S4O6-2 + 2 I-

As2O3 + 6 NaOH
2 Na3AsO3 + 3 H2O
Ahora si:
Cu+2 Cu+1
PEq = MA / 1

Titulacin Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N
x = 0,1334 N S2O3-2
Muestra:

V * N tiosulfato =V * N Cu+2

Ecuaciones son las mismas:

tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N

Finalmente:
526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %

y = 0,0561 N Cu+2
* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2
* PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773)
= 526,07 [mili gramos] de sal

Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cu, CuO o CuS

Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cu = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g

Dr. Santiago Zolezzi C

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Apuntes Redox

Qumica Analtica I

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Primavera 2011

Alcance

Influencia de la precipitacin en el potencial normal

Determinacin de Cu+2 por yodometra:
2 Cu+2 + 4 I- 2 CuI + I2 = ? [V]
(Yodometra: Exceso de I- al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta
Cu+2 + e- Cu+1
I2 + 2 e- 2 I-

Se tienen:

2 Cu+2 + 2 I- 2 Cu+1 + I2
2

Cu+2

+4

I-

2 CuI pp. + I2

= - 0,39 [V]
= - 0,39 [V]

= +0,15 [V]
= +0,54 [V]

*2

+ 2 I- para precipitar
Reaccin no espontnea??

(Cu2+/Cu+) = (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+])

Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-]

luego [Cu+] = Kps / [I-]

(Cu2+/CuI) = (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ]

(Cu2+/CuI) = (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-)
Condiciones estndar si [Cu+] = [I-] = 1 M
(Cu+2/CuI) = 0,15 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-]
(Cu+2/CuI) = +0,858 [V]
Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reaccin espontnea
41

Ejercicio12: Yodometra. Cuantificacin de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alcuota de un blanqueador de

ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3-2 0,123 N gastando 32,0 ml Cuntos moles (mg)
de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]

2.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidn) S4O6-2 + 2 I-

1.- ClO- (oxidante) + 2 I- (reductor) + 2 H+ Cl- + I2 + H2O

VN=VN :

0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3-2 = I2 = ClO-

Cl+1O- Cl-

PEq = MM / 2

1 mol = 2 eq-g

1M=2N

Apuntes

3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl
Ejercicio13: Yodometra: Estandarizacin del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrn 1) en agua,
luego se acidifica la solucin y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solucin de
Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2

1.- Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 I- 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2

PEq: Cr2O7-2 2 Cr+3
mili eq-g
VN=VN

Cr2O7-2

2.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidn) S4O6-2 + 2 I-

PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]

= 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr2O7-2

4,793 mili eq-g deCr2O7-2 = V S2O3-2(45,98) * N S2O3-2

N S2O3-2 = 0,1042 N

Pregunta: En estas yodometras se necesit en algn momento la [I2]?, solo en yodimetras (titulacin directa)
Ejemplo yodimetra: Determinacin de sulfitos: SO3-2 (reductor) + H2O + I3- (oxidante) 2 H+ + SO4-2 + 3 I-

valorado

42

Fin

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Redox