1.

Reordenamiento de Beckmann
Es un reordenamiento de las oximas
inducido por cidos para dar las
respectivas amidas.
Esta reaccin se relaciona con la de
Hofmann y la reaccin de Schmidt, as
como la transposicin de Curtius, en
las que se forma un nitrgeno
electropositivo dando lugar a una
migracin del grupo alquilo.

Mecanismo
Generalmente las oximas tienen una alta resistencia a la inversin, y de
acuerdo con esta reaccin se prev proceder por la protonacion del
hidroxilo de la oxima, seguido por la migracin del substituyente alquilo
"trans" al nitrgeno. Simultneamente el enlace N-O sufre la ruptura
originando la expulsin de agua, para evitar la liberacin de nitrgeno.

2. Reordenamiento de Curtius:
El reordenamiento
molecular de Curtius
consiste en la
descomposicin
trmica de azidas del
carboxilo para producir
un isocianato. Estos
intermedios pueden
aislarse, o su reaccin
correspondiente o
productos de hidrlisis
La sucesin de la
reaccin - incluyendo
la reaccin
subsiguiente con agua
que lleva a la amina se nombra como la
Reaccin de Curtius.
Esta reaccin es
similar a la Reaccin
de Schmidt con los
cidos, difiriendo en

que los azida del acilo en el caso presente se han

preparado del haluro de acilo y una sal del azida

Mecanismo:
Preparacin de azidas:

Descomposicin:

La reaccin del isocianato con el agua da cido carbmico inestable, que

sufrir una decarboxilacin espontnea, originando la amina respectiva:

Los isocianatos son materiales de partida muy verstiles en la sntesis orgnica:

Los isocianatos tambin son de inters como el monmero para el trabajo de

polimerizacin y en el derivatizacin de biomacromolculas.

3. Reaccin de Schmidt

La reaccin de azida de hidrgeno

catalizada
por
cidos,
con
los
electrfilos,
como
los
compuestos
carbonlicos, alcoholes terciarios o
alquenos, forman compuestos que
despus de un reordenamiento y
expulsin de N2, producen amines,
nitrilos, amidas o iminas.

Mecanismo:
La reaccin con cidos carboxlicos da azidas del acilo que se reordenan
al isocianato respectivo y stos pueden ser hidrolizados al cido
carbmico
o
solvolizados
al carbamato. La
correspondiente
decarboxilacin, lleva a las aminas.

La reaccin con una cetona da un intermedio del azidohidrina que se

reordena para formar una amida:

Los alquenos pueden sufrir la adicin de HN3 como con cualquier

reactivo de HX, y los azida del alquilo resultantes pueden
reestructurarse para formar un imina:

Los alcoholes terciarios dan la substitucin por el azida va un in

carbeno, y los azida de alquilo resultantes pueden reestructurarse para
formar una imina.

4. Reordenamiento Bencidnico:
Las
1,2-dicetonas
sufren
un
reordenamiento
en
presencia
de
una
base
fuerte,
produciendo
los
cidos
hidroxicarboxilicos.
Los
rendimientos
ms
altos
se
obtienen cuando las
dicetonas no tienen

los
protones
enolizables.
La
reaccin de una di
cetona cclica lleva a
una reduccin del
anillo interesante:
Los cetoaldehidos no
reaccionan
de
la
misma manera dnde
se
prefiere
un
cambio del hidruro
(vea la Reaccin de
Cannizzaro)

Mecanismo

5. La transposicin de Claisen
La
transposicin
de Claisen es una
reestructuracin
[3,3]sigmatrpica
en
la que un ter de

vinilo allico se
convierte
termalmente a un
compuesto
de
carbonlico
termales adecuadas, permiten la extensin
insaturado.
La Transposicin de la cadena del carbono de la molcula
de
Claisen
aromtica
se
acompaa
por
una
rearomatizacin:
La eterificacin de
alcoholes
o
fenoles
y
su
subsiguiente
transposicin de
Claisen bajo las
condiciones.

Mecanismo
La transposicin o reordenamiento de Claisen puede verse como la oxavariante del reordenamiento de Cope:

Mecanismo de reordenamiento de Cope

Mecanismo del reordenamiento de Claisen

La reaccin procede preferentemente va un estado de transicin del
tipo silla. Los materiales de partida con tomo de carbono quiral, dan
productos de pureza ptica alta.

Un estado de transicin de barco tambin es posible, y puede llevar

hacia la formacin de los productos:

La transposicin
rearomatization:

de

Claisen

aromtica,

es

seguida

por

un

Cuando la posicin orto est sustituida, la rearomatizacin no es posible.

El grupo alilo debe sufrir primero un reordenamiento de Cope, para

ubicarse luego en la posicin para antes de que se produzca una

tautomerizacin sea posible.

Todas las reacciones de transposicon de Claisen descritas para que

tengan lugar requieren de temperaturas > 100 C sin ningn catalizador.
La observacin de la forma de cmo se retira el electrn del C-1 del
grupo vinilo ejerce una influencia positiva en la proporcin de la reaccin
y el rendimiento ha llevado al desarrollo de las variaciones siguientes:

Reordenamiento de Irlanda-Claisen

La transposicin de Eschenmoser-Claisen

La transposicin de Johnson-Claisen

6. Reordenamiento de Ireland-Claisen
Esta
variante
a
la
transposicin
de
Claisen
emplea el ster allico de un
cido carboxlico en lugar
de un ter de alil-vinilico. El
ster se convierte a su
enolate silil-estabilizado (el
acetal de cetona de silil)
que
se
reordena
a
temperaturas por debajo de
100 C.
El producto inmediato del
reordenamiento es un cido
carboxlico del ester silil, no
puede aislarse y puede
hidrolizarse
durante
la
reaccin. El reordenamiento
de Irlanda-Claisen permite
de este modo, acceder a

cidos
carboxlicos
cadena extendida

de

Mecanismo
Como ocurre en la transposicin de Claisen, la modificacin de Irlanda
procede tambin con un grado alto de estereoselectividad:

Una ventaja de la transposicin de Irlanda-Claisen es la opcin de

controlar la geometra del enolate a travs de la opcin adecuada del
solvente:

7. Reordenamiento de Cope/ (Anionic) Oxy-Cope

Rearrangement
La transposicin
de Cope consiste
en la
isomerizacin
termal de un 1,5dieno que lleva a
un regioismero
1,5-dieno. El
producto
principal es el
regioismero
termodinmicam
ente ms
estable. La
transposicin
Oxi-Cope tiene
un substituyente
del hidroxilo en
un carbono con
hibridacin sp3
en el material
isomrico de
partida.
La fuerza o
tendencia para
producir la
transposicin
aninica de Cope
es que el
producto sea un
enol o enolato
que tautomerice
al compuesto del
carbonilo
correspondiente.
La transposicin

de Cope es
beneficiada
cuando el alcohol
de partida es
desprotonado
por ejemplo con
KH. La reaccin
transcurre
entonces ms
rpidamente y
puede efectuarse
a temperatura
ambiente.

Mecanismo

Dos estados de transicin son posibles, y el resultado de la reaccin

puede predecirse en base al solapamiento ms favorable solape de los
orbitales del doble enlace, los cuales se hallan influenciados por los
factores estereoelectronicos:

8. Transposicin de Fres
La transposicin de Fres permite la
preparacin de fenoles acilados.

Mecanismo

La reaccin se cataliza por los cidos de Brnsted o Lewis

como HF, AlCl3, BF3, TiCl4 o SnCl4. Los cidos se usan ms
del requerimiento estequiomtrico, sobre todo los cidos de
Lewis, puesto que ellos forman los complejos con los
materiales de partida y los productos.

El complejo puede disociarse para formar un ion acilo.

Dependiendo del solvente, puede formar un par inico, y las
especies inicas pueden reaccionar entre s dentro del
solvente. Sin embargo, la reaccin con una molcula ms
distante tambin es posible:

Despus de la hidrlisis, el producto se libera.

Por ejemplo, la reaccin

pueda regularse por la
monosustituidos son los
substituyentes interfieren

es orto, para-selectivo. El sitio de acilacin

variacin de temperatura. Slo los arenos
substratos ms convenientes, dado que los
con esta reaccin.

El requisito para las cantidades equimolares del catalizador, las

condiciones corrosivas y txicas (HF), y la reaccin violenta del
catalizador con el agua han originado el desarrollo de nuevos protocolos.
As, las Zeolitas han demostrado ser impropios, dado que ellos se
desactivan, pero los cidos fuertes, como los cidos sulfnicos,
proporcionan una alternativa razonable.
Una opcin adicional para inducir una transposicin de Fres es la
excitacin fotoqumica, pero este mtodo slo es factible en el
laboratorio:

9. Reordenamiento del Pinacol.

La reaccin del pinacol, origina
el nombre del reordenamiento
donde se produce la
eliminacin de agua,
catalizada por un cido a partir
del pinacol para producir una
cetona metlica, con un grupo
t-butilo

Mecanismo
Esta reaccin ocurre totalmente con una variedad de 1,2-dioles, y puede
entenderse que en ella se involucra la formacin de un intermedio de in
carbeno que a su vez sufre un reordenamiento. El primer intermedio
generado, es un in -hidroxicarbeno, y se reordena a travs de una
migracin 1,2 de un grupo alquilo para producir el compuesto
carbonlico. Si dos de los substituyentes forman un anillo, la
transposicin del Pinacol puede formar una anillo-expandido.

10.

Reordenamiento de Baker-Venkataraman

La transposicin del grupo acilster inducido por una base

origina un ster de fenol oacilada. El traslado del acil ster
inducido por una base, se
reagrupa en un ster de fenol o- intramolecular.
acilada que conducen a un 1,3dicetona.
Esta
reaccin
se
relaciona a la Condensacin de
Claisen, y mejora el rendimiento a
travs de la formacin de un
enolato, seguido por el traslado
del grupo acil

Mecanismo

http://html.rincondelvago.com/reacciones-de-reordenamiento-molecular.html

11.

Transposicin de Hofmann

Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser

tratadas con bromo en disolucin bsica.

La acetamida [1] reacciona con bromo en medio bsico transformndose

en metilamina [2] con prdida de dixido de carbono [3].
La transposicin de Hofmann slo tiene lugar con amidas que tengan
dos hidrgenos en el grupo amino (aminas no sustituidas sobre el
nitrgeno).

La amida, N-sustituida [4], forma una N-bromo amida [5] por reaccin
con bromo en medio bsico, pero no da la transposicin de Hofmann.
El mecanismo de la transposicin de Hofmann transcurre en las
siguientes etapas:
Etapa 1. Formacin del amidato

Etapa 2. Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo

amida.

Etapa 3. Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del

nitrgeno.

Etapa 4. Eliminacin de bromo

Etapa 5. Transposicin

Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido

carbmico

Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar la

amina final y dixido de carbono.

http://www.quimicaorganica.org/amidas/transposicion-de-hofmann.html

http://books.google.com/books?id=KpTfbF6mguAC&pg=PA229&dq=transposici
%C3%B3n+qu
%C3%ADmica&hl=es&ei=rSj7TPSsCYqr8Aaf9Y3tCg&sa=X&oi=book_result&ct=
result&resnum=2&ved=0CCoQ6AEwAQ#v=onepage&q=transposici%C3%B3n
%20qu%C3%ADmica&f=true

http://books.google.com.pe/books?id=a0q3bMk5UrgC&pg=PA984&dq=transposici
%C3%B3n+qu%C3%ADmica&hl=es&ei=7yj7TNjoKIP8AbKw5ywCw&sa=X&oi=book_result&ct=book-

thumbnail&resnum=1&ved=0CCcQ6wEwAA#v=onepage&q=transposici%C3%B3n
%20qu%C3%ADmica&f=true