Guion AQI-Bloque 1 2014

Universidad Autnoma de Madrid
Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica Inorgnica
PRCTICAS DE AMPLIACIN DE
QUMICA INORGNICA
Bloque 1
Tercer curso
Grado en Qumica
ndice
Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio
.
Bloque 1. Compuestos de Coordinacin
1. Preparacin de tetraquis(trifenilfosfito)nquel(0): [Ni{P(OPh)3}4] .....
2. Preparacin de hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I): [CoH{P(OPh)3}4] ...
11
3. Preparacion de hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio tetrahidratado:
15
K3[Cr(NCS)6].4H2O. Sntesis y estudio espectroscpico (IR, UV-Visible) ....

4. Estudio por espectroscopia IR de los ismeros de enlace [Co(N-NO2)(NH3)5]Cl2 y
[Co(O-NO2)(NH3)5]Cl2....
21
5. Cloruro de hexaamminocobalto(III): [Co(NH3)6]Cl3. Sntesis y estudio
27
espectroscpico (IR y UV-Visible)..

6. Complejos de Ni(II) con fosfinas: Sntesis de [NiCl2(PPh3)2] y [Ni(NCS)2(PPh3)2]....
31
7. Complejos de cobre (II) hexacoordinados: Serie espectroqumica. Preparacin de
37
yoduro de diacuabis(etilendiamin)cobre(II), [Cu(en)2(H2O)2]I2 ..................................

8. Bis(acetilacetonato) de oxovanadio(IV), [VO(acac)2]. Efecto que ejercen en el
41
espectro electrnico disolventes de distinto poder coordinante ...................................

9. Preparacin de [Ti(urea)6]I3: Espectros IR y UV-Visible. Efecto Jahn-Teller ............
49
10. Preparacin de nitrosilbis(N,N-dietilditiocarbamato)hierro,

[Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2]....
57
11. tetraoxalato de di-hidroxidocobaltato(III) de potasio
61
Apndice: Diagramas Tanabe-Sugano
64
Bloque 2. Compuestos Organometlicos

1. Preparacin del hidruro carbonilo metlico K[HFe(CO)4] y su transformacin en transtricarbonilbis(trifenilfosfina)hierro(0): [Fe(CO)3(PPh3)2].
2. Preparacin de nonacarbonilo de dihierro: [Fe2(CO)9].
3. Preparacin y caracterizacin de bis[5-ciclopentadienildicarbonil] hierro:
[(5-C5H5)Fe(CO)2]2. Estudio del comportamiento fluxional.
4. Sntesis de [M(6-areno)(CO)3] (M=Cr, Mo; areno=anisol, mesitileno, tolueno).
5. Preparacin y caracterizacin de poli(dimetilsiloxano) (silicona).
NORMAS GENERALES PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO

1.
En el laboratorio es absolutamente necesario el uso de bata, guantes y gafas de seguridad en

todo momento.
2.
Antes de realizar cualquier prctica es necesario consultar las fichas de seguridad y leer
cuidadosamente las frases de riesgo y seguridad de los recipientes correspondientes.
3.
Comunique al Profesor inmediatamente cualquier salpicadura, rotura o accidente en

general, por leve que ste le parezca para, en su caso, tomar las medidas procedentes.
4.
Antes de comenzar una experiencia, el alumno debe estudiar detenidamente los pasos para
su realizacin y conocer exactamente los peligros que implican las diferentes operaciones,
as como qu tendra que hacer en caso de accidente.
5.
El alumno no deber iniciar la realizacin del experimento antes de tener la autorizacin del
Profesor, a quien, por otra parte, deber hacer aquellas preguntas referentes a cualquier duda
relativa al desarrollo de la experiencia.
6.
El alumno utilizar su cuaderno de laboratorio para anotar todo el desarrollo experimental de

la prctica, con los correspondientes ensayos complementarios, indicando los experimentos,
observaciones y clculos realizados. El cuaderno incluir la fecha y deber rellenarse
inmediatamente, segn se va realizando cada experimento.
7.
Al finalizar la sesin diaria en el laboratorio, el alumno est obligado a dejar su puesto de

trabajo y el material perfectamente recogido.
8.
Al finalizar cada prctica, el alumno entregar al Profesor las respuestas a los ensayos
complementarios y cuestiones que aparecen al final de los guiones.
9.
El alumno no debe tirar por la pila nada sin permiso del Profesor y se utilizar el sistema
de recogida de residuos existente en el laboratorio.
10. Para evitar posible contaminacin, el alumno jams volver a introducir las sustancias
qumicas sobrantes en los frascos.
11. Mantener las balanzas limpias. No colocar las sustancias qumicas directamente sobre los
platillos de las balanzas, poner primero un pequeo recipiente perfectamente seco y limpio
(vial o vidrio de reloj) o un papel de filtro. Nunca debe pesarse un objeto mientras est
caliente.
12. El alumno no debe acercar la cara al extremo abierto de un tubo de ensayo cuando su
contenido se est calentando o cuando se est realizando una reaccin.
13. Nunca deben realizar experimentos sin autorizacin.
14. No se debe aplicar la llama directa a un recipiente con material voltil o inflamable.
15. Aquellas experiencias que incluyan desprendimiento de gases nocivos o manipulacin de
sustancias voltiles peligrosas, debern realizarse en vitrina.
1
1. PREPARACIN DE TETRAQUIS(TRIFENILFOSFITO)NQUEL(0): [Ni{P(OPh)3}4]

Ni(NO3)2.6H2O + 4 P(OPh)3 + NaBH4
[Ni{P(OPh)3}4]
Objetivos
Sintetizar un compuesto de coordinacin con el centro metlico en un estado de oxidacin no
habitual, en particular, un complejo de nquel (0). La preparacin se realiza a partir de una sal
del metal en estado de oxidacin (II) en medio alcohlico, lo que implica el aprendizaje de
tcnicas de sntesis en atmosfera inerte (ausencia de oxgeno). Adems, este compuesto pone de
manifiesto la importancia de las caractersticas electrnicas del ligando en la estabilidad de
complejos con metales en bajos estados de oxidacin.
Introduccin
El estado de oxidacin ms estable del nquel es (II), en el que forma numerosos compuestos de
coordinacin mostrando una amplia e interesante variedad de nmeros de coordinacin y
geometras, siendo los mayoritarios seis y cuatro (plano-cuadrado). El estado de oxidacin (0) se
estabiliza en compuestos de coordinacin con ligandos tales como cianuro, carbonilo y fosfinas
as como con la formacin de compuestos organometlicos. El mecanismo por el que este estado
de oxidacin se estabiliza est relacionado con la presencia de ligandos aceptores-, ya que
retiran carga del centro metlico compensando parcialmente el exceso de densidad electrnica en
el metal. El trifenilfosfito (Figura 1) es un ligando aceptor- muy fuerte debido a la presencia de
tres oxgenos. Esta capacidad de retirar carga del fsforo permite fortalecer el enlace M
P(OR)3
por retrodonacin de densidad de carga del nquel al fsforo, lo que se refleja en la disminucin
de la fortaleza del enlace P-O.
O
P O
O
Figura 1
Reactivos y peligrosidad
- Nitrato de nquel hexahidratado, Ni(NO3)2.6H2O
- Trifenilfosfito, P(OC6H5)3 (Pm, 310.3, p.f. , 22-24 C, p.e. , 362 C, , 1.184 g/mL)
- Etanol, EtOH
- Tetrahidroborato sdico, NaBH4
- Metanol, MeOH
- Diclorometano, CH2Cl2
La sal de nquel y el trifenilfosfito son txicos e irritantes
Procedimiento experimental
NOTA: Es necesario conocer el manejo de la lnea de vaco antes de iniciar el experimento (Figura 2).
En un matraz redondo de 100 mL con dos bocas, una de ellas con llave, se introducen 20 mL de
etanol absoluto previamente desoxigenado (obtenido pasando argn en la lnea de vaco-argn,
(Figura 3)). A continuacin, en presencia de argn, se aaden 582 mg (2x10-3 moles) de nitrato
de nquel hexahidratado finamente pulverizado. Se agita la mezcla hasta completa disolucin y
entonces se aaden, con una jeringuilla, 3 mL de trifenilfosfito. Por otro lado, en una bolsa seca
(Figura 4) se pesan 130 mg de tetrahidroborato de sodio suspendido en 20 mL de etanol
absoluto. Una vez preparadas las dos disoluciones, en corriente de argn y a temperatura
ambiente, se aade la disolucin de tetrahidroborato sdico, gota a gota, sobre la disolucin de
nquel y trifenilfosfito con agitacin constante. Inmediatamente se observa la formacin de un
slido de color claro y el desprendimiento de hidrgeno. Una vez terminada la adicin del
reductor, la mezcla se deja agitando durante dos horas. El slido se separa de la mezcla de
reaccin en presencia de argn y utilizando una cnula (Figura 5). El slido blanco se lava tres
veces, en el mismo matraz, con etanol absoluto (10 mL cada vez) y finalmente se seca a vaco.
Para purificarlo, se disuelve en el mnimo volumen de diclorometano, se filtra y se reprecipita
aadiendo esta disolucin sobre etanol gota a gota. Se filtra de nuevo con cnula o utilizado una
frita (Figura 6) y se seca a vaco.
Estudio Estructural
1.
Espectroscopia infrarroja
Se han registrado los espectros IR del trifenilfosfito y del complejo de nquel (Figura 7a y
7b). Asigna las principales bandas del ligando y compara sus posiciones con las que se
observan en el IR del [Ni{P(OPh)3}4].
2.
Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Se han registrado los espectros de
31
P RMN del producto en bruto y del complejo
recristalizado (Figuras 8a y 8b). Compara las seales que muestran ambos espectros.
Ensayos Complementarios
1.
Deja una pequea cantidad del complejo en un vidrio de reloj encima de la mesa de
laboratorio y describe los posibles cambios que se observen durante tres das.
Cuestiones
1.
Escribe y ajusta las reacciones que tienen lugar a lo largo del proceso de obtencin de
[Ni{P(OPh)3}4], indicando el tipo de reacciones involucradas.
2.
Justifica la estabilidad del complejo preparado.
3.
Describe las caractersticas como ligando del trifenilfosfito.
4.
Justifica el color del complejo y su geometra.
5.
Calcula el rendimiento del experimento.
6.
Qu tcnica, IR o
31
P RMN, es la ms adecuada para conocer el grado de pureza del
complejo obtenido?
Figura 4.
Figura 3.
Figura 5.
Figura 6.
3364
3092
3064
3040
3027
3014
1940
77
60
49
44
57
64
70
1726
1589
1488
1464
1333
1288
1227
77
10
5
33
74
57
27
1197
1163
1108
1071
1024
1012
1005
4
11
77
33
25
80
60
918
909
852
826
779
763
724
16
16
5
36
14
12
21
690
621
613
699
562
498
432
10
70
53
68
68
26
62
Figura 7a. Espectro infrarrojo de trifenilfosfito y listado de las bandas (cm-1, %T)
Figura 7b. Espectro infrarrojo del [Ni{P(OPh)3}4] y listado de las bandas (cm-1, %T).
130.49
128.52
Figura 8a. Espectro de 31P RMN del producto en bruto.
128.52
Figura 8b. Espectro de 31P RMN del complejo recristalizado.
Bibliografa
Woollins, J.D. (Ed) Inorganic Experiments; 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010.
Errington, R. J. Advanced Practical Inorganic and Metalorganic Chemistry, Blackie
Academic and Professional, 1997.
Frem, R. C. G., Massabni, A. C., Massabi, A. M. G. y Mauro, A. E. Inorg. Chim. Acta.
255 (1997) 53-58.
Levison, J. J., Robinson, S. D. y Verkade, J. G. Inorganic Syntheses , 13, (1971) 105.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6 Ed, Wiley, 2010.
Huheey, J. E., Keiter, E. A. y Keiter, R. R. Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity. 4th Ed. Harper Collins. 1993. (Edicin en espaol: Oxford University
Press, 2001).
Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2 Ed., ButterwothHeineman, 1997.
Tratamiento de residuos
Se disuelve el producto en diclorometano y se vierte en disoluciones bsicas de metales.
10
2. PREPARACIN DE HIDRURO DE
TETRAQUIS(TRIFENILFOSFITO)COBALTO(I): [CoH{P(OPh)3}4]
Objetivos
Se pretende por una parte, sintetizar un derivado de Co(I) con un ligando hidruro mediante el
empleo de tcnicas de vaco y atmsfera inerte, y por otra, caracterizar dicho compuesto
mediante el uso de distintas tcnicas espectroscpicas como la Espectroscopia Infrarroja (IR) y la
Resonancia Magntica Nuclear de protn (1H-RMN).
Introduccin
La mayora de los complejos de Co(I) se estabilizan gracias a la presencia de ligandos aceptores
, como son las fosfinas o los fosfitos. La forma de obtenerlos es por reduccin de sales de
Co(II) en presencia de estos ligandos gracias a la accin de agentes reductores como el Zn, Na y
derivados.
Reactivos
Manejo
Almacenamiento
Co(NO3)2. 6H2O
Usar bata, guantes
Hermticamente cerrado
Evitar liberacin al
En contenedores
y gafas de
en lugar fresco y bien
mdio ambiente
apropiados
seguridad
ventilado
Usar bata, guantes
Evitar contacto con
En contenedores
y gafas de
agua (desprende
apropiados
seguridad.
ventilado
gases inflamables).
NaBH4
P(OPh)3
CH3CH2OH
Precauciones
Manipular en
Evitar liberacin al
atmsfera Inerte
mdio ambiente
Eliminacin
Usar bata, guantes
Evitar liberacin al
En contenedores
y gafas de
mdio ambiente
apropiados
seguridad
ventilado
Usar bata, guantes
Mantener alejado de
En contenedor de
y gafas de
fuentes de calor
disolventes orgnicos
seguridad
ventilado
(inflamable)
no halogenados
11
Se aaden 3.87 g de P(OPh)3 a una disolucin de 0.73 g de nitrato de cobalto(II) hexahidrato en
aproximadamente 20 mL de etanol absoluto desoxigenado, preparada bajo atmsfera de Ar (ver
prctica 1).
Sobre esta mezcla se aade, gota a gota, durante 10 minutos (con agitacin vigorosa) una
disolucin anhidra de 0.25 g de NaBH4 en 8 mL de etanol absoluto desoxigenado (preparada en
caliente y enfriada rpidamente a temperatura ambiente). En este punto se observa la
decoloracin de la disolucin violeta rojiza de Co(II) y la aparicin de un precipitado blancoamarillento. Se agita la mezcla durante 10 minutos y se filtra bajo atmsfera de N2, lavando el
slido obtenido con tres porciones de 10 mL de etanol absoluto y secndolo a vaco.
Este producto se recristaliza disolvindolo en la mnima cantidad posible de diclorometano,
filtrando la fraccin insoluble y precipitndolo por adicin de metanol gota a gota.
El derivado [CoH{P(OPh)3}4] se obtiene en forma de escamas hexagonales de color amarillo
plido que no se alteran aparentemente al aire.
Estudio Estructural
1.
Espectro infrarrojo
Discutir el espectro infrarrojo entre 4000 y 400 cm-1 (Figura 1 y Tabla 1) asignando las
bandas correspondientes a los ligandos presentes en el complejo.
F
i
g
u
r
a
1
.
Figura 1. Espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I).

12
Tabla 1. Bandas del espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I).
2.
Picos
cm-1
Picos
cm-1
Picos
cm-1
3434
3063
3038
2360
1943
1871
1791
1736
1590
10
1490
11
1454
12
1289
13
1208
14
1161
15
1072
16
1025
17
1005
18
892
19
757
20
722
21
690
22
615
23
590
24
495
Espectros de RMN
Discutir el espectro de RMN de 1H (Figura 2) asignando las seales correspondientes.
-13.85
7.01
6.99
6.97
6.95
6.80
6.77
7.26
Figura 2. Espectro de RMN-1H del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I) realizado en

cloroformo deuterado.
13
1. Medir el punto de fusin del [CoH{P(OPh)3}4] y compararlo con los resultados
encontrados en la bibliografa.
2. Realizar pruebas de solubilidad del producto obtenido en los siguientes disolventes:
CHCl3, CH2Cl2 y en algn hidrocarburo aliftico. Comentar los resultados.
Cuestiones
1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en este proceso.
2. Por qu se trabaja en atmsfera inerte?
3. Comentar las propiedades fsicas y qumicas del [CoH{P(OPh)3}4]
4. Cul es la estructura del complejo obtenido?
5.
Calcular el rendimiento de la reaccin.
6. Buscar en la bibliografa y explicar el fundamento de la resonancia magntica nuclear de

fsforo 31. Sera til para caracterizar este compuesto? Dnde esperaramos la seal
caracterstica del ligando coordinado al cobalto?.
7. Qu reaccin qumica tiene lugar entre el NaBH4 y el agua y por qu?
Bibliografa
Woollins, J.D. (Ed) Inorganic Experiments; 3rd Ed.; Weinheim: Wiley-VCH, 2010.
Levison, J.; Robinson, S. Inorganic Syntheses 1971, 13, 105-112.
Levison, J.; Robinson, S. J. Chem. Soc. 1970, 1, 96-99.
Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy, Academic Press, London, 1990.
Pretsch, E. Bhlmann, P. Affolter, C. Herrera, A. Martnez, R. Determinacin
Estructural de Compuestos Orgnicos, Elsevier-Masson, 2002.
Crane, J.D.; Young, N. Acta Cryst. (2004). E60, m487-m488.
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Todos los
residuos generados durante la prctica se debern poner en disoluciones cidas o bsicas de
metales segn su pH.
14
3. PREPARACIN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO

TETRAHIDRATADO: K3[Cr(NCS)6]4H2O. ESTUDIO ESPECTROSCPICO
K2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 EtOH + 17 H2O 2 KCr(SO4)212H2O + 3 CH3CHO
KCr(SO4)212H2O + 6 KSCN K3[Cr(NCS)6]4H2O + 2 K2SO4 + 8 H2O
Objetivos
Estudio de la sntesis y reactividad del ion Cr(VI) y Cr(III) en diferentes compuestos y con
diferentes ligandos. Estudio de los compuestos finales va mtodos espectroscpicos y de sus
propiedades. Aprendizaje del tratamiento de compuestos contaminantes.
Introduccin
El Cromo tiene como estado de oxidacin ms comn Cr(III), y es adems un in esencial, que
puede llegar a ser txico en dosis muy grandes. La toxicidad de los compuestos de Cromo
depende de su estado de oxidacin. As los compuestos de Cr(VI) son muy oxidantes y en
algunos casos cancergenos. El acido crmico y otras formas de Cr(VI) son de uso conocido en
la industria, para la fabricacin de nuevos materiales y cubiertas.
- K2Cr2O7, dicromato potsico
- EtOH, etanol
- H2SO4, cido sulfrico
- KSCN, tiocianato potsico
- MeOH, metanol
KSCN y Cr(VI) son altamente txicos, por todas las vas, incluyendo el contacto con la piel. Se
recomienda el uso de guantes. Especial cuidado con el H2SO4 que produce quemaduras en la
piel. Consultar fichas de seguridad.
a) Alumbre de cromo: KCr(SO4)212H2O
Aadir, poco a poco, 3 mL de H2SO4 concentrado sobre 25 mL de H2O y posteriormente aadir
sobre la disolucin 2.5 g de K2Cr2O7. Enfriar la disolucin en un bao de hielo y aadir, gota a
gota desde una bureta, 1.5 mL de etanol absoluto, agitando constantemente. La temperatura de la
disolucin no debe pasar nunca de 40C. Se deja cristalizar la disolucin y una vez que crezcan
15
los cristales se filtran con succin (este filtrado reservarlo para los ensayos complementarios).
Los cristales se lavan con un poco de agua muy fra y se secan sobre papel de filtro.
b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio: K3[Cr(NCS)6]4H2O

Se calientan muy suavemente 3 g de tiocianato potsico en una cpsula hasta que se inicie la
fusin, la cual se verifica a una temperatura aproximada de 170C. Se contina calentando
moderadamente y, al mismo tiempo, se van aadiendo sobre la sal fundida, en pequeas
porciones con una esptula, 2.5 g de alumbre de cromo y potasio pulverizado (obtenido
previamente).
Las porciones aadidas no deben ser mayores de 0.25 g. La mezcla se agita bien despus de
agregar cada porcin, efectuando estas adiciones una vez que el desprendimiento de vapor de
agua sea moderado. Por ltimo, la mezcla reaccionante de color violeta-rojizo, que es casi slida
cuando la reaccin est para terminar, se deja enfriar dentro de un desecador para evitar la
absorcin de humedad. El slido, una vez fro, se desmenuza rpidamente en 20 mL de etanol de
95% contenidos en un mortero, y se tritura totalmente junto con el lquido. El residuo de K2SO4
se elimina mediante filtracin por succin y se lava con 2.5 mL de alcohol.
Tanto el filtrado principal como el lquido de lavado se evaporan en bao mara hasta casi
sequedad, y el residuo semislido (costras cristalinas color prpura) se seca a vaco, y finalmente
en un desecador con H2SO4. Operando as se suelen obtener unos 2 g de producto final, que
representa un rendimiento del 96% respecto al alumbre.
Estudio Estructural
1. Interpretar el espectro UV-Visible del alumbre de cromo (Figura 1) y del complejo
obtenido (Figura 2) asignando las transiciones posibles.
Figura 1. Espectro de UV-Visible del Alumbre de Cromo (disolvente agua).

Listado de bandas (nm, A):
1: 196, 2.586 2: 312, 0.052
3: 420, 0.024
4: 580, 0.019
16
Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de

potasio. Listado de bandas (nm, A):
1: 224, 6.000
2: 236, 5.398
3: 304, 4.481
4: 420, 0036
5: 564, 0.036
2. Interpretar el espectro IR del alumbre de cromo (Figura 3) y del complejo preparado

(Figura 4). Comparar las bandas ms caractersticas de ambos espectros.
Figura 3. Espectro de IR del Alumbre de Cromo en pastilla de KBr.

Listado de bandas (cm-1, %T):
1: 3535.02, 45.47 2: 3372.89, 23.83
5: 2347.91, 73.59 6: 1644.02, 34.97
9: 706.67, 50.61 10: 607.47, 28.32
3: 2991.05, 12.30
7: 1104.05, -0.03
11: 552.51, 38.60
4: 2452.05, 80.20
8: 906.38, 73.70
12: 451.26, 63.00
17
Figura 4. Espectro IR del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio en pastilla de KBr.

Prepara tres tubos de ensayo con una muestra que contenga:
Tubo 1: dicromato potsico con acido sulfrico en agua destilada.
Tubo 2: el lquido de reaccin generado en la sntesis del alumbre de cromo.
Tubo 3: alumbre de cromo y acido sulfrico como en el tubo 1.
Aade a cada uno de los tubos 0.5 mL de una disolucin de difenilcarbacida (0.50 g en 200 mL
de acetona) y djalo estar durante 5 minutos aproximadamente, hasta cambio de color. Explica
qu ocurre en cada tubo. Aade a cada tubo metabisulfito sdico (1:2 respecto del reactivo de
cromo) o cido ascrbico (se puede aadir KI para comprobar la total reaccin) gota a gota hasta
observar si se produce algn cambio. Interpreta los resultados.
Cuestiones
1.
Indica qu tipos de reacciones qumicas tienen lugar en la obtencin de hexa(tiocianato-N)

cromato(III) de potasio.
2.
Qu tipo de ligando es el SCN-? Cul es el tomo coordinador en este caso?
3.
El compuesto preparado, qu propiedades magnticas tendr?.

18
Bibliografa
Brauer, G. "Qumica Inorgnica Preparativa", Editorial Revert, Barcelona, 1958.
Schlessinger, G. G. "Preparacin de Compuestos Inorgnicos", Continental, Mjico,
1965.
Palmer, W.G. "Experimental Inorganic Chemistry", Cambridge University Press,
Cambridge, 1970.
Lever, A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Ferraro, J.R. Low Frequency Vibration of Inorganic and Coordination Compounds,
Plenum Press, 1971.
Adams, D.A. Metal-Ligand and Related Vibrations, Edward Arnold, 1967.
Herrmann, M. S. J. Chem Edu. 1994, 71, 323.
Lunn G.; Sansone, E. B. J. Chem. Edu. 1989, 66, 443.
Los filtrados y residuos que contengan Cr(VI) debern ser depositados en el recipiente especfico
de residuos de Cr(VI).
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Actuar de
la misma forma con los filtrados y subproductos de las distintas operaciones realizadas en la
prctica que no contengan Cr(VI).
19
20
4. ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA IR DE LOS ISMEROS DE ENLACE

[Co(N-NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(O-NO2)(NH3)5]Cl2
[CoCl(NH3)5]2+ + H2O [Co(H2O)(NH3)5]3+ + Cl[Co(H2O)(NH3)5]3+ + NO2- [Co(O-NO2)(NH3)5]2+ + H2O
[Co(O-NO2)(NH3)5]2+ [Co(N-NO2)(NH3)5]2+
Objetivos
Experiencia en la sntesis clsica de compuestos de coordinacin.
Entender la isomera de enlace.
Experiencia con el uso de la espectroscopia de IR para distinguir los ismeros de enlace.
Introduccin
Los ismeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o ms ligandos se coordinan al
metal a travs de tomos diferentes. Estos ligandos se dice que son ambidentados.
El in NO2- tiene pares de electrones solitarios sobre los tomos de oxgeno y sobre el nitrgeno,
y puede coordinar a metales a travs de ambos. Con ciertos metales, se pueden observar ambas
formas de coordinacin al mismo fragmento metlico.
En este ejemplo, el in NO2- es ambidentado lo que da lugar a dos ismeros de enlace. En la
forma nitro el ligando se enlaza a travs del par libre en el tomo de N. En la forma nitrito el
enlace se forma por donacin del par libre del oxgeno (Figura 1). Los complejos nitro y nitrito
se pueden distinguir por el color y mediante su espectro de IR.
Nitro
Nitrito
Figura 1
Previo a la sntesis de estos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl(NH3)5]Cl2. Este
compuesto es una de las aminas de cobalto ms importantes y, sustrato de partida para la
preparacin de muchos complejos de cobalto.
Las estructuras de los tres complejos preparados en este laboratorio se representan en la Figura 2
21
O
O
2+
2+
Cl
H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
Co
Co
H3N
[Co(NH3)5Cl]Cl2
NH3
Co
NH3
NH3
2+
NH3
NH3
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2
Figura 2
- CoCl2.6H2O, Cloruro de cobalto(II) hexahidratado
- NaNO2, nitrito sdico
- NH4Cl, Cloruro amnico
- NH3, amoniaco concentrado
- H2O2, Agua oxigenada
-HCl(ac), cido clorhdrico concentrado
- EtOH, Etanol
- Acetona
Hay que tener cuidado con el HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las
vas respiratorias, y con el H2O2. Se aconseja el uso de guantes. Consultar fichas de seguridad.
a) Sntesis de cloruro de pentaamminoclorurocobalto(III)
2CoCl2.6H2O + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2[Co(H2O)(NH3)5]Cl3
HCl
[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O

calor
Se disuelven 2.5 g de NH4Cl en 15 mL de amonaco concentrado en vitrina. A esta disolucin,
bajo agitacin, se aaden lentamente, en pequeas porciones, 5 g de CoCl2.6H2O finamente
dividido, esperando que se disuelva cada porcin antes de aadir la siguiente. Se forma un
precipitado de cloruro de hexaammincobalto(II) con desprendimiento de calor.
A la suspensin amoniacal caliente, se aaden, rpidamente, desde una bureta 4 mL de H2O2 al
30%. Durante la oxidacin es muy importante una agitacin constante. La reaccin es muy
exotrmica y transcurre con efervescencia. Cuando sta cesa, la disolucin tiene un color rojo
oscuro debido a la sal de acuapentaamino Co(III) formada. Se aaden entonces, lentamente, 15
mL de HCl(ac) concentrado a la disolucin agitada y caliente. Durante la neutralizacin, se eleva
la temperatura y se desprenden humos blancos de NH4Cl (por lo que es necesario realizarla en
vitrina). El producto deseado, de color prpura, precipita lentamente de la mezcla de reaccin.
22
La mezcla se calienta durante 15 minutos en un bao de vapor, se deja enfriar a temperatura

ambiente y se filtra por succin. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada
(0C), y despus con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el
secado, el slido obtenido se lava con etanol y con acetona. El secado se termina por
calentamiento en estufa a 100C. El rendimiento es de un 90%.
b) Preparacin de cloruro de pentaammino(nitrito-N)cobalto(III)
Se disuelven 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 70 mL de agua y 7.5 mL de amoniaco concentrado por

calentamiento en bao de agua. Cuando la mayor parte del compuesto se ha disuelto se filtra y
enfra entorno a 10C. A esta temperatura se acidula la solucin con HCl(ac) (1:2) hasta pH 1.
Despus se aaden 5 g de nitrito sdico y se calienta hasta disolver el precipitado rojo formado.
Se agregan 65 mL de HCl(ac) concentrado y se enfra con hielo. Al cabo de unas horas se recogen
los cristales amarillo castao por filtracin; se lava con etanol y se seca al aire o en un desecador
sobre gel de slice.
c) Preparacin de cloruro de pentaammino(nitrito-O)cobalto(III)
Disolver 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 18 mL de NH3 concentrado y 80 mL de agua, calentado en

un bao de agua. Cuando se haya logrado solubilizar la mayor parte del compuesto, se filtra el
resto y se neutraliza la solucin con HCl(ac) (1:2). La neutralizacin debe ser cuidadosa,
dependiendo de ello el xito de la preparacin. Se aaden, a temperatura ambiente, 5 g de
NaNO2 y una vez disueltos, 5 mL de HCl(ac) (1:1) con agitacin. Se forma gradualmente un
precipitado rojo; se filtra y se lava con un poco de agua fra y alcohol. Se seca en un desecador
sobre gel de slice.
23
Estudio Estructural
1. Asigna las bandas de los espectros de IR de los diferentes compuestos.
Figura 1. Espectro IR de [CoCl(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
Figura 2. Espectro IR de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr.

24
Figura 3. Espectro IR de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr.

1: 3278.39, 5.77
4: 1616.06, 36.92
7: 852.38, 23.45
2: 2329.59, 67.52
5: 1454.06, 24.61
8: 593.69, 65.29
3:2132.88, 67.34
6: 1064.51, 14.20
9: 495.62, 68.29
2. Justifica la posicin de los mximos observados en los espectros de visible de los dos
complejos sintetizados y del [CoCl(NH3)5]Cl2.
Figura 4. Espectro de visible de los compuestos [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (1, 460 nm),

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (2, 476 nm) y [CoCl(NH3)5]Cl2 (3, 532 nm).
25
Cuestiones
1.
Cabra esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la (Co-Cl)?

Raznalo.
2.
Justifica cmo diferenciaras por espectroscopia IR la coordinacin del grupo NO2- a travs
del tomo de N de O.
3.
Pueden los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?
4.
En el complejo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 el Co(III) est coordinado a 5 molculas de NH3 y un

grupo NO2. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinacin al metal tiene lugar a
travs del mismo tomo dador, esperas que la Co-N(NH3) y Co-N(NO2) aparezcan a la
misma frecuencia? Si esto es as, cmo diferenciaras cual corresponde a cada ligando?
Bibliografa
Adams, D.M. y Raynor, J.B. Qumica Inorgnica. Prctica Avanzada, Revert,

Barcelona, 1966".

Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Qumica Inorgnica, Pearson, Prentice Hall. 2 ed. en
espaol (2006), 3 ed. en ingls (2008).
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Todos los
residuos generados durante la prctica se debern poner en disoluciones cidas o bsicas de
metales segn su pH.
26
5. CLORURO DE HEXAAMMINOCOBALTO(III): [Co(NH3)6]Cl3. SNTESIS Y

ESTUDIO ESPECTROSCPICO (IR Y UV-Visible).
2 CoCl26H2O + 2 NH4Cl + 10 NH3 + H2O2
2 [Co(NH3)6]Cl3 + 14 H2O
Objetivos
Sintetizar un compuesto de coordinacin aplicando los conocimientos relacionados con los
fenmenos de complejacin, oxidacin-reduccin, acidez y precipitacin.
Introduccin
Los complejos de cobalto (III) son muy numerosos. Debido a que las reacciones de intercambio
de ligandos son relativamente lentas, tanto la isomera como los mecanismos de reaccin han
sido extensamente estudiados. La mayora de estos complejos son octadricos, aunque hay
algunos ejemplos de compuestos tetradricos, planos, y antiprismas cuadrados.
El cobalto (III) muestra una afinidad particular por ligandos N-dadores, la mayora de sus
complejos contienen NH3, etilendiamina, grupos NO2, o grupos SCN enlazados por el nitrgeno.
En general la preparacin de estos complejos conlleva la adicin de amoniaco u otro donador de
nitrgeno a una disolucin de cobalto (II), seguida de una oxidacin con perxido de hidrgeno
o burbujeando aire a travs de la mezcla en presencia de carbn activado.
En la preparacin del complejo hexaamminocobalto(III) en disolucin acuosa se establece un
equilibrio previo significativo entre los complejos octadricos, hexaacuacobalto(II) y
haxaamminocobalto(II), debido a que tienen constantes de disociacin semejantes, K1 y K2
respectivamente segn el equilibrio:
[Co(H2O)6]2+
Co(II) + 6 H2O
K1
[Co(NH3)6]2+
Co(II) + 6 NH3
K2
La sntesis del complejo hexaamminocobalto(III) es posible solamente cuando se utiliza un

oxidante como el perxido de hidrgeno, H2O2 (Eo = 1.77 V), que es capaz de oxidar la especie
cobalto (II) a cobalto (III).
La complejacin con el amoniaco del cobalto (III) estabiliza a dicha especie debido a que en
disolucin acuosa no es posible tener cobalto (III) libre porque es un oxidante fuerte capaz de
oxidar el agua:
H2O + Co(III)
2 H+ + O2 + Co(II)
27
La formacin del complejo [Co(NH3)6]3+ a partir de [Co(NH3)6]2+ se favorece debido a que el

potencial de este par redox es sumamente pequeo (Eo = 0.1 V) si se compara con el potencial
estndar de los pares redox Co(III)/Co(II) (Eo = 1.8 V) y H2O2 (Eo = 1.77 V) por lo que el
siguiente equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha:
[Co(NH3)6]2+ + 1 e-
[Co(NH3)6]3+
En la sntesis de [Co(NH3)6]3+ se incorpora en el medio de reaccin un sistema regulador de pH,

(NH3/NH4+), con la finalidad de evitar que los equilibrios competitivos derivados de fenmenos
de acidez se desplacen hacia la formacin de productos indeseables, como sucede con el
amoniaco en condiciones fuertemente cidas y con el cobalto (II) en medio bsico:
NH3 + H+
NH4+
Co(II) + 2 OH-
Co(OH)2
- Cloruro amnico (NH4Cl);
- Cloruro de cobalto(II) hexahidratado (CoCl26H2O);
- Amoniaco concentrado (NH3);
- Agua oxigenada (H2O2);
- cido Clorhdrico concentrado (HCl(ac)).
El HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vas respiratorias. El
perxido de hidrgeno es txico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas
de seguridad.
Disolver 3 g de cloruro amnico y 4.5 g de CoCl26H2O en 6.5 mL de agua hirviendo. Aadir
0.5 g de carbn activo y enfriar en hielo. Aadir 20 mL de amoniaco concentrado y mantener la
disolucin a 10 oC o menos. Aadir lentamente, en pequeas porciones, 9.0 mL de perxido de
hidrgeno de 6% y/o 20 vol, agitando vigorosamente la disolucin durante la adicin. Aumentar
gradualmente la temperatura hasta 50-60 oC en bao de agua y mantener el matraz a esta
temperatura, con agitacin frecuente, hasta que desaparezcan las ltimas trazas de coloracin
rosa (de igual forma la oxidacin se puede llevar a cabo haciendo pasar una corriente de aire por
la disolucin). Posteriormente enfriar el contenido del matraz en un bao de hielo para favorecer
la precipitacin del complejo. Filtrar el precipitado a vaco, utilizando un embudo bchner y
papel de filtro. Transferir el precipitado a un vaso que contiene una disolucin hirviendo de 2.5
28
mL de cido clorhdrico en 75 mL de agua. Calentar a ebullicin hasta que se disuelva el

precipitado, filtrar a vaco y en caliente, en bchner, para eliminar el carbn activo. Aadir 10
mL de cido clorhdrico concentrado al filtrado y enfriar la disolucin en hielo. Recoger los
cristales castao-dorados y secarlos lavando con acetona. Si es necesario, el complejo puede
recristalizarse en agua que contenga un poco de cido clorhdrico.
Estudio Estructural
1.
Interpretar el espectro infrarrojo (Figura 1).
2.
Asignar las bandas que aparecen en el espectro UV-Visible (Figura 2).
Figura 1. Espectro IR de [Co(NH3)6]Cl3 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):

1: 3241.75
2: 3172.29
5: 1617.98
6: 1327.75
7: 830.20
Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) de [Co(NH3)6]Cl3. Listado de bandas:

1: 216 nm (A: 3.410)
2: 340 nm (A: 0.105) 3: 476 nm (A: 0.125)

29
Preparar 50 mL de una disolucin 10-3 M del complejo en agua destilada y medir la
conductividad elctrica de dicha disolucin.
Cuestiones
1.
Calcular el rendimiento de la reaccin.
2.
Indicar la estructura del compuesto.
3.
Qu papel desempea el carbn activo en la reaccin?
4.
Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el nmero de

iones por mol de soluto, proponiendo el correspondiente equilibrio.
Gestin de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los slidos obtenidos,
se disuelven en agua y, dependiendo del pH de la disolucin resultante, se tiran a disoluciones
cidas o bsicas de metales. El resto de las disoluciones se tiran tambin a disoluciones cidas o
bsicas de metales, segn su pH.
Bibliografa
Adams, D.M. y Raynor, J.B. Qumica Inorgnica. Prctica Avanzada, Revert,

Barcelona, 1966.
Schlessinger, G. G. "Preparacin de Compuestos Inorgnicos", Continental, Mjico, 1965.
Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy, Academic Press, London, 1990.
Bellamy, L.J. The Infrared Spectra of Complex Molecules 3 ed. Chapman and Hall,
Cambridge, 1975.

Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. Advanced Inorganic

Chemistry, 6 Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edicin en espaol: 4 edicin, Limusa,
Mxico 1986.
Lever, A. B. P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Greenwood N.N. y Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2 Ed., ButterwothHeineman, 1997.
30
6. COMPLEJOS DE Ni(II) CON FOSFINAS: SNTESIS DE [NiCl2(PPh3)2] y

[Ni(NCS)2(PPh3)2]
Objetivos
En esta prctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y diferentes
ligandos X, con el fin de analizar su diferente color y magnetismo para determinar su geometra.
Introduccin
Las geometras, propiedades magnticas y color de los complejos con frmula [NiL2X2] se ven
afectadas drsticamente tanto por la naturaleza de la fosfina L como por la del ligando X.
- NiCl2.6H2O, cloruro de nquel(II) hexahidratado y Ni(NO3)26 H2O, nitrato de nquel(II)
hexahidratado
- P(C6H5)3, trifenilfosfina
- Butanol
- cido actico glacial
- NaSCN, tiocianato sdico
Tanto las sales de nquel como las fosfinas son txicas e irritantes. El NaSCN es altamente
txico por todas las vas, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario utilizar guantes en la
manipulacin de todas las sustancias.
1) Sntesis de [NiCl2(PPh3)2]
NiCl2.6H2O + 2P(PPh3)3 [NiCl2(PPh3)2] + 6H2O
Mtodo A
Sobre una disolucin de 2.5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en vitrina) se aade una
disolucin caliente de 5.0 g de trifenilfosfina en 50 mL de butanol. La mezcla se calienta a
reflujo durante aproximadamente dos horas bajo atmsfera inerte (ver prctica 1). Si al enfriar no
se observa la formacin de un precipitado verde oliva reducir el volumen de disolvente hasta que
aparezca slido. El slido se filtra, se lava con etanol seco y ter etlico y se seca a vaco.
31
Mtodo B
Una disolucin de 2.5 g de NiCl2.6H2O en la mnima cantidad de agua se diluye con 50 mL de
cido actico glacial en vitrina. Sobre esta disolucin se aade con agitacin una disolucin de
5.0 g de trifenilfosfina en 25 mL de cido actico glacial. La mezcla se calienta en vitrina
durante 30-40 minutos, hasta aparicin de color verde oliva. El precipitado microcristalino de
color verde oliva formado se mantiene en las aguas madres durante 24 horas, obtenindose
cristales de color verde oscuro que se filtran, se lavan con actico glacial y se secan a vaco.
2) Sntesis de [Ni(NCS)2(PPh3)2]
Ni(NO3)2.6H2O + 2NaSCN Ni(NCS)2 + 2NaNO3 + 6H2O
Ni(NCS)2 + 2PPh3 [Ni(NCS)2(PPh3)2]
Se disuelven 1.5 g de Ni(NO3)2.6H2O en 50 mL de butanol (en vitrina) calentando ligeramente si

fuera necesario. A la disolucin anterior se le aaden 0.8 g de NaSCN finamente dividido y la
mezcla se refluye durante 2 horas. Tras enfriar, el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN se
separan por filtracin. A la disolucin verde que contiene Ni(NCS)2 se le aade una disolucin
de 2.8 g de trifenilfosfina en 30 mL de butanol y la mezcla se calienta a reflujo durante 30
minutos. El precipitado rojo se filtra, se lava con etanol y ter etlico y se seca a vaco.
Estudio Estructural
1.
Asignar las bandas que aparecen en los espectros de infrarrojo (Figuras 1 y 2) indicando el
modo de coordinacin del ligando SCN-.
2.
Interpretar los espectros de UV-Visible (Figuras 3 y 4).
32
Figura 1. Espectro IR de [NiCl2(PPh3)2] en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
Figura 2. Espectro IR de [Ni(NCS)2(PPh3)2] en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
33
Figura 3. Espectro UV-Visible de [NiCl2(PPh3)2] en CH2Cl2
Figura 4. Espectro UV-Visible de [Ni(NCS)2(PPh3)2] en CH2Cl2
34
1.
Los compuestos sintetizados presentan termocromismo cuando se enfran a la temperatura

del N2 lquido. El complejo NiCl2(PPh3)2 pasa de verde a violeta mientras que
Ni(NCS)2(PPh3)2 pasa de rojo a naranja. Comprobar este fenmeno y explicar a qu se debe
el cambio de color observado.
2.
Medir el momento magntico de los dos complejos y calcular el nmero de electrones

desapareados.
Cuestiones
1.
Calcular el rendimiento de todas las sntesis.
2.
Justificar las geometras y propiedades magnticas de los dos complejos.
Bibliografa
Bellamy, L. J. The Infrared Spectra of Complex Molecules, Chapman and Hall, 3
edicin, Cambridge, 1975.
Cotton F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. Advanced Inorganic
Mxico 1986.
Gestin de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los slidos obtenidos,
se disuelven en diclorometano y, dependiendo del pH de la disolucin resultante, se tiran a
disoluciones cidas o bsicas de metales. Si el resto de las disoluciones son coloreadas se tiran a
disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Si son incoloras se tiran a disolventes
orgnicos no clorados.
35
36
7. COMPLEJOS DE COBRE (II) HEXACOORDINADOS: SERIE

ESPECTROQUMICA. PREPARACIN DE YODURO DE
DIACUABIS(ETILENDIAMINA)COBRE(II).
Objetivos
El objetivo de esta prctica consiste en la sntesis de diferentes complejos hexacoordinados de
Cu(II) para ser estudiados por espectroscopia UV-Visible. Se analizar el diferente
desdoblamiento del campo en funcin de la naturaleza de los ligandos presentes en la esfera de
coordinacin del metal (serie espectroqumica).
Introduccin
Prcticamente todas las sales y complejos de cobre (II) son coloreados y un gran nmero de ellos
verdes o azules. Estos colores son debidos a la presencia de una banda de absorcin en la regin
de 600-900 nm del espectro electromagntico. Generalmente son bandas asimtricas y parecen
englobar varias transiciones cercanas. La mayora de las sales de cobre se disuelven fcilmente
en agua formando el acuo ion. Aadiendo diferentes ligandos a estas disoluciones acuosas es
posible desplazar sucesivamente las molculas de agua, aunque es muy difcil llegar a sustituir
las seis molculas coordinadas. Con amonaco se sustituyen hasta cinco pero para conseguir la
sexta se necesita trabajar con amonaco lquido. De igual modo sucede con la etilendiamina
(H2NCH2CH2NH2, C2N2H8) que slo consigue la sustitucin total de las molculas de agua
trabajando con un gran exceso de amina. Un elevado nmero de complejos con aminas son de
color azul, debido al desplazamiento de la banda de absorcin a mayores energas. En esta
prctica vamos a observar este desplazamiento modificando el entorno hexacoordinado del
cobre: O6, N2O4 y N4O2, formando complejos con AEDT y etilendiamina.
- [Cu(CH3CO2)2.H2O]2, acetato de cobre(II) monohidratado
- C2N2H8, etilendiamina
- KI, yoduro potsico
- CuSO4.5H2O, sulfato de cobre(II) pentahidratado
- Na2H2.AEDT, sal disdica del cido etilendiaminotetractico
La etilendiamina es un producto inflamable y txico (nocivo por inhalacin, contacto con la piel
e ingestin), por lo que todas las manipulaciones en las que este producto participe, deben
realizarse en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad.
37
a) [Cu(CH3COO)2.H2O] 2 + 4C2N2H8 + 4KI + 2 H2O 2 [Cu(en)2(H2O)2]I2 + 4 K(CH3CO2)
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.9 g, (4.7 mmol) de acetato de cobre (II)
monohidratado finamente pulverizado en 6 cm3 de agua y se aade, gota a gota y con agitacin,
1.0 cm3 (15 mmol) de etilendiamina. A continuacin se aade una disolucin de yoduro potsico
(2.1 g, 13 mmol. en 3.5 cm3 de agua aproximadamente).
La mezcla de reaccin se calienta a 60C en un bao de agua durante diez minutos. La disolucin
se enfra en un bao de hielo durante aproximadamente dos horas, transcurridas las cuales se
forman cristales violetas con forma de aguja. El slido se filtra a vaco con una placa filtrante, se
lava con etanol muy fro, se seca a vaco y finalmente al aire.
De las aguas madres se puede conseguir ms complejo aadiendo etanol en fro. El producto que
precipita en forma de polvo se recristaliza disolvindolo en la mnima cantidad de agua caliente.
b) Preparacin de las disoluciones
CuSO4.5H2O + H2O [Cu(H2O)6]SO4

En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.5 g de sulfato de cobre (II)
pentahidratado en 25 cm3 de agua. Esta disolucin debera contener el acuocomplejo con una
coordinacin O6 para el cobre (II).
[Cu(CH3COO)2.H2O]2 + 2Na2H2.AEDT 2Na2[Cu(AEDT)] + 4CH3COOH + 2H2O
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.07 g, de acetato de cobre monohidratado
y 0.2 g, de sal disdica de etilendiaminatetraacetato en 50 cm3 de agua. Esta disolucin
debera contener la especie [Cu(AEDT)]2-, con una coordinacin N2O4 para el cobre.
[Cu(en)2(H2O)2]I2
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.25 g, complejo obtenido con
etilendiamina en 50 cm3 de agua. Este complejo hexacoordinado debera contener el cobre
con entorno N4O2.
38
Estudio Estructural
1. Asignar las bandas que aparecen en los espectros visibles de las tres disoluciones anteriores.
2. Interpretar el espectro infrarrojo del compuesto [Cu(en)2(H2O)2]I2 en pastilla de KBr.
1: 3408.57 cm-1;
2: 3345.89 cm-1;
3: 3298.64 cm-1;
4: 3210.90 cm-1; 5: 3122.19 cm-1;
6: 2938.98 cm-1;
7: 2872.45 cm-1;
8: 1575.56 cm-1;
9: 1447.31 cm-1; 10: 1318.11 cm-1;
11: 1274.72 cm-1;
12: 1161.90 cm-1;
13: 1098.26 cm-1; 14: 1039.44 cm-1; 15: 973.88 cm-1;
16: 700.03 cm-1;
17: 521.65 cm-1;
18: 464.76 cm-1;
39
Cuestiones
1.
Justificar la dificultad para sustituir la sexta molcula coordinada en los complejos de cobre
(II) en disolucin acuosa.
2.
Explicar por qu se desplazan los mximos de los espectros de visible de los complejos de
cobre al cambiar los ligandos unidos a l.
3.
Indicar las concentraciones de las disoluciones que se preparan para registrar los espectros.
Son todas de la misma concentracin? Explicar la razn.
4.
Calcular el rendimiento del producto sintetizado
Gestin de residuos
Las disoluciones acuosas conteniendo cobre y etilendiamina deben ser recogidas en disoluciones
bsicas de metales y /o en su caso en las garrafas especificas de disoluciones bsicas de cobre.
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH.
Bibliografa
Baker, A.T. J. Chem. Edu, 1998 (75) 98-99.
Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. Advanced Inorganic
Mxico 1986.
40
8. BIS(ACETILACETONATO) DE OXOVANADIO(IV): ESTUDIO DEL EFECTO

QUE EJERCEN EN EL ESPECTRO ELECTRNICO DEL [VO(acac)2],
DISOLVENTES DE DISTINTO PODER COORDINANTE
V2O5 + 2H2SO4 + C2H5OH 2VOSO4 + 3H2O + CH3CHO
VOSO4 + 2C5H8O2 + Na2CO3 [VO(C5H7O2)2] + Na2SO4 + H2O + CO2
Objetivos:
Preparar un compuesto de coordinacin que requiere una secuencia de reacciones que

implican un cambio en el estado de oxidacin del metal.
Estabilizar dicho estado de oxidacin mediante la coordinacin del ion metlico a un

ligando quelato.
Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metlico y analizar la diferente

fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxgeno.
Caracterizar el complejo mediante espectroscopia UV-Visible, asignando las bandas

observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo
cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto.
Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el
espectro UV-Visible del complejo en diferentes medios.
Introduccin
Los compuestos de coordinacin con ndice de coordinacin 5 son bastante escasos si se
comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometra
octadrica. Tal como se muestra en la Figura 1, los complejos pentacoordinados presentan, en
general, geometras de bipirmide trigonal o bien, de pirmide cuadrada.
bipirmide trigonal
pirmide cuadrada
Figura 1. Geometras posibles para compuestos de coordinacin pentacoordinados

41
Es importante destacar que las dos estructuras poseen una energa muy similar y que pueden
convertirse fcilmente de una a otra. Este proceso de intercorversin entre ambas estructuras se
conoce como pseudorrotacin de Berry, y se utiliza para explicar la no-rigidez estereoqumica
(fluxionalidad) de muchos complejos pentacoordinados.
En esta experiencia se prepara un complejo pentacoordinado de vanadio (IV) utilizando como
ligando bidentado quelato el anin acetilacetonato. La acetilacetona (2,4-petanodiona),
CH3COCH2COCH3, es una tpica -dicetona que posee un grupo CH2 adyacente a dos grupos
carbonilo. En disolucin acuosa se comporta como cido dbil y puede ionizarse segn se indica
en la reaccin:
- H+
La especie resultante es el anin acetilacetonato [CH3COCHCOCH3]- ([acac]-) que se estabiliza

por deslocalizacin de la carga negativa sobre los tomos de oxgeno. El anin acetilacetonato
puede actuar como ligando frente iones metlicos formando complejos donde, normalmente, el
ligando se enlaza al metal a travs de ambos tomos de oxgeno, formando anillos estables de
cinco miembros [Metal(acac)n].
El Vanadio(IV) es un ion paramagntico que posee un nico electron despareado (d1). En dicho
estado de oxidacin, la qumica del vanadio est dominada por su gran tendencia a la formacin
de especies oxo, como por ejemplo el ion oxovanadio (IV) o vanadilo, VO2+. Este ion se
comporta como un cido duro o de clase a y forma complejos estables con ligandos dadores de
F, Cl, O y N. Generalmente, estos complejos son pentacoordinados, con estereoqumica de
pirmide cuadrada.
El [VO(acac)2] (acac = acetilacetonato) es un ejemplo de dicha estereoqumica de pirmide

cuadrada, donde el tomo de vanadio se encuentra fuera (por encima) del plano cuadrado de los
cuatro ligandos ecuatoriales (ver Figura 2).
42
Aunque los cinco tomos dadores que se enlazan al metal son todos tomos de oxgeno, sin
embargo son de muy diferente tipo. El enlace terminal V=O es extremadamente corto (1.60 ) y
siempre (en slido y disolucin) permanece como ligando en posicin axial. En otras palabras, el
VO(acac)2 no experimenta pseudorrotacin de Berry.
Figura 2.- Estructura molecular del bis(acetilacetonato) de vanadilo
Por otra parte, el complejo [VO(acac)2] muestra la tpica

reactividad de los compuestos pentacoordinados en cuanto se
refiere a su tendencia a alcanzar el ndice de coordinacin 6.
Un sexto ligando puede enlazarse en posicin trans al enlace
V=Oax lo que dara lugar a una estructura pseudooctadrica
Posici
Posicin de Coordinaci
Coordinacin
Vacante
distorsionada.
El efecto que ejerce la adicin de un 6 ligando a la posicin de coordinacin vacante del
[VO(acac)2] puede ser analizado mediante espectroscopia IR (estudiando la posicin de la
vibracin (V=O) y tambin por espectroscopia UV-Visible.
- V2O5: pentxido de vanadio. Evitar el contacto con ojos y piel.
- H2SO4: cido sulfrico. Irritante; puede ocasionar graves lesiones en contacto con la piel.
- EtOH: etanol. Inflamable.
- Acetilacetona: Txica irrita la piel, las mucosas y es altamente inflamable.
- Na2CO3, carbonato sdico.
- CH2Cl2, Diclorometano, Eter de petrleo: Muy Inflamables.
Consultar fichas de seguridad.
43
A un matraz de 100 mL se aade 1g de V2O5 y 6 mL de agua. Despus, se aaden con cuidado 2
mL de cido sulfrico concentrado y, finalmente, 6 mL de etanol. La suspensin resultante se
agita y se calienta a reflujo (aproximadamente durante 1.5 horas). A medida que se produce la
reaccin, el slido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del
verde al azul. Una vez finalizada la reaccin, se filtra la mezcla de reaccin por gravedad.
A la disolucin resultante (que contiene disuelta la especie VO(SO4)) se aaden 3 mL de

acetilacetona (2,4-petanodiona), recientemente destilada. La mezcla que se obtiene se neutraliza
aadiendo, lentamente y con agitacin, una disolucin de 4 g de carbonato sdico anhidro en 60
mL de agua. Se observa entonces la aparicin de un slido, de color verde-azulado, que se separa
por filtracin sobre un embudo bchner y se seca haciendo pasar a travs una corriente de aire.
El compuesto final se puede recristalizar en etanol. Alternativamente, el compuesto se puede

purificar disolviendo pequeas porciones del producto crudo ( 0.5 g) en la mnima cantidad de
diclorometano ( 10 mL) y aadiendo ter de petrleo (p. eb. 40-60C); enfriar la mezcla
resultante hasta la aparicin de cristales y separar estos por filtracin.
44
Estudio Estructural
1.
Espectro Infrarrojo
Interpretar el espectro IR de complejo (ver Figura 3) y asignar las principales bandas.
Datos en cm-1 :
2: 3001
8: 1419
14: 998
3: 2969
9: 1375
15: 937
4: 2922
10: 1359
16: 799
5: 2851
11: 1287
17: 687
6: 1557
12: 1189
19: 609
7: 1530
13:1023
20: 485
Figura 3. Espectro IR del [VO(acac)2] en pastilla de KBr
2. Espectros Electrnicos
Analiza los espectros UV-Visible de [VO(acac)2] disuelto en diferentes disolventes (ej.
etanol, diclorometano, tolueno, acetonitrilo) (Figura 4) asignando las bandas que se observan
a sus correspondientes transiciones electrnicas.
Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda de:
Diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies

octadricas con fuerte distorsin (por compresin) tetragonal (Figura 5).
Del diagrama de orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2] y otras

especies de vanadilo relacionadas.
45
VO(acac)2
Acetonitrilo
Metanol
Tolueno
[VO(acac)2] en Tolueno
679, 594, 395 nm
[VO(acac)2] en Acetonitrilo
703, 594 nm
[VO(acac)2] en Metanol
776, 590 nm
Figura 4. Espectro UV-Visible del [VO(acac)2] en diferentes disolventes
dz2
dz2, dx2 - y2
dx2 - y2

dxz , dyz
Ion V4+ (d1)

libre
dxy, dxz , dyz

V4+ (d1) en
Campo Octadrico
dxy
V4+ (d1) en VO2+
en geometra octadrica
con compresin tetragonal
(sobre el eje z)
Figura 5. Desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+
46
Figura 6. Diagrama de Orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2]

y otras especies de VO2+ (p. ej. [VO(H2O)5]2+)
Cuestiones
1.
Escribe las reacciones en que se basa la sntesis del compuesto, explicando la naturaleza de
las mismas. Ajusta la ecuacin redox que se produce.
2.
Qu tipo de ligando es el acac? Escribe su estructura. Cmo coordina al vanadio?
3.
Qu funcin tiene la adicin de carbonato sdico en la sntesis del [VO(acac)2]?
4.
Comenta la estructura que presenta el complejo y discute como se puede analizar la distinta
fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxgeno en el compuesto.
5.
Qu banda del espectro IR corresponde a la vibracin de tensin (V=O)?
6.
Qu es de esperar que ocurra en la posicin (cm-1) de la banda de vibracin (V=O) si un

ligando L, ocupase la 6 posicin de coordinacin vacante del [VO(acac)2]?
7.
Explica por qu cuando se registra el espectro UV-Visible del [VO(acac)2] en distintos

disolventes, se produce una variacin en la posicin de las bandas observadas en la regin
visible. Cul es el origen que tienen estas bandas?
47
Bibliografa
Adams D.M. y Raynor, J.B. Qumica Inorgnica. Prctica Avanzada, Revert,
Barcelona, 1966.
Bryant, B. E., Fernelius, W. C., Busch, D. H., Stoufer, R. C., Stratton, W. Inorganic
Syntheses, vol 5, p.113, 1957.
Ferraro, J.R. Low-Frequency vibrations of Inorganic and Coordination Compounds,
Plenum Press, 1971.
Ophardt, C.E., Stupgia, S. J. Chem. Ed. Vol. 61,12, (1984) 1102-1103.
Gestin de residuos
Las disoluciones que sean desechables debern aadirse, segn su pH, a las disoluciones cidas o
bsicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del
producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn
su pH.
48
9. PREPARACIN DE [Ti(urea)6]I3: CARACTERIZACIN POR ESPECTROSCOPIA

IR Y UV-VISIBLE. ESTUDIO DEL EFECTO JAHN-TELLER
Objetivos
Preparar un compuesto de coordinacin que contiene un metal en estado de oxidacin
relativamente bajo, Ti(III).
Estabilizar dicho estado de oxidacin mediante la coordinacin del ion metlico a un
ligando, la urea, capaz de formar enlaces de hidrgeno.
Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metlico y analizar el modo de
coordinacin del ligando urea, estableciendo cul de los posibles tomos dadores (O N)
se enlaza al titanio.
Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuracin electrnica d1 por espectroscopia
visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema
de desdoblamiento de campo cristalino para especies que presentan distorsin como
consecuencia del Efecto Jahn Teller.
Introduccin
En general, los nicos complejos de los primeros metales de transicin (Sc, Ti, V) que son
estables frente al oxgeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los que el metal se
encuentra en alto estado de oxidacin (+4 y +5). Estos metales tienen gran afinidad por el
oxgeno. As por ejemplo, los complejos ms comunes de vanadio estables al aire estn
constituidos por el in vanadilo, VO2+ (V+4). Los complejos de dichos metales en bajo estado de
oxidacin son tambin de gran inters por sus propiedades espectroscpicas y magnticas, si
bien es cierto que dichos complejos suelen ser inestables frente a la oxidacin por el oxgeno del
aire y frente a la humedad.
En concreto, los complejos de Titanio(III) normalmente presentan estructuras octadricas (ej.
[TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, etc.) y momentos magnticos muy cercanos a los valores de slo
contribucin de espn ( (slo espn) = [n(n+2)] ).

En esta experiencia, se prepara un complejo de Titanio(III) utilizando como ligando la molcula
de urea. Dicho compuesto presenta propiedades nicas pues, en slido, resulta ser
considerablemente estable al aire durante periodos de tiempo relativamente largos. Muy
posiblemente, la estabilizacin de este complejo es consecuencia de la formacin de enlaces de
hidrgeno entre los ligandos urea. Dicha estabilidad es de origen cintico ms que
termodinmico.
49
La urea, de frmula CO(NH2)2, tambin conocida como carbamida es una sustancia nitrogenada
producida por algunos seres vivos como medio de eliminacin del amonaco, el cual es altamente
txico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta
como un slido cristalino y blanco de forma esfrica o granular. Es una sustancia higroscpica,
es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmsfera y presenta un ligero olor a
amonaco.
Figura 1. Estructura molecular de la urea

Cuando acta como ligando frente a los metales de transicin, puede coordinar a travs del
tomo de nitrgeno o bien a travs del oxgeno. La estructura electrnica de la urea se puede
representar mediante las siguientes formas resonantes:
C
NH2
NH2
NH2
II
NH2
NH2
NH2
II II
IIIIII
Figura 2.- Estructuras resonantes establecidas para la urea CO(NH2)2.

Una cuestin importante consistir en estudiar si los ligandos urea se enlazan al tomo de Ti(+3)
a travs del oxgeno o bien, lo hacen a travs del tomo de nitrgeno. En este sentido, el anlisis
y asignacin del espectro IR del complejo [Ti(urea)6]I3, en particular, de las bandas
correspondientes a las vibraciones (CO) y (CN) permitir decidir cul de los posibles tomos
coordinadores (O N) se unen al titanio.
Si la coordinacin al metal ocurre a travs del N, las contribuciones de las estructuras resonantes
II y III, debern disminuir. Esto implica un aumento en la frecuencia de vibracin de tensin
CO, y una disminucin de la frecuencia de vibracin (CN). Por el contrario, si el enlace al
tomo metlico se produce a travs del O, entonces es la contribucin de la forma resonante I
quien disminuir, y ello se traducir en una disminucin de la (C=O), no detectndose cambios
apreciables en los valores de la frecuencia de vibracin (NH), respecto a la urea libre.
50
N H2
NH
O
O
C
NH
NH
H2
C N
N
H2
Ti
2N
HN
2
I3
N
H2
H2N
H2N C NH2
Figura 3.- Estructura del complejo [Ti(urea)6]I3

- TiCl3 anhidro: Slido violeta oscuro MUY sensible al aire.
Humea con rapidez al contacto con el aire hmedo.
- Urea: La urea comercial puede recristalizarse fcilmente en agua, a T ambiente.
- Ioduro potsico.
Consultar fichas de seguridad.
Preparar una bolsa seca (ver Figura 4 y consultar al Profesor) y en ella introducir el
bote de TiCl3 (anhidro) comercial, esptula y material necesario para pesar el slido.
Pesar 2 g de TiCl3 en un vial con tapa, y mantener dicho vial cerrado y protegido de la
atmsfera (ej. en un desecador) hasta el momento de su utilizacin.
IMPORTANTE: Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo da en el
que van a ser utilizadas, empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada
con un gas inerte (N2 o Ar) durante al menos 10 minutos.
Es aconsejable que la experiencia que se detalla a continuacin se lleve a cabo en una
atmosfera inerte pero, NO es imprescindible.
Preparar en un matraz de dos bocas de 100 mL. una disolucin de 12.5 g de urea en 12.5 mL de
agua desoxigenada. Si fuera necesario, se puede templar muy ligeramente (sin superar los 3540C) hasta completar la disolucin de la urea. Por encima de dicha T la urea podra
descomponer. Colocar el matraz que contiene la disolucin de urea en una vitrina y conectarlo a
una atmsfera inerte. Agitar dicha disolucin y, con la ayuda de un embudo de slidos, adicionar
51
rpidamente, pero con cuidado, el slido de TiCl3 (anhidro). La reaccin entre TiCl3 y la
disolucin acuosa es exotrmica.
Se obtiene as una disolucin color azul oscuro intenso. [Nota: en caso de detectarse en este
punto algunas partculas de slido blanco (TiO2), ste debe ser eliminado por filtracin]. Sobre
la disolucin azul se aade, poco a poco, con agitacin, una disolucin de 25 g de IK en 15 mL
de agua desoxigenada. La mezcla de reaccin resultante se enfra exteriormente con un bao de
hielo. Tras unos minutos, se observa la formacin de unos bonitos cristales de color azul oscuro
que corresponden al complejo [Ti(urea)6]I3. Los cristales se separan por filtracin en un embudo
bchner, y se secan por succin continua durante algunos minutos. Una vez seco, traspasar el
slido obtenido a un vial y proceder a su caracterizacin estructural. El compuesto final
[Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y los cristales azules se mantienen inalterados (en un
vial) durante semanas o meses (incluso, un ao).
[Nota: Esta misma experiencia puede realizarse utilizando disolucin comercial de TiCl3 (~10
wt. % en 20-30 wt. % en ac. clorhdrico). En este caso, ser muy importante tener la precaucin
de que las disoluciones de TiCl3, de urea y de KI sean muy concentradas. De lo contrario, la
precipitacin del [Ti(urea)6]I3 en forma de cristales se ve dificultada por la gran solubilidad que
presenta este compuesto en medio acuoso.
Figura 4.- Esquema de una bolsa seca o de atmsfera inerte y su manipulacin.

52
Estudio Estructural
1. Espectro infrarrojo
Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 (Figura 5) y asignar las principales bandas.
Comparar la posicin de las bandas respecto al espectro IR de la urea libre (Figura 5)
[Ti(urea)6]+3I3
Urea
(recristalizada)
Figura 5. Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 y de la urea libre en pastilla de KBr

Datos del Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 (en cm-1 )
1: 3474
9: 1497
1: 3441
7: 1466
2: 3375
12: 1147
3: 3300
13: 1031
4: 3215
16: 609
7: 1630
17: 527
Datos del Espectro IR de la urea libre (en cm-1 )
2: 3346
3: 3260
4: 1683
5: 1466
8: 1155
10: 560
11: 511
8: 1553
6: 1604
53
2. Espectro Electrnico
Registrar el espectro Visible del [Ti(urea)6]I3 disuelto en:
i. Disolucin concentrada de urea.
ii. Disolucin acuosa de IK.
Asignar las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrnicas.
Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda del diagrama de desdoblamiento del
campo cristalino establecido para especies octadricas con distorsin tetragonal
(Figura 6).
a)
[Ti(urea)6]+3
566 nm
655 nm
493 nm
[Ti(H2O)6]+3
b)
578 nm
Figura 6. Espectros UV-Visible de:

a) [Ti(urea)6 ]I3 (registrado en disolucin de urea).
b) [Ti(H2O)6] en agua.
54
Tetragonal
Distorsin distortions
Tetragonal
a1g(dz2)
(dz2)
(dx2-y2)
b1g
(dx2-y2)
b1g (dx2-y2)
eg
a1g (dz2)
t2g
eg
b2g(dxy)
b2g (dxy)
eg
z
Oh
D4h
compression
D4h
elongation
Achatamiento
Elongacin
>> 1 > 2
Efecto Jahn-Teller
Figura 7. Esquema del Efecto Jahn Teller
El efecto Jahn-Teller, ocurre en compuestos de coordinacin de metales de transicin, en los que
hay varios niveles de energa degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el teorema
de Jahn-Teller predice que el sistema experimentar una distorsin, de forma que algunos de
estos niveles se estabilizarn y otros se desestabilizarn. Al no estar todos los niveles igualmente
ocupados, los desestabilizados sern los ms vacos, y el sistema tendr una ganancia neta de
energa. Este efecto es importante, sobre todo para complejos octadricos de metales de
configuraciones d1 (ej titanio(III) y d9 (cobre(II).
4. Medida del Momento Magntico
Determinar el momento magntico del [Ti(urea)6 ]I3 utilizando la balanza de Guy
Comparar el valor as obtenido experimentalmente, con el valor terico (considerando

slo contribucin de espn) esperado para un ion metlico d1 (1.73 M.B).
55
Cuestiones
1.
Escribe las reacciones en que se basa la sntesis del compuesto.
2.
Qu funcin tiene la adicin de KI en la sntesis del [Ti(urea)6]I3?
3.
Cmo explicas la posible formacin del TiO2 blanco durante la reaccin?
4.
Identificar y asignar las bandas que se observan en el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y de la

urea libre.
5.
Utilizando los resultados deducidos del estudio por espectroscopia IR, decide si el ligando
urea se une al titanio a travs del tomo de oxgeno o del de nitrgeno.
6.
Cul es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible del
[Ti(urea)6]I3. registrado en disolucin de urea? Por qu se observan varias bandas en lugar
de una sola?
7.
Qu ocurre si el compuesto [Ti(urea)6]I3 se disuelve en agua o en disolucin de KI? Qu

especie de titanio estar presente en dichas disoluciones?
8.
Explica por qu cuando se registra el espectro UV-Visible del [Ti(urea)6]I3 en disolucin de

urea las bandas observadas en la regin visible aparecen a distintos valores
que los
observados para dicho compuesto disuelto en agua.

9.
El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es mayor o menor que el
que produce la molcula de H2O como ligando?
10. El momento magntico experimental que presenta el compuesto [Ti(urea)6]I3 est o no de

acuerdo con el valor terico (considerando slo contribucin de espn) esperado para un ion
metlico d1?
Bibliografa
Pickering, M. J. Chem. Ed. 62, (1985), 442.
Ferraro, J.R. Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds,
Plenum Press, 1971.
Lever. A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Gestin de residuos
Las disoluciones desechables debern aadirse, segn su pH, a las disoluciones cidas o bsicas
de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto
final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH.
56
10. PREPARACIN DE NITROSILBIS(N,N-DIETILDITIOCARBAMATO)HIERRO

FeSO47H2O + NO + 2 NaS2CN(C2H5)23H2O
[Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2] + Na2SO4
Objetivos
Preparar un compuesto pentacoordinado de hierro conteniendo en su estructura dos
ligandos quelato dadores de azufre y un grupo nitrosilo.
Estudiar los posibles modos de coordinacin del ligando nitrosilo y utilizar la
espectroscopa IR para establecer la coordinacin de dicho grupo en el compuesto
sintetizado.
Determinar el momento magntico del complejo sintetizado utilizando la balanza de Guy.
Utilizar el valor obtenido para, en base a la geometra del compuesto, discutir el estado de
oxidacin del hierro.
Introduccin
El monxido de nitrgeno, tambin llamado xido ntrico, es el producto primario de la
oxidacin cataltica del amonaco mediante el mtodo Ostwald y, por lo tanto, un intermediario
importante en la produccin industrial de cido ntrico. Adems, este gas es:
a) un contaminante atmosfrico, consecuencia de los procesos de combustin producidos
en motores; contribuye a la lluvia cida, a la formacin de smog o niebla fotoqumica y
tambin a la destruccin de la capa de ozono.
b) una molcula imprescindible para la vida de los mamferos. Es producida a partir de un
aminocido (L-arginina) a travs de una compleja reaccin catalizada por la enzima
xido ntrico sintasa (NOS). Participa en una gran cantidad de funciones biolgicas entre
las que podemos destacar la transmisin de seales entre neuronas (mensajero celular) y
la regulacin de la presin sangunea (vasodilatador). Su corto tiempo de vida media,
hace muy difcil la deteccin de la molcula en clulas y tejidos; siendo uno de los
mtodos ms prcticos la utilizacin de complejos de Fe2+ con ditiocarbamatos que
incorporan una molcula de NO en su estructura formando complejos estables,
mononitrosil-hierro paramagnticos (MNIC, mononitrosyl iron complexes), fcilmente
identificables por resonancia paramagntica electrnica.
57
El NO es una molcula, paramagntica, capaz de formar complejos con metales de transicin.

Aunque formalmente puede considerarse como ligando neutro, catinico e incluso aninico, a la
vista de su diagrama de OM, el electrn del orbital antienlazante se perder con
facilidad para formar el in nitrosilo N O +,
isoelectrnico con C O y CN-. Esto explica
las similitudes existentes en la preparacin,
formulacin y propiedades de complejos
conteniendo el catin NO+ y los anlogos
carbonil complejos.
A diferencia del CO, el NO puede enlazar al metal tanto de forma lineal como de forma angular.
En la forma lineal el tomo de N presenta hibridacin sp y se considera que el ligando aporta tres
electrones al enlace con el in metlico. En la forma angular el tomo de N presenta hibridacin
sp2 y se considera que el enlace al metal se produce por comparticin del electrn desapareado
de la molcula de NO. As se suele admitir que los complejos lineales contienen el in NO+ y los
angulares el NO-, sin embargo este formalismo es artificial y en la mayora de los casos es difcil
establecer el estado de oxidacin del metal.
El monxido de nitrgeno reacciona instantneamente con oxgeno por lo que debe ser
manipulado en atmsfera inerte. Sin embargo en esta prctica, evitaremos este inconveniente
generando el monxido de nitrgeno in situ, por desproporcin de cido nitroso en presencia de
cido sulfrico diluido, segn la reaccin:
6 NaNO2 + 3 H2SO4
4 NO + 2 HNO3 + 2 H2O + 3 Na2SO4
- Sulfato de hierro(II) heptahidratado, FeSO47H2O
- N,N-dietilditiocarbamato sdico trihidratado, NaS2CN(C2H5)23H2O
- Nitrito sdico, NaNO2
- Sulfato de magnesio, MgSO4
- cido sulfrico
- Cloroformo
- Eter de petrleo
El cido sulfrico provoca quemaduras graves. Utilizar guantes y gafas durante su manipulacin.
El cloroformo y el ter de petrleo son altamente inflamables. Llevar a cabo las manipulaciones,
en las que estos reactivos participen, en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y
consultar fichas de seguridad.
58
Llevar a cabo todas las manipulaciones en una campana extractora de gases.
En un vaso de precipitados de 100 mL, colocar 2.5 g. de sulfato de hierro(II) heptahidratado,
0.75 g. de nitrito sdico y disolverlos en 15 mL de cido sulfrico 1M. Inmediatamente, aadir
5.0 g. de dietilditiocarbamato sdico trihidratado y agitar vigorosamente la reaccin durante 5
minutos. A continuacin, transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de
decantacin y extraer el producto obtenido con sucesivas porciones de 10 mL de cloroformo,
hasta que la fase orgnica extrada no presente color.
Una vez reunidas todas las fases orgnicas, secarlas por contacto con sulfato de magnesio. Filtrar
y concentrar la disolucin resultante (en lnea de vaco o en rotavapor) hasta conseguir un
volumen de 10 mL. A continuacin, adicionar lentamente 50 mL de ter de petrleo para
provocar la precipitacin del compuesto obtenido. Finalmente filtrar y secar a vaco.
Estudio Estructural
1. Espectro Infrarrojo
Interpretar el espectro IR del complejo (Figura 1) y asignar las bandas principales.
Comparar la posicin de la banda asignada al ligando NO coordinado con la del
monxido de nitrgeno libre y discutir el modo de coordinacin que presenta dicho
ligando en el complejo.
Figura 1. Espectro de IR del compuesto [Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2] en pastilla de KBr

59
2. Medida del momento magntico

Determinar el momento magntico del complejo sintetizado utilizando la balanza Guy.
Utilizar el valor obtenido para contestar a la cuestin n 5.
Cuestiones
1. Dibujar la estructura de Lewis de la molcula de NO. Escribir las reacciones que
implican a esta molcula con la destruccin de la capa de ozono.
2. Justificar por qu el ligando nitrosilo coordina siempre a travs del tomo de N.
3. La obtencin de NO a partir de los elementos libres es una reaccin endotrmica, por
qu forma parte entonces de los gases expelidos por los motores de explosin?
4. Dibujar la estructura del in dietilditiocarbamato y describir sus posibles modos de
coordinacin. Cmo coordinan los ligandos dietilditiocarbamato en el complejo
sintetizado? Qu geometra presenta el compuesto [Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2]?
5. En base a la estructura del compuesto y el valor obtenido en la medida del momento
magntico, discutir el estado de oxidacin del hierro.
6. Calcular el rendimiento del compuesto sintetizado.
Bibliografa
Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2 Ed., ButterwothHeineman, 1997.
Ainscough, E.W.; A.M. Brodie, J. Chem. Ed., 72, (1995), 686-692.
Woollins, J.D. (Ed). Inorganic Experiments, 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010.

Los restos de sulfato magnsico se recogen en un papel de filtro y se desechan en el contenedor
etiquetado residuos slidos contaminados.
Los restos de cloroformo se desechan en el recipiente etiquetado disolvente orgnicos
clorados.
El producto, una vez comprobado por el profesor, se disuelve en acetona y dependiendo del pH
se deposita en el recipiente etiquetado disoluciones cidas de metales o disoluciones bsicas
de metales.
60
TETRAOXALATO DE DI-HIDROXIDODICOBALTATO(III) DE POTASIO
2 [Co(C2H3O2)24H2O] + 4 [K2C2O4H2O] + H2O2

K4[Co2(C2O4)4(OH)2]3H2O + 4 KC2H3O2 + 9 H2O
Objetivos
Se pretende preparar un compuesto de coordinacin dinuclear de cobalto(III) con ligandos quelatos dadores
de oxgeno y obtener informacin estructural del mismo a partir de la espectroscopia de infrarrojo y UVvisible.
Introduccin
Los compuestos de coordinacin de Co(III) con geometra octadrica son los ms comunes para este
elemento, presentando una configuracin de bajo espn incluso con ligandos de campo dbil, como en el in
complejo [Co(H2O)6]3+, debido a la elevada energa de estabilizacin del campo cristalino que supone la
configuracin t62g.
Aunque los complejos de Co(III) con ligandos dadores de oxgeno son menos estables que aquellos que
contienen ligandos dadores de nitrgeno, si son ligandos quelatantes, como en este caso el oxalato, son
estables.
Acetato de cobalto tetrahidratado; [Co(C2H3O2)24H2O]
Oxalato de potasio monohidratado; [K2C2O4H2O]
Acido actico glacial;
Perxido de hidrgeno; H2O2
Etanol
Acetona
El perxido de hidrgeno es txico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas de
seguridad.
Una mezcla de 2.0 g (0.008 mol) de acetato de cobalto(II) tetrahidratado, 5.0 g (0.027 mol) de oxalato de
potasio monohidratado y 0.5 ml de cido actico glacial en 15 ml de H2O se coloca en un vaso de
precipitados protegida de la luz (mediante papel de aluminio), se agita magnticamente y se calienta a 55C
hasta completa disolucin. A continuacin se aaden gota a gota 6 ml de perxido de hidrgeno al 6% en un
tiempo aproximado de 15 minutos. Mientras la reaccin transcurre, la temperatura se mantiene a 55C
enfriando con hielo. Precipita un slido verde oscuro que se filtra, se lava con agua a 0C, etanol y por
ltimo con acetona, secndose en la oscuridad a 40C. El rendimiento es de 2.71 g (94%).
Estudio Estructural
Interpretar los espectros de infrarrojo y de UV-visible.
Bibliografa
Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity.
4 Ed. Harper Collins. New York. 1993. (Edicin en espaol: Oxford University Press, Mexico,
2001.)
Douglas, B.E., McDaniel, D.H. y Alexander, J.J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry. 3
Ed. John Wiley & Sons. New York 1994. (Edicin en espaol: 2 Edicin. Revert. Barcelona,
1987).
Shriver, D.F., Atkins, P.W. y Langford, C.H. Inorganic Chemistry. 4 Edicin. Oxford University
Press. Oxford, 2006. (Edicion en espaol: 2 Edicin: Revert, Barcelona, 1998),
Lever, A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy. 2 Edicin. Elsevier. Amsterdan. 1984.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. John Wiley
and sons. Nueva York. 1997.
Residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en amonaco
y verterlo en el recipiente de disoluciones bsicas de metales.
Espectro Infrarrojo (KBr)
1: 3398.92 cm-1; 2: 3312.14 cm-1; 3: 1681.18 cm-1; 4: 1644.98 cm-1; 5: 1420.32 cm-1;
cm-1;
7: 1088.62 cm-1;
8: 811.88 cm-1;
9: 558.29 cm-1;
10: 478.26 cm-1;
11: 444.51 cm-1;
Espectro UV-Visible (Disolvente H2O)
1: 244 nm (A: 2.000)
2: 324 nm (A: 0.126) 3: 416 nm (A: 0.001) 4: 616 nm (A: 0.003)
6: 1259.29
Apndice: Diagramas Tanabe-Sugano
61
62
63
64

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Universidad Autnoma de Madrid

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3. Preparacion de hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio tetrahidratado:

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5. Cloruro de hexaamminocobalto(III): [Co(NH3)6]Cl3. Sntesis y estudio

espectroscpico (IR y UV-Visible)..

7. Complejos de cobre (II) hexacoordinados: Serie espectroqumica. Preparacin de

yoduro de diacuabis(etilendiamin)cobre(II), [Cu(en)2(H2O)2]I2 ..................................

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Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

P RMN del producto en bruto y del complejo

Justifica la estabilidad del complejo preparado.

Describe las caractersticas como ligando del trifenilfosfito.

Justifica el color del complejo y su geometra.

Calcula el rendimiento del experimento.

P RMN, es la ms adecuada para conocer el grado de pureza del

Figura 8a. Espectro de 31P RMN del producto en bruto.

Figura 8b. Espectro de 31P RMN del complejo recristalizado.

Usar bata, guantes

en lugar fresco y bien

Usar bata, guantes

Evitar contacto con

en lugar fresco y bien

Usar bata, guantes

en lugar fresco y bien

Usar bata, guantes

en lugar fresco y bien

Figura 1. Espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I).

Tabla 1. Bandas del espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I).

Figura 2. Espectro de RMN-1H del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I) realizado en

Calcular el rendimiento de la reaccin.

6. Buscar en la bibliografa y explicar el fundamento de la resonancia magntica nuclear de

3. PREPARACIN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO

b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio: K3[Cr(NCS)6]4H2O

Figura 1. Espectro de UV-Visible del Alumbre de Cromo (disolvente agua).

Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de

2. Interpretar el espectro IR del alumbre de cromo (Figura 3) y del complejo preparado

Figura 3. Espectro de IR del Alumbre de Cromo en pastilla de KBr.

Figura 4. Espectro IR del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio en pastilla de KBr.

Indica qu tipos de reacciones qumicas tienen lugar en la obtencin de hexa(tiocianato-N)

Qu tipo de ligando es el SCN-? Cul es el tomo coordinador en este caso?

El compuesto preparado, qu propiedades magnticas tendr?.

4. ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA IR DE LOS ISMEROS DE ENLACE

- NaNO2, nitrito sdico

- NH4Cl, Cloruro amnico

- NH3, amoniaco concentrado

- H2O2, Agua oxigenada

-HCl(ac), cido clorhdrico concentrado

[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O

La mezcla se calienta durante 15 minutos en un bao de vapor, se deja enfriar a temperatura

b) Preparacin de cloruro de pentaammino(nitrito-N)cobalto(III)

Se disuelven 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 70 mL de agua y 7.5 mL de amoniaco concentrado por

c) Preparacin de cloruro de pentaammino(nitrito-O)cobalto(III)