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PROCESOS DE TRANSFORMACION

SECUNDARIAS
REDUCCION DE VISCOSIDAD
En una Refineria los procesos de transformacion de crudo se pueden clasificar :

-Procesos de transformacion primaria (separacion fisica)- dividen el crudo en


fracciones mas simples o estrechas

-Procesos de transformacion secundaria (quimica) – se generan nuevos


compuestos
fisica
DESTILACION ATMOSFERICA
DESTILACION SECUNDARIA (A VACIO)
DAV, DESASFALTADO CON PROPANO LIQUIDO
OTROS PROCESOS DE SEPARACION FISICA
PROCESOS DE TRANSFORMACION SECUNDARIA
PROCESOS DE CONVERSION

- Termicos – Reduccion de viscosidad


- Coquizacion retardada
- Pirolisis
- Cataliticos – Craqueo catalitico
- Reformado con vapor
- Hidrodesintegracion
CRAQUEO TERMICO

Los procesos de transformacion o craqueo termico se clasifican en:

- Procesos a presiones altas, mayores a 15 atm y temperaturas de 470-550oC


en fase liquida para obtener productos mas livianos de fracciones mas
pesadas de crudo
- Reduccion de viscosidad (RV)
- Coquizacion
- Procesos a presiones bajas, menores a 4 atm y temperaturas altas ,
mayores a 750-800oC, en fase vapor, en presencia de vapor de agua para
obtener olefinas (principalmente etileno y propileno) (pirolisis)
CRAQUEO TERMICO

a=concentracion inicial
x= variacion de a en tiempo
CT

Predomina en prolisis
C-H
C-C Caracteriza moleculas de mayor PM

La etapa de iniciacion es una etapa que produce radicales libres


Es una etapa de velocidad lenta.

En los alcanos se rompe el enlace C-C situado en el centro de la molecula del


alcano.

En los alquenos se rompen los enlaces C-C en posicion β con respeto al doble
enlace
CH2=CH-CH2-CH2-CH3→ CH2=CH-CH2* + *CH2-CH3

En los alquil aromaticos y los alquilcicloalcanos el enlace C-C se rompe en posicion


β con respeto al ciclo:

→→
ETAPA DE PROPAGACION
Tiene velocidad alta.
• Los radicales formados se descomponen en posicion β con respeto al
electron libre y se forma un alqueno y un otro radical de menor peso
molecular
• Los radicales reaccionan con moleculas de materia prima con formacion de
otra molecula y otro radical
ETAPA DE TERMINACION

Etapa de velocidad baja, por choques biradicalicos se forman moleculas


neutras.
VARIABLES DE OPERACION

TEMPERATURA
Las reacciones principales de descomposicion termica (craqueo de los enlaces C-C
y C-H) son irreversibles, la temperatura solo modifica la velocidad de reaccion
Para las reacciones secundarias, reversibles, la temperatura influye la velocidad de
reaccion y la distribucion de los productos de reaccion

Las reacciones de polimerizacion y alquilacion son exotermicas, el aumento de


temperatura disminuye la velocidad de reaccion (reacciones secundarias)
Las reacciones de dehidrogenacion de ciclohexanos en aromaticos es endotermica,
el aumento de temperatura aumenta la velocidad de reaccion

PRESION
El aumento de la presion en la zona de reaccion disminuye la velocidad de
descomposicion de los radicales formados y aumenta la velocidad de choques
biradicalicos
En el craqueo termico del residuo de DA, el aumento de la presion en la zona de
reaccion, disminuye la relacion Gases/gasolina y la disminucion de la
concentracion de alquenos y aromaticos

VAPORES DE AGUA

El vapor actua como diluyente disminuyendo la presion parcial de los


hidrocarburos y la velocidad de formacion de coque
REDUCCION DE VISCOSIDAD

Materias primas: residuo de DA y DV


El residuo de vacío es una emulsión constituída por hidrocarburos pesados de alto
peso molecular (fase contínua) de naturaleza apolar, micelas fuertemente polares de
asfaltenos con muchas ramificaciones parafínicas y resinas que actúan como agentes
peptizantes.

Durante los procesos térmicos se produce el craqueo de los hidrocarburos y la rotura


de las cadenas parafínicas de los asfaltenos y resinas pudiendo llegar a
coagular y decantar los asfaltenos durante el tiempo de
almacenamiento. Se dice que un fueloleo es “estable” cuando supera ciertos ensayos
sin llegar a producirle la coagulación y decantación de los asfaltenos.
Este mismo efecto puede llegar a producirse en el blending si no se emplean
productos adecuados como diluyentes (cutter stocks).
Los objetivos del proceso de Reducción de viscosidad

• Reduccion de viscosidad → Disminuye la cantidad de componentes de


“blending” de alta calidad (keroseno y gasóleos) necesarios para ajustar la
viscosidad a su especificación.
• Conversión a productos más ligeros procesables en otras unidades de la
refinería.
• Si se instala una torre de vacío pueden obtenerse productos de
destilación para alimentar al FCC o hidrocraqueo

Este proceso tiene interés en la situación actual de baja demanda de


fueloleos y tendencia a incrementarse la proporción de crudos pesados
tratados en las refinerías
Particularidades del Proceso

• Es un proceso de cracking térmico de residuos a temperaturas entre 440 y


490ºC y presiones de 10 a 20 kg/cm2 (en las unidades antiguas se llegaba
hasta los 50 kg/cm2)

• Reduce la producción de fuelóleos


• Produce alrededor del 10% de corrientes ligeras.
• Disminuye alrededor del 10% de los productos ligeros necesarios para ajustar
la viscosidad y punto de congelación de los fuelóleos.
Ventajas del proceso
• Simple diseño y operación
• Inversión relativamente baja

Desventajas del proceso:


• Pobre estabilidad del fuelóleo producido (productos olefínicos con
tendencia a la polimerización).
• Conversión limitada por la anterior causa.
• No reduce contaminantes, azufre y metales.
Los productos obtenidos en RV son:
- Gases (SH2, C1, C2, C2’, C3 , C3’y C4´s)
- Nafta (caracter insaturado)
- Gasóleo
- Residuo de Visbreaking (contiene olefinas )

Las cantidades producidas dependen de las características de la


alimentación y de la conversion ( como medida de la severidad de la operación )

La conversion se define como el porcentaje de productos más ligeros que la


alimentación obtenidos.
Para una alimentación de residuo de vacío de corte TBP 500ºC + , la conversion es:

Conversión = (Alimentación – Residuo Visbreaking 500ºC) x 100


Alimentación
La conversión está limitada por las características de la alimentación:

- Asfaltenos
A mayor contenido es necesario reducir la severidad para mantener la estabilidad
del fuelóleo producido.
- Contenido en Sodio
El sodio cataliza la formación de coque en los tubos de los hornos, reduciendo los
ciclos de operación.
- Carbono Conradson
Tiene el mismo efecto que el Sodio

La severidad se mide por la relacion R =viscosidad del RV/viscosidad de la alimentacion


La severidad de la operación en la RV (conversión) determina:
- Los rendimientos
- el límite de conversión a la que se puede llegar, en un crudo dado, para
mantener la estabilidad del fueloleo producido.
- la reducción de la viscosidad producida en la operación.
El incremento del contenido de azufre obliga al empleo de diluyentes de azufre para
cumplir con la especificación.
PRODUCTOS DE RV (caracter insaturado- son inestables)

• GASES - 1,5-3%, dada la pequeña cantidad producida se tratan con aminas para
eliminar
el SH2 y se envian a la red de gas combustible de la refinería o se emplean directamente en
el horno de la unidad.

• NAFTAS - 5-8% peso dependiendo de las características de la alimentación y severidad


de operación.
- La calidad de estas naftas es mala debido a su contenido en azufre, nitrógeno y
olefínas, y a su relativamente bajo índice de octano.
- Para poder ser tratadas en la unidad de reformado requieren un hidrotratamiento muy
severo, para eliminar los contaminantes y evitar el envenenamiento de los catalizadores de
dicha unidad.
- Las plantas de RV se disenana para reducir la producción de naftas en beneficio de los
gasóleos.

• GASOLEOS - 12-20% peso.


- Por ser productos de CT tienen problemas de color y tendencia a formar gomas.
- Su índice de cetano = 35-45 (mejor que el de FCC y peor que el de DA)
- Requieren hidrotratamiento antes de ser enviados al blending de gasóleos.
DESCRIPCION DEL PROCESO
La conversión de los residuos puede lograrse mediante:
- calentamiento a alta temperatura durante ciertos períodos de tiempo o
- calentamiento a temperatura inferior durante períodos de tiempo más
prolongados.

Estas alternativas dan lugar a los dos procesos comercializados:

- all-coil
- soaker
PROCESO “All-coil”
(con serpentín en el horno – empresas Foster Wheeler y UOP)

• Temperaturas del orden de 480ºC y tiempos de 30 a 50 segundos.


• Todo el proceso se desarrolla en el horno que se divide en
tres zonas:
 Calentamiento - Se alcanza la temperatura de inicio de reacción.
 Reacción - tiene lugar la mayor parte de la conversión.
 Acabado- se completa la conversión con poco aporte externo de calor.
PROCESO “Soaker”
(empresa Shell)

• Temperaturas del orden de 460ºC


• tiempos de residencia entre 1 y 2 minutos.
• El proceso desarrolla alguna conversión en el horno y la mayor parte se produce en
un recipiente externo (“soaker”)= un tanque adiabatico (o vaporizador) que
mantiene el efluente de dos fases a una temperatura elevada, durante un periodo
predeterminado.
• La reducción de viscosidad en este tanque adiabático se describe como una ruta de
baja temperatura y tiempo de residencia prolongado

El esquema sin soaker es similar eliminando el “soaker drum” y con un diseño de


horno distinto.

En los dos procesos se produce un enfriamiento súbito a la salida del horno o soaker
(“quenching”) para cortar la reacción y evitar la producción de coque.
La planta comprende las secciones:

- Precalentamiento de la carga
- Reacción y “quenching”
- Fraccionamiento
- Lavado de gases
- Estabilización y fraccionamiento de la nafta
- Ajuste de la viscosidad del residuo
nandez Prieto
191

L
Reacciones Químicas en RV
• Descomposición de hidrocarburos pesados en productos de menor punto de
ebullición.
• Conversión parcial de resinas en asfaltenos.
• Concentración de asfaltenos no reaccionados dando origen a la inestabilidad
del residuo.
• Formación de coque.

Por familias de hidrocarburos, el orden creciente de estabilidad al cracking es el


siguiente:

- Parafinas
- Olefinas
- Diolefinas
- Naftenos (6C)
- Naftenos (5C)
- Aromáticos
Variables de Operación

• Temperatura
• Presión (poco utilizable)
• Tiempo de residencia

Incrementando una de estas variables se produce un aumento de la severidad.

Para alcanzar una conversión se pueden modificar las variables, dentro de los límites
admisibles por la estabilidad.

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