UPR-Humacao, Departamento de Qumica

Qumica Analtica 3025

Determinacin gravimtrica de calcio por medio de precipitacin homognea con oxalato
El mtodo gravimtrico consiste en la determinacin del peso de un producto cuya composicin y las
ecuaciones qumicas con el analito de inters son conocidas. Este anlisis clsico se puede llevar a cabo por
dos procesos conocidos como precipitacin homognea y por volatizacin. En el caso de la precipitacin
homognea, un agente precipitante se genera lentamente por medio de una reaccin qumica en presencia
del analito produciendo un slido de composicin conocida. El uso de precipitacin homognea nos provee
la ventaja de que el precipitado que se produce se puede manipular mejor experimentalmente que aquel que
se forma al aadir directamente el agente precipitante a la solucin. Un buen agente precipitante debe tener
las siguientes caractersticas: que reaccione especficamente con el analito de inters, que el precipitado
posea baja solubilidad y que sea fcil de filtrar y lavar y por ltimo que el slido formado sea estable y de
composicin conocida. En el caso de precipitacin por volatizacin , el producto a ser determinado es
separado del resto de la muestra como un gas que se puede hacer reaccionar o adsorber con un agente
adsorbente. El anlisis cuantitativo en precipitacin por volatizacin se lleva a cabo mediante la diferencia
en pesada de la sustancia adsorbida y el agente adsorbente o por diferencia en pesada del residuo slido y
el reactivo inicial. Mayormente se prefiere trabajar el mtodo de precipitacin homognea debido a que el
manejo de gases tiende a ser un poco dificultoso. Sin embargo el proceso de cuantificacin en ambos casos
requiere el uso de un factor gravimtrico. El factor gravimtrico nos permite relacionar los gramos de pesada
del producto slido con los gramos del analito de inters. La relacin matemtica entre ambas especies surge
del previo conocimiento de las reacciones estequiomtricas entre ambas especies.
Es importante describir el proceso de crecimiento cristalino para entender que factores experimentales
podemos controlar para obtener un precipitado puro y de tamao adecuado de tal forma que tengamos un
mejor manejo experimentalmente. El proceso de crecimiento cristalino ocurre en dos pasos fundamentales:
nucleacin y crecimiento de las partculas. Durante la nucleacin, las molculas en solucin se encuentran
formando pequeos agregados. Crecimiento de las partculas se refiere al proceso en el cual un nmero
mayor de molculas se unen a un ncleo el que a su vez da a lugar la formacin del cristal. Cuando la
solucin contiene un nmero alto de soluto que el que debe existir en equilibrio, la solucin se conoce como
una solucin sobresaturada. La sobresaturacin tiende a disminuir el tamao de las partculas del precipitado
lo cual es un factor negativo para el manejo del precipitado. En soluciones sobresaturadas el proceso de
nucleacin tiende a ser mas rpido que el de crecimiento de partculas resultando en una suspensin de
pequeas partculas o un coloide. En soluciones menos sobresaturadas, el proceso de nucleacin es mas lento
por lo que los ncleos tienen mayor probabilidad de crecer en un tamao mayor resultando en un precipitado
de mas fcil manejo. Por lo tanto, para lograr que los cristales sean de un tamao adecuado se recomienda
llevar a cabo la precipitacin lentamente, usar soluciones diluidas, mezclar y calentar para evitar zonas de
sobresaturacin. Por otro lado, para aumentar la pureza del slido se recomienda disminuir la rapidez de
precipitacin y calentamiento. El primer factor es para evitar inclusin (impureza que ocupa un lugar que
le corresponde a un in que forma el cristal) y oclusin (impureza que queda atrapada en un hueco dentro
del cristal en crecimiento) mientras que el calentamiento ayuda en aumentar la formacin y liberacin de
cristales al existir la oportunidad de eliminar impurezas e imperfecciones. Precisamente los factores de
rapidez de precipitacin y calentamiento hacen que el uso de la precipitacin homognea sea favorecida
sobre la adicin directa del agente precipitante ya que en el proceso se eliminan las zonas de sobresaturacin.
Esto se debe a que el agente precipitante se produce lentamente en la misma solucin.
El in de calcio (Ca , PA=40.078) presente en una muestra se puede analizar por medio de la
2+
2 4
precipitacin con in de oxalato (C O ) como agente precipitante en solucin bsica. Sin embargo, el
2-
oxalato puede formar precipitados con los iones de bario, cadmio, plomo, plata y estroncio. Los cuales
pueden ser posibles interferencias en el anlisis. Para eliminar estas interferencias se puede hacer uso de
agentes enmascarantes, control de pH y tratamiento preliminar de la muestra. En este experimento no vamos
a tener este tipo de interferencia.
Figura 1 Crisol
2 4 2
El producto, oxalato de calcio: CaC O H O, (PM=146.098) se le determina su peso y mediante la
reaccin qumica (1) y con factor gravimtrico se puede determinar la cantidad del in de calcio en la
muestra. Es importante que la solucin sea bsica ya que el precipitado es soluble en soluciones cidas. Esto
se debe a que el in de oxalato es una base dbil por lo tanto su concentracin depende del pH de la solucin.
Es posible entender este factor si tenemos en consideracin el principio de LeChatelier y las reacciones 2 -
3.
Se puede apreciar que un aumento de la cantidad de hidronio causa que la concentracin del in de oxalato
2 2 4
disponible en solucin para la precipitacin disminuye al producirse cido oxlico (H C O ) a pH bajos. La
disminucin en concentracin de oxalato causa que el producto inico entre la concentracin de calcio y
oxalato sea menor que el producto de solubilidad de la eq. 1, por lo que no se forma precipitado bajo estas
condiciones.
En el experimento que llevaras a cabo el slido de oxalato de calcio consiste de unos cristales grandes
lo que nos permite que la filtracin del slido sea eficiente. La manera de obtener cristales de un tamao
adecuado es disolviendo los iones de calcio y oxalato en una solucin cida a la que luego se la va aumentado
su pH lentamente mediante la descomposicin termal de urea, (eq 4).
Al calentar urea se produce el in hidrxido y el in amoniaco, lo que resulta en un aumento paulatino del
pH en la solucin. Un aumento en pH hace que la concentracin del in oxalato aumente por lo que al
reaccionar con el in de calcio segn la eq. 1 produce el precipitado de oxalato de calcio.
Reactivos
4 2 2 4
1. Solucin de oxalato de amonio al 4% (NH ) C O CH2O, PM=142.112)
2. Solucin del desconocido: Vea paso nmero 3.
Procedimiento
1. Lave y marque con un lpiz de manera que los pueda identificar dos
crisoles de porosidad mediana, figura 1. Lleve a peso constante
mediante proceso de calentamiento en horno a 110 EC. El primer ciclo
de llevar a peso constante debe ser 1-2 horas horno y luego enfriar en
desecador por 40 minutos. Desde el segundo ciclo en adelante puede
calentar por 30 minutos y enfriar por igual cantidad de tiempo que en
el primer ciclo. Debe repetir los ciclos hasta que la pesada de cada
crisol no difiera en 0.3 mg en tres ciclos consecutivos. Recuerde que
puede no debe existir contacto directo entre su piel y el crisol ya que
su piel contiene aceite y humedad que pueden adsorberse al crisol
resultando en una variacin del peso. Para evitar el contacto, use
tenazas o pinzas de la laboratorio durante la manipulacin del crisol.
2. Obtenga su muestra desconocida. Proceda con el proceso de secado de muestra por calentamiento en
horno. Debe calentar por 1-2 horas a 110EC. Vea figura 2.
3. Luego de secar el desconocido y mientras lleva a peso constante los crisoles, prepare una solucin de
su desconocido. Pese 1.8 g de su desconocido en una balanza analtica y transfieralo a un matraz
volumtrico limpio de 100.0 mL. Aada al matraz 3.8 mL de HCl 12 M (Cuidado, cido concentrado)
y lleve a volumen con agua desionizada.
-3-
Figura 2 Esquema para secar slido
Figura 3 Desecadores
4. Transfiera con una pipeta 25.00 mL de la solucin del
desconocido a un vaso de 250 a 400 ml. Repita la
transferencia en otro vaso para preparar una segunda
muestra. De esta manera tendr un total de dos
muestras de su solucin con el desconocido.
5. Aada a cada vaso, 75 ml de HCl 0.1 M y 5 gotas del
indicador rojo de metilo. Este indicador muestra un
color rojo a pH menor de 4.8 y amarillo a un pH mayor
de 6.0.
6. Aada 25 ml de la solucin de oxalato de amonio a
cada vaso durante agitacin contina con agitador de
vidrio. Al finalizar la adicin, remueva el agitador de
vidrio de la solucin. Recuerde que debe limpiar con
un poco de agua destilada el agitador de tal forma que
el lquido que queda adsorbido en la superficie del
agitador regrese a la muestra evitando perdida del
desconocido.
7. Aada aproximadamente 15 g de urea slida a cada
vaso, coloque un cristal de reloj sobre cada vaso y
caliente suavemente por 30 minutos o hasta que el
indicador muestre un color amarillo (pH $ 6.0).
8. Filtre por succin cada solucin caliente mediante el uso del crisol que llevo a peso constante en la parte
1. Transfiera el slido con una esptula de goma o plstico al crisol. Lave el vaso y el precipitado con
una porcin de 3 mL de agua fra. Repita el proceso de lavado 3 veces adicionales o las veces que sea
necesario para transferir todo el slido. Finalmente use dos porciones adicionales de 10 mL de agua fra
para limpiar el vaso. Recuerde limpiar la esptula que utilice para evitar prdida de muestra. Finalmente,
deje secar por dos-tres minutos el precipitado mediante succin.
9. Coloque los crisoles en horno por 1-2 horas a 110 EC. Recuerde no tocar con las manos el crisol. Enfre
los crisoles en el desecador por cerca de 30 minutos. Determine el peso de cada crisol. Repita el proceso
de calentamiento-enfriamiento-pesada, pero esta vez caliente solo por 30 minutos. Repita el proceso
hasta que el peso de tres pesadas consecutivas de cada crisol no difieran en 0.3 mg. Debe tener en
consideracin que el slido es higroscpico, por lo que el manejo de la muestra es importante durante
el proceso de calentamiento/enfriamiento/pesada. Minimice el tiempo el que la muestra se expone al
aire. Siempre el slido tendr agua de inclusin, esta es parte de la estructura cristalina del slido.
Clculos
1. Determine la cantidad de calcio en porciento peso/peso (%p/p) para cada muestra.
2. Determine el promedio del %peso/peso y su desviacin estndar.
3. Determine el porciento de la desviacin estndar relativa (%RSD)
4. Determine los lmites de confianza al 95% de confiabilidad
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Conclusiones
Presente los resultados obtenidos junto con sus incertidumbres absolutas o relativas. Identifique
posibles fuentes de error y discuta como el error afecta el valor reportado en sus resultados. Identifique
en que direccin, mayor o menor relativo al valor esperado, el error descrito afecta sus resultados.
Referencias:
1. C. H. Hendrickson and P. R. Robinson, J. Chem. Ed. 1979, 56, 341.
2. R. Q. Thompson and M. Ghadiali, J. Chem. Ed. 1993, 70, 170.