PRODUCCIN DE CIDO CTRICO A PARTIR DE JUGO DE MANDARINA

Universidad Nacional de Colombia sede Manizales Ingeniera de procesos I Manizales, Junio 05 de 2012 Cajas J.J, Torres V, Trujillo J.J.

1. RESUMEN _____________________________________________________________________ _______ En este trabajo se presenta un desarrollo detallado para la obtencin de cido ctrico por dos procesos diferentes, a partir de jugo de mandarina, la simulacin fue realizada en el software ASPEN PLUS. Se presentan las condiciones de operacin que se trabajaron las unidades del proceso, las reacciones involucradas y los resultados obtenidos. Se realiza una discusin sobre la viabilidad econmica y el impacto ambiental que pueda tener. ABSTRACT _____________________________________________________________________ _______ This paper presents a detailed development for the production of citric acid by two different processes, from tangerine juice; the simulation was performed in Aspen Plus software. Shows the operating conditions which were worked units of the process, the reactions involved and results obtained. Is a discussion on the economic viability and environmental impact it may have.

2. INTRODUCCIN El cido ctrico se usa ampliamente en las industrias de lcteos, alimentos, bebidas, productos farmacuticos y bioqumicos. Actualmente la produccin anual de cido ctrico es de alrededor de 1.6 millones de toneladas [1]. La produccin de cido ctrico por va fermentativa tuvo sus inicios 1894 gracias a Wehmer, para este entonces se utilizaba un cultivo de Penicillium glaucum, pero est reaccin era demasiado lenta y con frecuentes contaminaciones, aos ms tarde Thom y Currie patentaron una nueva cepa, Aspergillus Niger la cual puede crecer en pH bajos, entre 2.5-3.5. Este pH bajo impide la contaminacin que era comn en Proceso de Wehmer. Para la produccin de cido ctrico se puede utilizar como materia prima el jugo de mandarina, donde el cultivo de sta fruta en Colombia es favorecido gracias a las condiciones climticas, la temperatura ptima para la produccin de mandarina est entre 30-40C, ste proceso se realiza a partir de la pulpa, la cual tiene gran contenido azcar, que con la accin del hongo es fermentado y transformado en cido ctrico, a continuacin se presenta un anlisis detallado de las unidades del proceso, por dos

vas diferentes, y al final se realiza un anlisis energtico y econmico a priori de los procesos analizados, para establecer el proceso ms eficiente.

3. ANLISIS DE MERCADO Contextualizacin En el mundo 108 pases producen ctricos, en cerca de cuatro millones de hectreas, con una produccin de 76 millones de toneladas, aproximadamente, de las cuales el 70% son naranjas y el resto est distribuido entre mandarinas, limones, toronjas y pomelos. Los mayores productores mundiales son: Brasil, con 700.000 hectreas, es el mayor exportador de jugos y produce el 34% de la oferta mundial de naranjas. Estados Unidos, con 600.000 hectreas aporta el 44% de la oferta mundial de toronjas y producen seis millones de toneladas de naranjas. Japn, tiene 260.000 hectreas y el 60% de la oferta mundial de mandarinas. Espaa, con 210.000 hectreas, es el primer exportador de naranja fresca. Le siguen en orden de importancia China, Israel, Mxico (limones), Sur frica y Argentina (toronjas). Colombia hoy en da es un gran productor, exportador e importador de productos agrcolas, farmacuticos, alimenticios entre otros productos cuyo principal componente es el cido ctrico. Entre los principales productos exportados desde el Valle del Cauca hacia la Unin Europea, se encuentra que para el cido ctrico las exportaciones anuales alcanzan hasta un valor de 1969.975 USD. [2] En Colombia la nica empresa que fabrica el cido ctrico es Sucromiles S.A. [3], en donde se utiliza el azcar como materia prima siendo el cido utilizado para la industria de refrescos en polvo, de gaseosas y farmacutica. Existen otras empresas que son suplidoras de cido ctrico algunas son [4]. Materiales qumicos y alimentarios Ltda.- Bogot. Antioquea de qumicos Medelln. Comercial Fox Bogot D.C. Codisa Colombia Medelln y Manzanares.

En mayo de 2008, se cre el Consejo Nacional Citrcola, cuya informacin est referida a la estructura de la cadena as [5]: Productores: Asohofrucol, Citricauca. Proveedores: Viveristas - Citriviveros, ANDI - Cmara proteccin de cultivos. Mercado: Corporacin Colombia Internacional CCI, Proexport, Central Mayorista de Antioquia, Corporacin de Abastos de Bogot - Corabastos, FENALCO; Centros de Investigacin: Corpoica, Industrias Transformadoras. Exportadores: C.I. Agrcolas Unidas, Alianza Augura Exportadores, Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural, SENA, ICA.

Los ncleos productivos priorizados por la cadena son:

Costa Atlntica: Crdoba, Bolvar, Magdalena y Cesar. Orinoquia: Meta y Casanare. Sur Occidente: Antioquia, Eje Cafetero y Valle del Cauca. Centro Oriente: Santander, Boyac, Cundinamarca, Tolima y Huila.

Tabla 1. Produccin de ctricos en Colombia por departamentos. Departamento rea (Ha) Antioquia Arauca Bolvar Boyac Caldas Casanare Cauca Crdoba Cundinamarca La Guajira Huila Magdalena Meta Nario Norte de Santander Quindo Risaralda Santander Valle del Cauca Vaups Total Produccin Rendimiento (Ton) (Kg/Ha) 106 1.392 13.132 185 3.740 20.216 16.997 61.817 4.743 1.086 1.240 40.471 8.611 47.610 129.812 21.709 650 69.422 126.814 118.291 654.405 13.310 20.835 13.030 9.963 15.897 9.811 8.312 20.637 28.726 6.235 9.286 26.942 14.588 23.045 17,664

1.277 2.967 364 109 78 4.125 1.036 2.307 4.519 3.482 70 2.676 8.693 5.054 37.048

Precio cido ctrico (en pesos/tonelada colombianos).

[6]

Se da un precio para el cido ctrico fino con las siguientes especificaciones tcnicas :

Apariencia: Polvo blanco cristalino, con fuerte sabor cido y inodoro. Granulometra: 95% mnimo a travs de malla 30 (Fino: 30-100 mesh). Pureza: 99,5% mnimo. Humedad: 0,5% mximo. Metales pesados: 10 ppm mximo.

Tabla 2. Precios de dos tipos de mandarina (en pesos colombianos)[7].

NOMBRE

PRECIO PRESENTACIN CALIDAD UNIDAD CALIDAD EXTRA

PRECIO VALOR CALIDAD POR PRIMERA UNIDAD

Mandarina arrayana Mandarina oneco

canastilla kilo

20 1

kilo kilo

45000 2000

43000 1800

2250 2000

4. METODOLOGA Materia Prima: Para este proceso se asume que la materia prima es pulpa de mandarina, sin nada de cscara, la simulacin del proceso se realiz mediante Aspen Plus, los anlisis que se harn a continuacin corresponden a 4 toneladas de pulpa de mandarina, la composicin qumica se presenta en la siguiente tabla: Tabla 3. Composicin de la pulpa de mandarina COMPONENTE Agua Protenas Grasa Carbohidratos Fibra Cenizas CANTIDAD gramos 85.17 0.81 0.31 13.34 1.8 0.4

4.1 Descripcin general del proceso: 4.1.1 Pre-tratamiento de la materia Prima:

La pulpa de mandarina debe someterse a un pre-tratamiento previo que consta de las siguientes etapas: 4.1.2 Decantacin:

Esta operacin se realiza con el fin de retirar los slidos presentes en la materia prima, como son la celulosa, y las cenizas. Luego de sta operacin la corriente queda libre material particulado, y se sigue con la siguiente etapa. 4.1.3 Hidrlisis:

Esta etapa es importante ya que la materia prima contiene azcares polisacridos que no son asimilados por el microorganismo (Aspegillius Niger) en la etapa de fermentacin, por lo cual es necesario convertir estos azcares polisacridos en monosacridos.

Est etapa se analiz con dos procesos diferentes, en el primer proceso analizado se realiza una hidrlisis cida para convertir los azucares no fermentables (sacarosa) en azcares fermentables (glucosa), esta sacarificacin se logra adicionando diluido al 4% p/p, el flujo msico de sta corriente constituye el 10% de la corriente de alimentacin al reactor de hidrlisis, la temperatura ptima en dicho reactor es de 121C [8], obtenindose la siguiente reaccin, con una conversin de 0.89%.

Sin embargo en la hidrlisis cida tambin se producen derivados de furano como lo es hidroximetilfurfural-(HMF). Estos furanos estn disponibles en una concentracin relativamente alta en los hidrolizados, y son inhibidores graves de muchos microorganismos [9], la reaccin secundaria es la siguiente, con conversin de 21%

El segundo proceso analizado se utiliza un microorganismo para realizar la conversin de azcares, generalmente se utiliza amilasa [10], es este proceso no se obtiene sustancias indeseables en la reaccin, y la conversin es de 95%, la temperatura ptima encontrado en la literatura para ste proceso es de 103C [9], sin embargo este proceso es ms costoso que el anterior, por lo cual debe estudiarse su viabilidad. 4.1.4 Fermentacin:

En esta etapa del proceso se utiliza Aspergillus Niger, las esporas de ste hongo necesitan un pH mayor a 5 para germinar, y en presencia de Amonaco puesto que es una importante fuente de Nitrgeno, adems de la influencia de trazas de metales [11], que son tiles para que se lleve a cabo la germinacin y crecimiento del hongo. La fermentacin se inicia 24 horas despus de la inoculacin y dura entre 8 y 14 das [10]. Para asegurar un alto rendimiento de Aspergillus Niger en esta etapa, se deben asegurar ciertas condiciones, la temperatura del reactor debe estar entre 48-52C, sin embargo, en otras investigaciones se encontr que 31,5 C es la temperatura ptima para la produccin de cido ctrico por A. niger [1]. El rango de pH reportado, est entre 2.5 y 3.5, es importante mantener este rango puesto que a pH alto este hongo no produce Acido ctrico sino, cido oxlico. Otro factor importante en la etapa de fermentacin es la aireacin, ya que el A. niger trabaja en medio aerobio, se debe tener cuidado con este flujo de aire, ya que se ha conocido durante mucho tiempo que las variaciones en la velocidad de aireacin puede tener un efecto perjudicial sobre el rendimiento de produccin por lo cual se debe asegurar un flujo laminar [12].

La reaccin llevada a cabo en el fermentador es la siguiente:

4.1.5

Neutralizacin:

A la corriente que sale del fermentador es necesario neutralizarla para separar el cido ctrico del sustrato (azcar residual), microorganismos muertos, protenas producidas por la fermentacin y otras impurezas solubles, dado que el rendimiento del reactor de fermentacin es de alrededor del 70% [9], para esto se agrega , el cual precipita el cido como citrato de calcio, el hidrxido de calcio es agregado en exceso, este exceso reacciona con el cido sulfrico formando Sulfato de Calcio, las reacciones son las siguientes:

4.1.6

Descomposicin:

En sta etapa se recupera el cido ctrico que se precipit como citrato de calcio, donde se aade cido sulfrico, para descomponer el citrato de calcio producindose cido ctrico y sulfato de calcio, segn la siguiente reaccin:

4.1.7

Separacin:

Esta parte del proceso consta de dos etapas, en la primera se realiza una adsorcin con carbn activado o resinas de intercambio, donde son removidas las impurezas solubles que producen color a la solucin de cido ctrico y en general sustancias orgnicas, la corriente de salida se alimenta a evaporadores de doble o triple efecto, donde se retira la mayor cantidad de agua y se recupera el cido ctrico con alto grado de pureza.

5. CLCULOS Y RESULTADOS La obtencin del cido ctrico se hizo por dos mtodos: un proceso enzimtico y un proceso cido para la hidrlisis de Sacarosa. A continuacin se muestran los diagramas de los dos procesos simulados en ASPEN PLUS.

Diagrama 1. Proceso para produccin de cido ctrico por acidificacin.

Diagrama 2. Proceso enzimtico para produccin de acido ctrico.

5.1 Integracin msica y energtica:

Para la integracin energtica se aprovecharon corrientes de agua caliente o fra para el intercambio de calor con corrientes fras o calientes respectivamente. La integracin energtica para el proceso enzimtico se muestra a continuacin.

Tabla 4. Comparacin energtica proceso enzimtico para la produccin Acido Ctrico EQUIPO GASTO GASTO ENERGTICO SIN ENERGTICO CON INTEGRACIN KJ/h INTEGRACIN KJ/h

PRETRATAMIENTO CALEN1 CALEN2 CALEN4 CALEN6 ENFRIAD1 ENFRIAD2 SEPARACIN 7861117.3 209893.1 6778244.81 164.643.356 7405355.5

7405360.9 214441.50

EVAPORA1 EVAPORA2 TOTAL

9391213.67 623.243.824 25144350.85

9391213.67 623.243.824 23653602.7

Esto nos habla de un ahorro del 5.93 % a nivel energtico, y monetariamente, vemos que 1 kW cuesta $502 en el sector industrial lo cual nos estara ahorrando $207876.55 cada segundo de operacin. La integracin energtica para el proceso con acidificacin se muestra a continuacin Tabla 5. Comparacin energtica proceso con acidificacin para la produccin Acido Ctrico EQUIPO PRETRATAMIENTO CALEN1 CALEN2 CALEN4 CALEN6 ENFRIAD1 ENFRIAD2 SEPARACIN EVAPORA1 EVAPORA2 TOTAL 10346221.5 60899.9158 28764269.01 10346221.5 60899.9158 27273526.38 1490742.62 8566430.48 209893.1 7483558.33 16464.3356 9366382.3 GASTO GASTO ENERGTICO SIN ENERGTICO CON INTEGRACIN KJ/h INTEGRACIN KJ/h

9366382.5 214441.51

Esto nos habla de un ahorro del 5.18 % a nivel energtico, y monetariamente, vemos que 1 KW cuesta $502 en el sector industrial lo cual nos estara ahorrando $207875.777 cada segundo de operacin. Clculo a priori de la viabilidad del proyecto: Costo de materia prima: $1800 Kg Costo del acido ctrico: $3250 Kg. Para va cido.

Materia prima

Para va enzimtico:

Materia prima

5.2 Tratamientos de Efluentes Los efluentes en el proceso para la produccin de cido ctrico son el hidroximetilfurfural y el sulfato de calcio. Las temperaturas de salida de las corrientes de estos dos residuos son altas, por lo que hay que hacer un tratamiento disminuyendo la temperatura antes de su posible disposicin como subproducto. Estos residuos se van almacenar a temperatura ambiente y en recipientes que no afecten sus propiedades para su posterior uso. Algunos posibles usos de estas nuevas materias primas son:

Hidroximetilfurfural (HMF) El hidroximetilfurfural se puede convertir fcilmente en cido furandicarboxlico (FDCA); esto es similar en estructura a un precursor a base de petrleo para el tipo de plstico utilizado en botellas de plstico [13]. El HMF permitir a los ingenieros disear plsticos con una gama de diferentes propiedades (plstico biodegradable).[13] Fabricacin de combustibles y poliestes [14].

Diagrama 1. Productos obtenidos a partir de HMF c

6. CONCLUSIONES

La produccin de cido ctrico en Colombia es poco explotada a pesar de ser un pas que cuenta con unas condiciones climticas muy favorables para la siembra de materias primas con gran contenido de azcares, como la caa de azcar. El contenido de acido ctrico que puede ser obtenido de mandarina es muy pequeo lo cual hace inviable este proceso, ya que el costo de materia prima es alto, comparado con el precio del producto principal.

Segn la literatura el proceso con mayor rendimiento de cido ctrico es por va enzimtica, que fue comprobado en la simulacin propuesta en este trabajo bajo las condiciones de operacin referenciadas en trabajos de investigacin anteriores. En la integracin energtica se disminuyo el impacto ambiental y econmico, para el uso de fluidos de servicio que por lo general es el agua.

Se propone hacer un tratamiento posterior a los efluentes para disminuir la contaminacin ambiental y hacer un aprovechamiento de estos mismos como subproductos como lo son el hidroximetilfurfural (HMF) y el sulfato de calcio. La produccin de cido ctrico utilizando enzimas para realizar la hidrlisis de azcares polisacridos en monosacridos, es ms eficiente que utilizando

cido sulfrico, sin embargo, ste ltimo es ms costoso, por lo cual se incrementan los costos de produccin, que dado ste caso no es viable, pues el proceso como ya se mencion no es econmicamente sostenible a partir de jugo de mandarina como materia prima.

7. REFERENCIAS [1] Karthikeyan A., Sivakumar N,Citric acid production by Koji fermentation using banana peel as a novel substrate, Bioresource Technology, 2010. [2] Informacin del Mercado actual: www.legiscomex.com [3] Sucromiles S.A: http://sucromiles.com.co [4] Organizacin de los estados Americanos: http://www.cicad.oas.org [5]Fondo para el financiamiento del sector Agropecuario: http://www.finagro.com.co/ [6] Materiales Qumicos y Alimentarios Ltda.; http://pwp.etb.net.co/jmoralesvel/mqa/ [7] Informe Corabastos; http://www.corabastos.com.co/historico/reportes/ [8] Cardona C.A., Quintero J.A., Paz I.C., Production of bioethanol from sugarcane bagasse: Status and perspectives. Bioresource Technology, 2009. [9] Purwadi R, Niklasson C, Taherzadeh M. J, Kinetic study of detoxification of diluteacid hydrolyzates by Ca(OH)2, Journal of Biotechnology, 2003 [10] Berovic M., Legisa M., Citric acid production, Department of Chemical, Biochemical and Ecology Engineering. [11] Influence of the trace metals, Advances in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects, membrane transport and modeling [12] Papagianni M. Advances in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects, membrane transport and modeling, Journal of Biotechnology, 2007 [13] Kleiner K., Sugar plastic could reduce reliance on petroleum, article NewScientist, 2006. [14] Pacific Northwest National Laboratory, Plastic that Grows on Trees, 2009. [15] Lopez J, Alarcon M; Calcium sulfate: properties and clinical applications, 2011