RESUMEN PREPARACIN DE NANOMATERIALES

Purificacin Escribano Lpez Catedrtica de Qumica Inorgnica Universitat Jaume I

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PROCESADO SOL-GEL En el campo de las cermicas tcnicas ha sido necesario desarrollar mtodos de sntesis alternativos con objeto de soslayar las dificultades y limitaciones que supone, en muchos casos, el tradicional mtodo cermico, entre las que citamos: x Altas temperaturas de sntesis as como largos periodos de tiempos de reaccin, necesarios para lograr rendimientos adecuados, dadas las lentas etapas de difusin involucradas en las reacciones en estado slido. Adems de encarecer el proceso, el factor tiempo, cada vez ms valorado en los procesados industriales, hace desestimar en muchas ocasiones la va de sntesis tradicional. x La necesidad de emplear complejos sistemas mineralizadores en las sntesis, lo que adems de encarecer el producto final, supone una fuente de impurezas y reacciones paralelas o concomitantes que impiden el necesario control del producto final. x La falta de homogeneidad de los productos de partida supone la obtencin de materiales heterogneos. La necesaria reproducibilidad que precisan las cermicas tcnicas y, cada vez ms, las tradicionales es muy difcil de conseguir con los procesados cermicos convencionales. En este sentido, el procesado sol-gel, utilizado ya por algunos investigadores desde la segunda mitad del siglo XIX y, reconocido como un mtodo de alto potencial en sntesis inorgnica a partir de los trabajos de Rustum Roy en la dcada de los aos 50, parece erguirse, en los ltimos aos, como metodologa alternativa a la tradicional cermica en aquellos campos en los que es necesario una gran homogeneidad, pureza o la posibilidad de prdida de algn componente voltil por la necesidad de acceder a altas temperaturas para alcanzar un grado de conversin adecuado. El uso de estas tcnicas de sntesis permite, dadas la alta homogeneidad y tamao de partcula a escala molecular de los materiales de partida, que se alcance el estado de equilibrio con mayor facilidad ya que disminuyen las distancias medias de difusin inica, as como desarrollar, por un control adecuado de las condiciones de sntesis, nuevos materiales difcilmente accesibles por otras vas. El proceso sol-gel presenta muchas variaciones pero bsicamente supone las siguientes etapas esquematizadas en la fig.1:
Dosificacin y homogeneizacin de los componenres en un dispersante desestabilizacin de la suspensin

Gel

Secado

Calcinacin
Fig.1 . Diagrama de flujo de las principales fases de un procesado sol-gel.

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Segn las etapas implicadas en la formacin de un gel, stos se pueden clasificar en: Geles fsicos. Son el resultado de la floculacin de un coloide o dispersin de partculas de tamao medio entre 1 m y 1 nm en un disolvente adecuado y por su propia naturaleza o el mtodo de preparacin y en el medio de dispersin adecuado generan disoluciones coloidales. Estos coloides pueden ser: a) hidrfilos o emulsoides, coloides muy estables que floculan en un gel tixotrpico reversible, su micela es amorfa y desarrollan un efecto protector sobre otros tipos de coloides, son las dextrinas, bentonitas, celulosas sintticas de amplio uso con el fin de proteger las barbotinas cermicas, b) coloides hidrfogos o suspensoides, son coloides de baja estabilidad dado que no presentan la capa difusa de disolvente a su alrededor y, por tanto, son necesarias altas energas de superficie, son los coloides metlicos y de sales inorgnicas con micelas cristalinas. Un gel fsico deriva directamente de un sol y se forma cuando las partculas del sol tienden a unirse lo suficiente favoreciendo una colisin que posibilita la formacin de agregados ramificados. Si el proceso continua hasta que todo el lquido se quede inmovilizado, el sol se convierte en un gel y ya no hay distincin posible entre las partculas originales y el disolvente. En este caso, las interacciones electrostticas o las fuerzas de tipo van der Waals son las que proporcionan la cohesin que forma el gel. En resumen, se podra interpretar como una macromolcula gigante en equilibrio con un sol que le nutre. Geles qumicos. Los geles qumicos se obtienen, en general, por polimerizacin de unidades multifuncionales e intervienen enlaces qumicos que aseguran la cohesin del sistema. La transicin sol-gel ya no es reversible, puesto que una vez formados los enlaces son difciles de romper. Los geles xidos polimricos se sintetizan casi exclusivamente a partir de alcxidos metlicos. Estos compuestos responden a la frmula general M(OR)n, donde M es un catin metlico y R un grupo alquilo. Con la adicin de agua los alcxidos se hidrolizan y controlando adecuadamente las reacciones de hidrlisis y condensacin, se pueden obtener redes de xidos polimerizados. Las reacciones que permiten obtener estos geles son, por tanto, reacciones de hidrlisis y de polimerizacin-condensacin:
M ( OR ) n  nH2 O o M ( OH ) n  nROH  M  OH  HO  M o  M  O  M   H2 O

Los factores que van a determinar el tipo de polmero que se formar son las cantidades de agua y alcxido, el catalizador, la concentracin, etc. As, por ajustes apropiados de la relacin H2O/alcxido, concentracin de catalizador y dilucin, pueden formarse polmeros lineales o agregados polimricos con uniones entrecruzadas dbilmente.

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Como sugieren Partlow y Yoldas1, el estado gel qumico se puede alcanzar de dos maneras: x por eliminacin del disolvente, ya que en este caso, las fuerzas de interaccin van disminuyendo y las especies polimricas estn ms prximas, aumentando la probabilidad de uniones entrecruzadas. Cuando se alcanza un nmero suficiente de uniones entrecruzadas, la viscosidad de la disolucin aumenta rpidamente y se alcanza la gelificacin, x por envejecimiento de la disolucin, lo que facilita las reacciones de hidrlisis y deshidratacin, formndose especies polimricas cuando colisionan aleatoriamente especies monmeras en la disolucin. Uno de los factores que ms influyen en la obtencin de geles es el control adecuado de las velocidades relativas de hidrlisis y condensacin. Si la reaccin de hidrlisis es lenta comparada con la de polimerizacin, se favorece la formacin de estructuras lineales polimricas. Con el fin de asegurar un ajuste entre las velocidades de hidrlisis y condensacin, hay que tener en cuenta los siguientes parmetros a la hora de abordar la sntesis del gel: precursores, razn molar agua/alcxido, seleccin adecuada del disolvente, catalizador, temperatura. Desde finales de 1.984, la sntesis sol-gel se ha utilizado para preparar xidos cristalinos y no cristalinos en ms de 50 sistemas qumicos2. Diferentes tipos de compuestos que pueden ser, directa o indirectamente, preparados por esta tcnica se recogen en la fig.2:
Solucin (suspensin slida)

Gel amorfo poroso Slidos multifase Gel amorfo menos poroso Vidrios densos

Polvos finos

Cermica policristalina

Fig. 2. Compuestos que pueden ser, directa o indirectamente, preparados por esta tcnica.

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D.P. Partlow, B.E. Yoldas, J. Non-Cryst. Solids, 1981, 46, 153. J.D.Mackenzie, J. Non-Cryst. Solids, 1985, 48, 322.
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SNTESIS DE NANOPARTCULAS MEDIANTE PROCESADO SOL-GEL Es importante sealar que no se puede definir una metodologa nica para la sntesis de nanopartculas por procedimientos sol-gel, sino que en cada sistema hay que estudiar las condiciones especficas del procesado, adems hay que resear que hay numerosos mtodos para obtener nanomateriales en los que no se hace uso de esta metodologa. El nmero de artculos que, ao tras ao, aparece en la bibliografa es elevadsimo y, como la preparacin vara de un sistema a otro, es imposible tener en cuenta todas las variables, dimensionalidad, conformado, etc. Por ello me limitar a comentar aspectos que se han tenido en cuenta en algunos de los sistemas ya estudiados Con un riguroso control sobre la preparacin y procesado, se pueden conseguir nanopartculas de varios sistemas de xidos, incluyendo xidos complejos, hbridos orgnico-inorgnicos, biomateriales . La clave es promover la nucleacin temporal seguida de la difusin controlada y el crecimiento. Los tamaos pueden variar por cambios en la concentracin y tiempo de envejecimiento3. En un sol tpico, los nanoclusters formados por hidrlisis y condensacin pueden presentar tamaos que van desde 1 a 100 nm. Es importante considerara que en la formacin de nanopartculas de xidos monodispersos, generalmente la estabilizacin de los coloides se consigue por un mecanismo electrosttico de doble capa. El mtodo ms sencillo para generar xidos metlicos coloidales de tamao uniforme se basa en la hidrlisis forzada de disoluciones de sales metlicas. Es bien conocido que la mayora de los cationes metlicos polivalentes hidrolizan rpidamente y que la desprotonacin de las molculas de agua coordinadas se acelera con el aumento de la temperatura. Como los productos de hidrlisis son intermedios para la precipitacin de los xidos metlicos, un aumento de la temperatura da lugar a un aumento de las molculas desprotonadas. Cuando la concentracin excede a la solubilidad, tiene lugar la nucleacin de los xidos metlicos. En principio, para producir xidos metlicos coloidales se necesita envejecer las disoluciones metlicas hidrolizadas a temperaturas elevadas. Es obvio que la reaccin de hidrlisis debe tener lugar rpidamente y producir una supersaturacin abrupta para asegurar la nucleacin, lo que origina un gran nmero de ncleos pequeos, que pueden conducir a la formacin de partculas pequeas. Este principio fue demostrado en el trabajo pionero en la formacin de esferas de slice por Stber y col.4 Se puede sintetizar nanopatculas dispersas en una matriz vtrea por procesado sol-gel. Hay dos aproximaciones: (i) mezclado de la dispersin coloidal presintetizada con un sol de la matriz antes de la gelificacin, y (ii) primero hacer un sol homogneo conteniendo a los iones deseados para la formacin de las nanopartculas y calcinar el producto slido a temperaturas elevadas, P. ej., se han preparado vidrios de SiO2 dopados con CdxZn1-xS por hidrlisis y polimerizacin de tetraetoxisilano, Si(OC2H5)4, acetato de cadmio, Cd(CH3COO)22H2O, acetato de cinc, Zn(CH3COO)22H2O, en dimetilsulfxido, que juega los papeles de disolvente y fuente de S. Una mezcla homognea de los
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C.J.Brinker, G.W.Scherer, Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academis Press, San Diego, CA, 1990. 4 W. Stber, A. Finx, E. Bohn, J, Colloid Interf. Sci., 1968, 26, 62.
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constituyentes se calienta a 80 oC/2das. Los geles secos se calcinan a 350 oC en aire para eliminar los residuos orgnicos y se calcinan de nuevo a 500 oC y 700 oC durante 30 minutos en atmsfera N2. Se obtienen vidrios transparentes y de color amarillo tras la calcinacin a 500 oC. La caracterizacin de los materiales indica la formacin de nanopartculas de CdxZn1-xS encapsuladas en la matriz vtrea.5 Se puede conseguir la sntesis de nanopartculas confinando la reaccin en un espacio restringido. Esta metodologa se puede ver en la sntesis de nanopartculas dentro de micelas o en microemulsiones. En la sntesis de micelas, las reacciones entre los reactantes tienen lugar slo dentro de las micelas y las partculas paran de crecer cuando los reactantes se consumen. Cuando los surfactantes o polmeros de bloque que constan de dos partes: una hidroflica y otra hidrofbica, se disuelven en un disolvente, preferentemente se auto renen en las interfases aire/disolucin acuosa o hidrocarburo/disolucin acuosa. La parte hidroflica se dirige hacia la disolucin acuosa. Cuando la concentracin de los surfactantes o polmeros de bloque supera un cierto nivel crtico, se auto renen de manera que forman micelas. Los surfactantes o polmeros de bloque residirn en la interfase que separa a los hidrocarburos y la disolucin acuosa. Una microemulsin es una dispersin de gotas lquidas finas de una disolucin orgnica en una disolucin acuosa. Una microemulsin se puede utilizar para la sntesis de nanopartculas. Las reacciones qumicas pueden tener lugar bien en las interfases entre las gotas orgnicas y la disolucin acuosa, cuando los reactantes se introducen entre dos disoluciones no miscibles, o bien dentro de las gotas orgnicas cuando los reactantes se disuelven dentro de las gotas orgnicas. Pueden prepararse partculas de polmeros monodispersas por polimerizaciones de emulsiones cuidadosamente controladas6,7,8. Se aaden un iniciador de la polimerizacin soluble en agua y un surfactante a una mezcla de agua y un monmero. Las molculas del monmero hidrofbico forman gotas grandes, a 0.5-10 Pm de dimetro, que se estabilizan por las molculas de surfactantes cuyas finales hidroflicos apuntan hacia fuera y los hidrofbicos hacia dentro de las gotas del monmero. La concentracin de las micelas, a 1018/mL, es mucho ms grande que la de las gotas de monmero, 1010-1011/mL. Los iniciadores de la polimerizacin entran tanto en las gotas de monmero como en las micelas. La polimerizacin tiene lugar en las en las gotas de monmero y en las micelas, los monmeros se transfieren desde las gotas de monmeros. Las partculas de polmero que se originan tienen tamaos entre 50 nm y 0.2 Pm de dimetro. Los polmeros coloidales preparados de esta forma presentan una distribucin de tamaos estrecha y formas esfricas.

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E. Cordoncillo, J. B. Carda, M. A. Tena, G. Monrs, P. Escribano. J. Sol-Gel Sci. and Technol., 1997, 8, 1043. J.R. Fried, Polymer Science and technology, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, p. 51, 1995. 7 I. Prima (ed.), Emulsion Polymerization, Academia Press, New York, 1982. 8 G.W. Poehlein, R.H. Otterwill, J.W. Goodwin (eds.), Science and Technology of Polymer Colloids, vol. II, Martinus Nijhoff, Boston, MA, 1983.
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INCLUYO ALGUNOS ARTCULOS SOBRE NANOMATERIALES QUE PUEDEN SER DE INTERS. -

PREPARACIN

DE

C. Jeffrey Brinker, Yunfeng Lu, Alan Sellinger, Hongyou Fan, EvaporationInduced Self-Assembley: Nanostructures Made Easy, Adv. Mater., 1999, 7 (11), 579. Robert J.P. Corriu, Ceramics and Nanostructures from Molecular Precursors, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 1376. J. Schoonman, Nanostructured materials in solid state ionics, 2000, 135, 5. D. Larcher, G. Sudant, R. Patrice, J.-M. Tarascon, Some Insights on the Use of Polyols-Based Metal Alkoxides Powders as Precursors for Tailored MetalOxides Particles, Chem. Mater., 2003, 15, 3543. Maximo Lazzari, M. Arturo lpez-Quintela, Block Copolymers as a Tool for Nanomaterial Fabrication, Adv. Mater., 2003, 15(19), 1583. Jean-Franois Gohy, Bas G.G. Lohmeijer, Ulrich S. Schubert, From Supramolecular Block Copolymers to Advanced Nano-Objects, Chem. Eur. J., 2003, 9, 3472. Galo J. de A. A. Soler-Illia, Clement Sanchez, Benedicte Lebeau, Jol Patarin, Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous andMesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures, Chem. Rev., 2002, 102, 4093.

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