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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

CONTENIDO
1. INTRODUCCION A LA TERCERA LEY............................................................2
1.1. Teorema del Calor (Nernst, 1905):.............................................................3
2. CONCEPTO DE LA TERCERA LEY................................................................5
2.1. Entropa de una sustancia..........................................................................6
3. COMPROBACIN DE LA TERCERA LEY.......................................................7
3.1. Enunciado de Nerst....................................................................................7
3.2. Enunciado de Planck..................................................................................8
4. CERO ABSOLUTO DE TEMPERATURA.......................................................10
4.1. Existe el cero absoluto?.........................................................................10
4.2. La escala de temperatura absoluta..........................................................10
4.3. Mtodos para obtener bajas temperaturas..............................................10
4.4. Y... cmo se miden tan bajas temperaturas?.........................................12
4.5. Segn el Tercer Principio de la termodinmica........................................13
5. INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO.................................................14
6. ENTROPA DE LA TERCERA LEY................................................................15
6.1. Entropa Residual.....................................................................................17
7. PRINCIPIOS DEL INCREMENTO DE ENTROPA........................................17
8. LA ENTROPA Y SU RELACIN CON LA TEMPERATURA.........................20
8.1.Entropa.....................................................................................................20
8.2. La temperatura y la entropa....................................................................20
8.3. Entropa absoluta de sustancias..............................................................22
9. CLCULO DE S SISTEMA, EL CAMBIO DE ENTROPA DEL SISTEMA22
9.1. Variacion De Entropia De Una Reaccion.................................................23
10. CLCULO DEL CAMBIO DE ENERGA DE LOS ALREDEDORES............26
11. CLCULO DEL CAMBIO TOTAL DE ENERGA DEL SISTEMA Y LOS
ALREDEDORES.................................................................................................28
12. CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y FUNCIONES TERMODINMICAS......29
13. CICLO REVERSIBLE: UN CICLO IDEAL....................................................30
14. EJERCICIOS DE APLICACION...................................................................32
15. CALCULOS DE ENTROPA RELACIONADOS CEN LA TERCERA LEY ..35
15.1. Calentamiento de una sustancia pura...................................................35
15.2. Inmersin en un bao trmico................................................................36
0

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15.3. Calentamiento a volumen constante......................................................37


15.4. Calentamiento a presin constante........................................................37
15.5. Proceso general.....................................................................................38
15.6. Expresiones alternativas........................................................................38
15.7. Entropa absoluta...................................................................................39
16. CONDICIONES PARA LA ESTABILIDAD TRMICA Y MECNICA DE UN
SISTEMA............................................................................................................39
17. APLICACIONES DE LA LEY........................................................................40
18. CRIOGENIA: HACIA EL CERO ABSOLUTO.............................................41
18.1. Enfriamiento por expansin:..................................................................42
18.2. Enfriamiento por evaporacin:...............................................................43
18.3. Licuefaccin de los gases......................................................................44
19.

DESMAGNETIZACIN ADIABTICA......................................................47

20.

CAMBIO DE PROPIEDADES..................................................................51

21. BIBLIOGRAFIA.............................................................................................52

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

1. INTRODUCCION A LA TERCERA LEY

La Tercera Ley (o Tercer Principio) de la Termodinmica no tiene el


carcter fundacional de los postulados de la Termodinmica y su
existencia no afecta a la estructura de la misma. Por ello fueron
apareciendo diferente versiones de la misma: Nernst (1906), Planck
(1910), Simon (1927), Falk (1959).
La Tercera Ley tiene un carcter distinto de la Primera y la Segunda
Ley.
En primer lugar su contenido termodinmico es algo limitado. En
segundo lugar no es fcil enunciarla de forma tal que no parezca haber
excepciones demostrables experimentalmente
Nernst (1906): Los cambios en entropa S en procesos isotermos de
sistemas mono componentes se aproximan a cero cuando la
temperatura a la que se verifica el proceso tiende a cero, S 0
cuando T 0.
Planck (1910): La entropa de cualquier sistema se anula en el estado
en el que U/S|V, N = 0 (cero absoluto de temperatura).
Bases microscpicas del tercer principio: En general sabemos que
la ecuacin de Boltzmann nos indica el valor de la entropa S = kB ln.
Donde:
o S es la entropa.
o kB es la constante de Boltzmann.
o
es el nmero de micro estados consistentes con la
configuracin macroscpica.

Podemos definir estado fundamental como aquel que tiene asociado el


valor ms pequeo de nmero de micro estados compatibles. En
muchos casos esto ocurre cuando = 1 lo que implica que S = 0. Si el
estado fundamental es tal que 6= 1 su entropa no es cero pero
tpicamente su degeneracin (nmero de micro estados compatibles

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

) es finito o no crece con N por lo que la entropa por partcula es


cero.
Adems si la entropa es una funcin montona creciente de la
energa interna esta debe ser mnima en el estado de mnima energa.
As el estado fundamental se asocia normalmente al de mnima
energa interna.
1.1. Teorema del Calor (Nernst, 1905):
Sabemos que

Supongamos que observamos un sistema en dos estados de equilibrio con


la misma temperatura y distintos volmenes especficos v1 y v2. Entonces

(2)

Donde
Los experimentos sobre el comportamiento de las reacciones qumicas a
bajas temperaturas mostraban que
f ' u

T0

As que Nernst postulo su Teorema del calor:

(
3
)

=0

(4)

Consecuencias del Teorema de Calor:


a. Cuando T = 0: f = U y s = 0. Esto es, s(0,v1) = s(0,v2) =
cte independientemente de los valores de v que define un
estado de equilibrio
3

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b. Cuando T = 0: U/T = 0. Para demostrarlo derivamos


respecto a T la expresin:
i.

(5)

c. y obtenemos
i.
(6)
d. Suponiendo un comportamiento no singular de f cerca de T =
0 y haciendo el lmite obtenemos el resultado deseado.

II.

Sabemos que cv = u(T,v)/T por lo que el anterior resultado implica


que
i. cv(0,v1) = cv(0,v2)

III.

(7)

cp = cv cuando T = 0. Para ello sabemos que

Siempre que los lmites se puedan intercambiar. A partir de este


resultado obtenemos:

=0

(9)

Si utilizamos las relaciones de Maxwell obtenemos que

(10)

Si sabemos que

(11)

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Obtenemos que cP = cv cuando T = 0.

I.

Tambin obtenemos de las anteriores expresiones que (T = 0) = 0


si v 6= 0 en el cero absoluto, es decir, si la densidad = 1/v se
mantiene finita (cosa que no sucede en los gases ideales, por
ejemplo).

II.

Sabemos que G = H TS por lo que cuando T = 0

(12)
Lo que hace que a bajas temperaturas ambos
termodinmicos sean prcticamente indistinguibles.

potenciales

2. CONCEPTO DE LA TERCERA LEY

Ms adecuadamente Postulado de Nernst afirma que no se puede alcanzar el


cero absoluto en un nmero finito de etapas. Sucintamente, puede definirse
como:

Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema fsico se


detiene.

Al llegar al cero absoluto la entropa alcanza un valor mnimo y


constante.

Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado fundamental,


como una estructura cristalina. La entropa de un cristal perfecto definida por el
teorema de Nernst es cero (dado que el

).

Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer
en una temperatura finita y poseer una concentracin de equilibrio por defecto.
Cuando se enfran generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin
5

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completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa tiende


siempre a aumentar dado que ningn proceso real es reversible.
No conviene enunciar la Tercera Ley diciendo que S 00 = 0 porque hay muchas
excepciones. Se debe tener cuidado en el enunciado para que no tenga
excepciones, y no afirme nada que no se pueda medir (al menos en principio)
en la escala macroscpica. Se han dado muchos enunciados, pero pensamos
que el ms satisfactorio del punto de vista termodinmico es: La Primera y la
Segunda Ley de la Termodinmica se pueden aplicar hasta el lmite del cero
absoluto, siempre y cuando en este lmite las variaciones de entropa sean
nulas para todo proceso reversible. Subrayamos que este enunciado no define
el valor absoluto de la entropa, sino solamente diferencias de entropa en el
cero absoluto. Solamente podemos medir diferencias de entropa, del mismo
modo que el valor absoluto de la energa no est definido y solamente
podemos medir diferencias de energa. Por otra parte, si en el cero absoluto
todos los estados que se pueden conectar en forma reversible tienen el mismo
valor de la entropa, entonces ese valor se puede por conveniencia tomar igual
a cero.
Esta ley establece que es imposible conseguir el cero absoluto de la
temperatura (0 grados Kelvin), cuyo valor es igual a - 273.15C. Alcanzar
el cero absoluto de la temperatura tambin sera una violacin a la segunda ley
de la termodinmica, puesto que esta expresa que en toda mquina trmica
cclica de calor, durante el proceso, siempre tienen lugar prdidas de energa
calorfica, afectando as su eficiencia, la cual nunca podr llegar al 100% de su
efectividad.

2.1. Entropa de una sustancia

La medicin de la entropa de una sustancia a cierta temperatura T se relaciona


con su valor a 0 K. A esta temperatura, si los tomos que conforman un
material se encuentran en un arreglo perfectamente cristalino, la ausencia de
desorden espacial y de movimiento trmico sugieren que en tales condiciones
la entropa del sistema vale cero:
Tercera Ley: La entropa de todas las substancias puras perfectamente
cristalinas es 0 a 0 K. Por ejemplo, para obtener la entropa a T 6= 0 K
para un gas que slo que involucra dos transiciones de fase a partir de 0
K:
Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropa se
aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K
6

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La tercera ley de la termodinmica afirma que no se puede alcanzar el cero


absoluto en un nmero finito de etapas. Sucintamente, puede definirse
como:
Al llegar al cero absoluto (0K) cualquier proceso de un sistema se detiene.
Al llegar al 0 absoluto (0K) la entropa alcanza un valor constante.
A medida que el sistema se acerca al cero absoluto, el
intercambio calrico es cada vez menor hasta llegar a ser casi nulo. Ya que el
flujo espontneo de calor es unidireccional, desde los cuerpos de temperatura
ms
alta
a
los
de temperatura ms baja (Segunda ley), sera necesario un cuerpo con menor
temperatura que el cero absoluto; y esto es imposible.

3. COMPROBACIN DE LA TERCERA LEY

3.1. Enunciado de Nerst


Nerst propone el siguiente enunciado del tercer principio, denominado tambin
Teorema del calor:
La variacin de entropa a lo largo de un proceso isotermo entre dos estados,
ambos en equilibrio interno estable, se anula en el lmite del cero absoluto de
temperatura:

(1)
El Teorema del calor de Nerst fue obtenido por va emprica generalizando lo
observado en gran cantidad de procesos. No obstante se encontraron tambin
aparentes infracciones del mismo, confirmndose que son en realidad
situaciones fsicas en las que no se cumple alguna de las hiptesis necesarias
sobre las que se ha establecido. Este es el caso, por ejemplo de las fases
vtreas (no cristalinas) o lquidos subenfriados por debajo de la temperatura de
cambio de estado, en el que no puede hablarse de un equilibrio interno estable.

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3.2. Enunciado de Planck


Cuando la temperatura tiende a cero, la entropa de cualquier slido cristalino
perfecto tiende indefinidamente a cero.

(2)
Esta formulacin del Tercer principio, de mayores implicaciones, es enunciada
por Planck en base al anlisis que hace la mecnica estadstica de los
sistemas en el lmite de temperatura nula:
En efecto, la mecnica estadstica establece que la entropa de un
sistema viene dada por:

(3)
Donde r representa un microestado cuntico dado, pr es la probabilidad
de que el sistema se encuentre en ese microestado, y la suma se
extiende a todos los posibles microestados que pueden ser adoptados
por el sistema.

Por otro lado, segn la descripcin cannica, dicha probabilidad viene


dada por:

(4)

Introduciendo la degeneracin del nivel fundamental de energa g 0, o


nmero de microestados cunticos a los que corresponde la energa
ms baja posible E0, se obtiene a partir de (4) que:

(5)

Combinando esta ltima con (3):

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(6)
El enunciado de Planck presupone que la degeneracin del estado
fundamental para el slido cristalino ideal es la unidad porque existe una nica
configuracin estable de los tomos en la red. Bajo esta hiptesis g0 =1,
obtenindose

Sin embargo, la degeneracin real en el slido cristalino no es la unidad puesto


que deben tenerse en cuenta las diferentes orientaciones de los espines
electrnicos y nucleares, as como las distintas composiciones isotpicas
posibles. Por ello, la entropa adopta un valor no nulo en el lmite de
temperatura nula, aunque constante ante prcticamente cualquier
transformacin fsica o qumica que pudiera darse (klng0), de modo que sigue
siendo vlida la afirmacin de Nerst:

Lo dicho hasta ahora sera aplicable a un slido cristalino perfecto. Sin


embargo los slidos reales suelen presentar cierta presencia de defectos
diseminados por el cristal y un cierto desorden cristalino, de modo que se tiene
una cierta entropa residual por encima del valor cero. No obstante en la
mayora de los casos tomar la entropa nula en el cero absoluto constituye una
aproximacin suficientemente buena para la mayora de las aplicaciones, lo
cual da lugar a una escala prctica de entropas absolutas.

4. CERO ABSOLUTO DE TEMPERATURA


El cero absoluto es la temperatura terica ms baja posible y se caracteriza por
la total ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las
partculas. Aqu el nivel de energa es el ms bajo posible. El cero absoluto (0
K) corresponde aproximadamente a la temperatura de 273.16 C. Nunca se
ha alcanzado tal temperatura y la termodinmica asegura que es inalcanzable.
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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

4.1. Existe el cero absoluto?


Desafortunadamente no podemos alcanzar la temperatura del cero absoluto.
Estamos impedidos por la tercera ley de la termodinmica. Sin embargo, en la
prctica es el calor que entra desde el "mundo exterior" lo que impide que en
los experimentos se alcancen temperaturas ms bajas. Para bajas
temperaturas, todas las capacidades calorficas C tienden a cero por lo que
para cualquier cantidad de calor Q, por pequea que sea, que entre al sistema,
se tendr una variacin importante en la temperatura pues dT=Q/C. Incluso los
rayos csmicos pueden producir una entrada importante de calor.
4.2. La escala de temperatura absoluta
La Escala Internacional de Temperatura absoluta (conocida como ITS-90) fue
acordada en 1990 y se fij el punto triple del agua (donde coexisten en
equilibrio el agua slida, lquida y gaseosa) como 273.16 K por definicin. Se
han fijado tambin varios otros puntos para definir la escala sobre una amplia
gama de temperaturas tales como el punto de congelamiento del oro en
1337.33 K o el punto triple del hidrgeno en 13.8033 K. A temperaturas ms
bajas se usa la presin de vapor del helio lquido.
4.3. Mtodos para obtener bajas temperaturas
La menor temperatura que se puede obtener fcilmente, con Helio-4 lquido es
del orden de 1 K. Esto se consigue bombeando el vapor lo ms rpidamente
posible a travs de un tubo ancho. Con bombas especiales de gran velocidad
se han alcanzado temperaturas del orden de 0.7 K. No se pueden conseguir
temperaturas inferiores debido a la superfluidez del helio lquido. La siguiente
figura muestra cmo funciona este procedimiento:

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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Para obtener temperaturas inferiores a 1 K se usa el criostato de evaporacin


de helio-3, cuyo lmite inferior es ligeramente por debajo de 0.3 K.
En 1926 Giauque y Debye sugirieron que con sales paramagnticas podran
alcanzarse temperaturas mucho ms bajas. Experimentos en este sentido
fueron realizados por Giauque lo que lo llevaron a ganar el Premio Nobel de
Qumica en 1949. En estos experimentos una sal paramagntica se enfra
hasta la menor temperatura posible con la ayuda de helio lquido.
Despus se aplica un fuerte campo magntico, produciendo un aumento de
temperatura en la sustancia y una consiguiente corriente de calor hacia el helio
que la rodea, por lo cual algo de este se evapora. Al cabo de un rato la
sustancia est fuertemente imanada y lo ms fra posible. En este momento se
hace el vaco en el espacio que envuelve la sustancia y se anula el campo
magntico. La temperatura de la sal paramagntica desciende a un valor
inferior. Para calcular la temperatura se usan bobinas de hilo independientes
que envuelven la sal paramagntica. Se mide la susceptibilidad paramagntica
M/H, que es funcin de la temperatura. Se define ahora una nueva escala de
temperatura por medio de la ecuacin de Curie. La nueva temperatura T*,
llamada temperatura magntica se define como:

Con los distintos mtodos se ha llegado a la siguiente tabla:

Hacia el cero absoluto


Fech
a

Investigador Evolucin

Temperatura

1860

Kirk

Temperatura bajo el 234,0


pto. de solidificacin de
mercurio

1877

Cailletet

Licuacin del oxigeno

1884

Wroblewski

Primeras medidas de 77,3


propiedades a bajas
temperaturas

90,2

11

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1898

Dewar

Licuacin
Hidrogeno

del 20,4

1908

Kamerlingh- Licuacin del helio


Onnes

1927

Simon

Perfeccionamiento del 4,2


licuador de helio

1933

Giauque

Primera
reduccin 0,3
adiabtica de campo

1934

Kapitza

Licuador de helio con 4,2


motor de expansin

1946

Collins

Desarrollo
comercial 2,0
del licuador de helio

1956

Simon
Kurti

y Primeros experimentos 1*10-5


nucleares

1979

Ehnholn

Frigorfico nuclear en 5*10-8


cascada

1995

Cornell

Condensacin
Bose-Einstein

4,2

de 1*10-9

4.4. Y... cmo se miden tan bajas temperaturas?


Para medir bajas temperaturas generalmente se usa un termmetro de gas
helio, el que da una gran exactitud. El bulbo del termmetro se incorpora a
menudo dentro del aparato de licuacin. Las presiones se miden usualmente
con un manmetro de mercurio, observado a travs del anteojo de un
catetometro.
Los puntos fijos ms importantes en calibracin de termmetros se dan en la
tabla siguiente:

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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Puntos fijos en la fsica de bajas temperaturas


Gas

Punto Critico

Punto
ebullicin

Presin

Presi
n

Presin

7,4 MPa

216,6

0,518
MPa

Dixido
Carbono

de 304

de Punto triple

Nitrgeno

126,26

3,398
MPa

77,35

101
kPa

63,14

12,5 kPa

Hidrgeno

33

1,297
MPa

20,39

101
kPa

13,96

7,21 kPa

Helio-4

5,2

229 kPa

4,224

101
kPa

2,172

5,05 kPa

Helio-3

3,32

116 kPa

3,195

101
kPa

0,026

3,4 MPa

Los aparatos basados en gas son complicados, lentos y exigen grandes


cuidados. Una alternativa es usar termmetros de resistencia hechos de
carbn. Se trata de pedazos de papel con depsito de carbn. Tiene ventajas,
como la baja capacidad calorfica, por lo que pueden seguir rpidamente los
cambios de temperatura y una resistencia elctrica insensible a la presencia de
un campo magntico. Su desventaja es que deben calibrarse cada vez que se
utilizan. Otros termmetros son la resistencia de germanio, las sales
paramagnticas y los magnetmetros SQUID.
4.5. Segn el Tercer Principio de la termodinmica
Es una generalizacin de resultados experimentales, que dice: No se puede
llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos. La tercera ley
posee varios enunciados equivalentes. Uno de ellos se basa en la entropa y
dice: El cambio de entropa asociado a cualquier proceso isotrmico reversible
de un sistema condensado se aproxima a cero cuando la temperatura tiende a
cero. Si la entropa del sistema en el cero absoluto se denomina entropa de
punto cero, hay una tercera forma de expresar el principio: Mediante una serie
finita de procesos, la entropa de un sistema no puede reducirse a su entropa
en el punto cero.

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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

5. INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO

El tercer principio establece limitaciones a como se puede alcanzarse el cero


absoluto de temperatura.
Prohbe que se pueda alcanzar el punto (T=0 ;S0 = 0) mediante una serie finita
de procesos termodinmicos que permiten enfriar a un sistema.
Una de las formas ms conocidas de enfriar es la que realizan los
refrigeradores en los que, realizando un trabajo logramos extraer energa
interna de un sistema. En concreto lo que se hace es inyectar un gas a alta
presin que llega a una zona (llamada condensador) en el que al expandirse
rpidamente se enfra lo suficiente para licuarse.
Entonces llega a un evaporador que est en contacto con la zona que se quiere
enfriar. El proceso de evaporacin absorbe energa de esa zona. El circuito se
cierra llevando otra vez el gas al compresor. Idealmente estos procesos cclicos
se pueden representar como una secuencia de estados de equilibrio que
pasan por un conjunto de isotermas (evaporacin) e isentropicas (expansin
adiabtica).
Observamos en la figura que tales procesos tendrn que incluir
necesariamente al menos una isentropica que cortase al eje T= 0, lo que no
es posible si se cumple el Teorema del Calor de Nernst.

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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

6. ENTROPA DE LA TERCERA LEY

En termodinmica, en el caso normal solo interesan los cambios de


propiedades como U y H. aunque no tenemos forma de medir los valores
absolutos de la energa interna y la entalpa, podemos determinar la entropa
absoluta de una sustancia.
T

S=S T S 0=
0

Cp
dT
T

(10.1)

Como la entropa es una propiedad extensiva, su valor en cualquier


temperatura T es igual a la suma de las aportaciones, desde 0 K hasta la
temperatura especificada. Podemos medir la capacidad calorfica en funcin de
la temperatura y calcular los cambios de entropa debidos a transiciones de
fase, si las hay, para evaluar la integral de la ecuacin 10.1 Sin embargo este
mtodo presenta dos obstculos. El primero es que no sabemos cul es la
entropa de una sustancia de una sustancia en el cero absoluto; esto es, cul
es S0? En segundo lugar, cmo tener en cuenta la parte de la contribucin a la
entropa total que est entre el cero absoluto y la temperatura mnima a la cual
son posibles las mediciones?
De acuerdo con la ecuacin de Boltzmann, la entropa se relaciona con la
probabilidad de que suceda un estado. Tambin podemos usar W para
representar la cantidad de microestados de un sistema macroscpico. El
significado de microestado en este contexto se puede ilustrar con una
sustancia hipottica, cristalina perfecta, sin impurezas ni defectos cristalinos.
Ese cristal slo puede tener un arreglo particular de tomos o molculas; esto
es, slo un microestado. En consecuencia W=1 y
S=k B ln W =k B ln1=0

Este principio se conoce como la tercera ley de la termodinmica, que


establece que toda sustancia tiene una entropa positiva finita, pero en el cero
absoluto de temperatura, la entropa puede llegar a cero, como lo hace en el
caso de una sustancia cristalina perfecta pura. Matemticamente, la tercera ley
se puede expresar como
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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

lim S=0

(Sustancia cristalina perfecta)

T 0K

A temperaturas sobre el cero absoluto, el movimiento trmico contribuye a la


entropa de la sustancia, por lo que su entropa ya no es cero, aun cuando sea
pura y contine siendo cristalina perfecta. La importancia de la tercera ley es
que nos permite calcular los valores absolutos de las entropas.

La tercera ley de la termodinmica nos permite medir la entropa de una


sustancia a la temperatura T. En el caso de una sustancia cristalina perfecta, S 0
= 0, por lo que la ecuacin 10.1 se transforma en

T
Cp
S T =
dT = C p d lnT
0 T
0

(10.4)

Ahora podemos medir la capacidad calorfica dentro del intervalo de


temperatura que deseemos. En caso de temperaturas muy bajas (15K), para
las cuales esas mediciones son difciles de hacer, podemos usar la teora de
Debye (llamada as por el fsico holands-estadounidense Peter Debye) de las
capacidades calorficas:

C p =aT 3

(10.3)

Donde a es una constante para determinada sustancia. El cambio de entropa


dentro de este pequeo intervalo de temperatura es:
T

S=
0

aT
dT = aT 2 dT
T
0

La ecuacin 10.3 slo se aplica cerca del cero absoluto.


Para aplicar la ecuacin 10.2 debemos recordar que es vlida slo para una
sustancia perfectamente ordenada a 0K.

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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Los valores que se determinan mediante la aplicacin de la ecuacin de la


ecuacin 10.2 se llaman entropas de tercera ley o entropas absolutas, porque
esos valores no se basan en algn estado de referencia

6.1. Entropa Residual


Los valores absolutos de la entropa se pueden determinar mediante el empleo
de la tercera ley de la termodinmica. Esos valores pueden calcularse tambin
con mtodos de la termodinmica estadstica basados en datos
espectroscpicos a 298K. En general, con estos dos mtodos se obtienen
resultados comparables. Sin embargo, en algunos casos se observa el valor de
la entropa absoluta determinada experimentalmente con la tercera ley es
menor que el valor calculado. La diferencia se debe a la entropa residual, o el
valor de entropa mayor que cero de una sustancia a 0K.
La entropa residual no existe en la mayor parte de las sustancias. Sin
embargo, cuando la hay, nos permite contar con una forma de estudiar el
arreglo molecular en un cristal a la inalcanzable temperatura del cero absoluto.
A continuacin se muestra las grficas de entropa en funcin de temperatura
de una sustancia pura y perfectamente cristalina, y de una sustancia que tiene
entropa residual.

7. PRINCIPIOS DEL INCREMENTO DE ENTROPA

La tercera ley de la termodinmica relaciona la determinacin de los valores de


la entropa. La entropa est relacionada con el desorden molecular: cuanto
mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los tomos o molculas
de un sistema, mayor ser la entropa del mismo. La organizacin con el
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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

mximo orden para cualquier sustancia con libertad mnima para los
movimientos atmicos o moleculares es la de una sustancia cristalina perfecta
en el cero absoluto (0 K). De donde se sigue, entonces, que la mnima entropa
que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el cero
absoluto.
De acuerdo con la tercera ley de la termodinmica, la entropa de una
sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto (es
decir 0 kelvin). A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento
tambin se incrementa. As, la entropa de cualquier sustancia a temperatura
superior a 0 K es mayor que cero.
A partir del conocimiento de esta ley, propuesta por Ludwing Boltzmann,
podemos determinar la entropa absoluta de las sustancias, la cual se
determina midiendo el calor que se agrega para llevar la temperatura a partir de
0 K, pero con la previsin especfica de que la conversin se lleve a cabo
mediante un proceso reversible.
S=

q reversible
T

Donde, qreversible es el calor absorbido y T es la temperatura en kelvin a la cual


ocurre el cambio. Al sumar los cambios de entropa de los pasos incrementales
se obtiene la entropa total de la sustancia. Como es necesario agregar calor
para aumentar la temperatura, todas las sustancias tienen valores positivos de
entropa por encima de 0 K. segn la tercera ley de la termodinmica, es
imposible que hayan valores negativos de entropa.

Un cambio de entropa se basa en dos magnitudes medibles: calor (q) y


temperatura (T). Ambos factores afectan a la disponibilidad de niveles de
energa de las partculas microscpicas del sistema. La ecuacin anterior
relaciona esos factores con el cambio entrpico

18

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Se puede observar que S es directamente proporcional a la cantidad de calor,


porque cuanta ms energa se aade al sistema (como calor), mayor es el
nmero de niveles de energa disponibles para las partculas microscpicas. Al
aumentar la temperatura, tambin aumenta la disponibilidad de los niveles de
energa, pero para una determinada cantidad de calor, el aumento proporcional
en el nmero de niveles de energa es mayor a bajas temperaturas. Esto
debido a que S es inversamente proporcional a la temperatura en Kelvin.
En algunos casos, es difcil representar grficamente como cambia la entropa
de un sistema durante el proceso. Sin embargo, en muchos casos, un aumento
o disminucin de la accesibilidad de las partculas microscpicas a los niveles
de energa de un sistema es paralela al aumento o disminucin en el nmero
de partculas microscpicas y al espacio disponible para ellas. Como
consecuencia, a menudo podemos hacer predicciones cualitativas sobre el
cambio de entropa basndonos en estos dos factores.
Consideremos tres procesos endotrmicos; en el punto de fusin del hielo, un
slido cristalino es sustituido por un lquido menos estructurado. Las molculas
que estaban en posiciones relativamente fijas en el slido, con el movimiento
limitado al de tipo vibracional, ahora estn libres para moverse un poco
alrededor de sus posiciones. Las molculas han ganado algo de movimiento
translacional y rotacional. El nmero de niveles de energa microscpicos
accesibles ha aumentado y, por tanto, la entropa tambin; en el proceso de
vaporizacin, un lquido es sustituido por un gas que todava se encuentra
menos estructurado que el lquido. Las molculas en estado gaseoso, como
pueden moverse en un volumen muy grade, tiene muchos ms niveles de
energa accesibles que en el estado lquido. La energa puede distribuirse en
un nmero mayor de niveles de energa microscpicos en el gas que en el
lquido. La entropa del estado gaseoso es mucho mayor que la del estado
lquido; en la disolucin de nitrato de amonio en agua, por ejemplo, un slido
cristalino y un lquido puro son reemplazados por mezcal de iones y molculas
de agua en estado lquido. Esta situacin es un poco ms complicada que las
anteriores, porque se produce una disminucin de entropa asociada con la
formacin de clusters de molculas de agua en torno a los iones, debido a las
fuerzas ion-dipolo. Sin embargo predomina el aumento de entropa que
acompaa la destruccin de la red cristalina del slido, y para el proceso global
de disolucin, S > 0. En cada uno de los tres procesos espontneos y
endotrmicos, el aumento de entropa (S > 0) supera el calor que debe ser
absorbido (H > 0), y los procesos son espontneos.
En resumidas cuentas se puede espera que la entropa aumente en las
siguientes situaciones:

Al formarse lquidos puros o disoluciones de lquidas a partir de slidos.

Al formarse gases a partir de slidos o de lquidos.


19

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Al aumentar el nmero de molculas de gas como consecuencia de una


reaccin qumica.

Al aumentar la temperatura de una sustancia.

La entropa de los gases aumenta logartmicamente con la masa


Es importante recordar que los principios o leyes de la Termodinmica son slo
generalizaciones estadsticas, vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero
inaplicables a nivel cuntico.

8. LA ENTROPA Y SU RELACIN CON LA TEMPERATURA

8.1. Entropa
La entropa est relacionada con el desorden molecular: cuanto mayor sea el
desorden o la libertad de movimiento de los tomos o molculas de un sistema,
mayor ser la entropa del mismo.
Entropa es una variable del estado as que el cambio de la entropa del
sistema es igual que antes. En este caso, sin embargo, se transfiere calor al
sistema desde los alrededores,

as que

La organizacin con el mximo orden para cualquier sustancia con libertad


mnima para los movimientos atmicos o moleculares es la de una sustancia
cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K). De donde se sigue, entonces, que
la mnima entropa que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal
perfecto en el cero absoluto.
La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del
cero absoluto (es decir 0 kelvin). A medida que la temperatura aumenta, la
libertad de movimiento tambin se incrementa. As, la entropa de cualquier
sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero

20

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

8.2. La temperatura y la entropa


Estn ntimamente ligadas. Mientras
o La entropa es una medida para el desorden atmico contenido en un
cuerpo, la temperatura describe qu tan fuerte es la agitacin atmica,
es decir la intensidad del movimiento aleatorio de los tomos.
o La temperatura es algo as como un nivel de agitacin, que es bajo
cuando los tomos y molculas oscilan y rotan suavemente, y es alto
cuando el movimiento se hace agitado y turbulento.
Partamos de la siguiente consideracin:
Mientras ms desorden se genera en un cuerpo, es decir mientras mayor sea
su entropa, mayor ser (en trminos generales) la temperatura. Por ejemplo,
para crear entropa, a saber, incrementar el desorden en un cuerpo en una
cantidad Sc, se debe realizar una cierta cantidad de trabajo W.
El incremento de la entropa en un cuerpo exige mayor energa cuanto mayor
sea el nivel de desorden, es decir, mientras ms caliente el cuerpo nos
parezca. Este hecho se puede usar para definir de manera general la
temperatura, definicin que es independiente del material del termmetro (por
ejemplo mercurio o alcohol). Se asume que esta magnitud es proporcional al
trabajo requerido, y se llama temperatura termodinmica, y se simboliza con la
letra T.
Debido a que mientras ms entropa se produzca, mayor esfuerzo se requiere
para producirla, la cantidad de energa usada depende de la cantidad de
entropa creada.
Debido a que la entropa producida, generalmente cambia la temperatura del
cuerpo, aplicar la definicin requiere que slo se cree una pequea cantidad de
entropa de tal manera que se pueda despreciar la perturbacin. El valor exacto
de la temperatura se obtiene en el lmite de las contribuciones infinitesimales
de la entropa:
El teorema de conservacin de la energa garantiza que el trabajo W no
depende del mtodo que se emplee para incrementar la entropa. En cada caso
T tiene un valor bien definido.
Debido a que la energa y la entropa son dos magnitudes medibles,
independientemente de cualquier consideracin atmica, entonces la
temperatura tambin es medible.
o Ejemplo

21

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Discutiremos la temperatura de fusin del hielo. Con este fin colocamos


trozos de hielo en un vaso de precipitados, en el cual se introduce un
calentador de inmersin. Cuando el calentador de inmersin se conecta,
se produce entropa en su resistencia enroscada mediante colisin de
los electrones, la cual es entregada al hielo a travs del recubrimiento
metlico. El hielo se funde, y el volumen del agua resultante de esa
fusin es un indicativo de la entropa que ha fluido hacia el hielo. La
energa que fue necesaria para la produccin de la entropa se
determina a partir de la potencia del calentador de inmersin y del
tiempo cronometrado. De la razn entre los valores de la energa y la
entropa medida, se obtiene el valor de la temperatura.

8.3. Entropa absoluta de sustancias


Podemos determinar la entropa absoluta de las sustancias, la cual se
determina midiendo el calor que se agrega para llevar la temperatura a partir de
0 K, pero con la previsin especfica de que la conversin se lleve a cabo
mediante un proceso reversible.
S=Qreversible / T
Donde, Q reversible es el calor absorbido y T es la temperatura en kelvin a la
cual ocurre el cambio. Al sumar los cambios de entropa de los pasos
incrementales se obtiene la entropa total de la sustancia. Como es necesario
agregar calor para aumentar la temperatura, todas las sustancias tienen
valores positivos de entropa por encima de 0 K. segn la tercera ley de la
termodinmica, es imposible que hayan valores negativos de entropa

9. CLCULO DE S SISTEMA, EL CAMBIO DE ENTROPA DEL


SISTEMA

Para calcular S universal, es necesario conocer tanto S sistema como S


alrededores. Primero se analiza S sistema. Supongamos que el sistema se
representa con la siguiente reaccin:
aA + bB cC + dD

22

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Como en el caso de la entalpia de una reaccin, la entropa estndar de


reaccin, Sreaccion est dada por:
S reaccin = [ cS(C) + dS(D) ] - [aS(A) + bS(B) ]
O, en general, utilizando para representar la sumatoria y m y n para los
coeficientes estequiomtricos de la reaccin
Sreaccin = nS(productos) - mS(reactivos)
La entropa estndar de reaccin (cambio de entropa del sistema) es dado en
J/K. mol. Estos cambios estn dados por las siguientes reglas:
o Si una reaccin produce ms molculas de un gas que las que
consume, S es positivo.
o Si el nmero total de molculas de gas disminuye, S es negativo.
o Si no hay cambio neto en el nmero total de molculas del gas,
entonces S puede ser positivo o negativo, pero su valor ser
relativamente pequeo.
La entropa para los gases siempre es mayor que para los lquidos y los
slidos, la prediccin del signo de S para estos ltimos es ms difcil; pero a
menudo el aumento en el de molculas totales o de iones del sistema va
acompaado de un incremento de entropa.
9.1. Variacin de Entropa de una reaccin

Por supuesto si reactivos y productos estn en sus estados normales


tendremos S. Y hablando de estados normales retomemos el tema
preguntndonos por qu la temperatura y la presin son importantes definirlas
para tabular valores de entropa.
Temperatura: la energa cintica aumenta al hacerlo la temperatura lo cual
debilita las fuerzas que unen a las molculas dndoles mayor libertad de
23

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

movimiento y por lo tanto desordenando el sistema. Cmo ser el efecto para


molculas que no tengan uniones intermoleculares muy apreciables?
Evidentemente bastante pequeo, lo cual se certifica observando que la
entropa del oxgeno a 1 atm se eleva slo el 4% cuando la temperatura se
eleva de 25C a 100C. Recuerde que el oxgeno slo tiene fuerzas de corto
alcance que une las molculas (Van der waals).
Presin: una disminucin de presin aumenta la entropa ya que confina las
molculas en un mayor volumen y la inversa cuando aumenta la presin. Por
supuesto este efecto es muy evidente en gases y poco en lquidos y slidos. En
un gas cuando se aumenta la presin de 1 a 10 atm decrece su S (entropa) en
aproximadamente 19,22 J/K en un mol.
Veamos algunas entropas molares expresadas en J/K de slidos, lquidos y
gases:

Slidos

Lquidos

Gases

C (diamante) 2,50

H2O 69,80

He 125,81

Na 50,99

Hg 77,33

O2 205,23

NaCl 72,31

Br2 151,90

Br2 244,94

Qu podemos deducir de esta tabla, que por supuesto es sumamente


limitada?
En principio se manifiesta que los slidos como grupo tienen entropas
menores que los lquidos los que a su vez son menores que las de los gases.
Es interesante el caso particular del bromo el cual en estado lquido tiene
152,15 J/K y en estado de gas 244,94 J/K. Como ve es significativa la
diferencia entre ambos estados. Luego es importante saber el estado de
agregacin de la materia y por lo tanto cuando se tabulen valores de entropa
hay que colocar el correspondiente sufijo s, l o g.
24

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Qu ocurre en las reacciones qumicas?


Casi invariablemente una reaccin que se produce con aumento en el nmero
de moles de gas se acompaa de un aumento de entropa y por supuesto si
hay una disminucin la misma ser negativa. Esta regla es obvia en su
deduccin ya que al tener, por ejemplo, un mayor nmero de moles de gas
estamos en presencia de un desorden aumentado.
En reacciones en las que no intervienen gases, frecuentemente se tiene que el
aumento del nmero total de moles va acompaado de un aumento de
entropa, especialmente cuando la diferencia en el nmero de moles es grande
entre reactivos y productos.
Cambios de S con la temperatura y la presin en reacciones qumicas
El cambio de entropa en una reaccin, por lo menos arriba de 25C es casi
independiente de la temperatura.
Cmo podemos congeniar lo anterior con lo dicho de que para un compuesto
individual su entropa aumenta con la temperatura? Es que en la mayora de
los casos el aumento de entropa de los productos casi iguala al de los
reactivos y por lo tanto la diferencia de entropa (S) no cambia
apreciablemente.
Al contrario de la temperatura, la presin influye considerablemente en el valor
de S, en especial cuando hay un cambio en el nmero de moles de gas.
A la luz de todos estos conocimientos usted puede arriesgarse a postular si la
entropa es una propiedad extensiva o intensiva?
Piense que para ser una propiedad intensiva no debe depender de la cantidad
de masa del sistema. Por lo tanto la entropa es una propiedad extensiva.
Stot = 0
Stotal > 0

para reacciones en equilibrio


para procesos espontneos

Stotal < 0

para procesos no espontneos

Sistemas cerrados: Desigualdad de Calussius

25

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Volviendo a nuestro enunciado de la Tercera Ley vemos que una


consecuencia inmediata de que
G =H

, F =E

en

T=0

Ms consecuencias vienen de las relaciones


S= EF , S= HG
T

(14.5)

S= 0 en T= 0 es que
Cuyos miembros derechos son indeterminados para T 0. Si usamos la
regla de LHospital y diferenciamos los numeradores y denominadores del
segundo miembro, obtenemos:
CV = 0

, Cp = 0

en T= 0

No solamente CV y Cp son nulos en T= 0, sino que las mismas


capacidades calorficas deben ser nulas, y adems deben tender a cero
con T linealmente o ms rpido, pues de lo contrario la entropa divergira.
Adems, como en T= 0 la entropa de una sustancia debe ser la misma en
todos los estados que se pueden conectar mediante procesos reversibles,
ese valor de la entropa debe ser una constante independiente del volumen
y la presin.

26

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

10. CLCULO
ALREDEDORES

DEL

CAMBIO

DE

ENERGA

DE

LOS

Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmico en el sistema, el calor


transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las molculas de los
alrededores. Como consecuencia, hay un momento en el desorden a nivel
molecular y aumenta la entropa de los alrededores. En el caso contrario, un
proceso endotrmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por
tanto, disminuyen los movimientos moleculares. Para los procesos a presin
constante, el cambio de calor es igual a cambio de entalpa del sistema,
Hsistema. Por tanto, el cambio de entropa de los alrededores, S
alrededores, es proporcional a Hsistema.
Salrededores - Hsistema
En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotrmico, H
sistema es negativo y S alrededores es una cantidad positiva, lo que indica un
incremento en la entropa. Por otra parte, para un proceso endotrmico, H
sistema es positivo y el signo negativo indica que la entropa de los alrededores
disminuye.
El cambio de entropa para una determinada cantidad de calor tambin
depende de la temperatura.
Si la temperatura de los alrededores es alta, las molculas tienen bastante
energa. Por tanto, la absorcin de calor por un proceso exotrmico en el
sistema tendr relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y
el consiguiente incremento en la entropa ser pequeo. Sin embargo, si la
temperatura de los alrededores es baja, entonces la adicin de la misma
cantidad de calor producir un incremento en la entropa. Una analoga de ello
sera: una persona que tose en un restaurante lleno no molestar a mucha
gente, pero si esa persona tose en una biblioteca, definitivamente si molestar.
A partir de la relacin inversa entre S alrededores y la temperatura T (en
kelvin), esto es, cuanto mayor es la temperatura menor ser S alrededores y
viceversa.
Salrededores = (- Hsistema)/T
Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmico en el sistema, el calor
transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las molculas de los
alrededores. Como consecuencia, hay un momento en el desorden a nivel
molecular y aumenta la entropa de los alrededores. En el caso contrario, un
27

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

proceso endotrmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por


tanto, disminuyen los movimientos moleculares. Para los procesos a presin
constante, el cambio de calor es igual a cambio de entalpa del sistema, H
sistema.
Por tanto, el cambio de entropa de los alrededores, S alrededores, es
proporcional a H sistema.
Salrededores - Hsistema

11. CLCULO DEL CAMBIO TOTAL DE ENERGA DEL SISTEMA


Y LOS ALREDEDORES

Para calcular Suniversal, es necesario conocer tanto Ssistema como Salrededores.


Suniverso = Ssistema + Salrededores
Suniverso=Ssistema +Salrededores
Este clculo nos permite determinar la espontaneidad de una reaccin qumica,
de acuerdo al siguente criterio:
o Si Suniverso = + la reaccin es espontanea.
o Si Suniverso = - la reaccin ocurre en el sistema inverso.
o Si Suniverso=0 Suniverso = 0 la reaccin se encuentra en el equilibrio
En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotrmico, H
sistema es negativo y S alrededores es una cantidad positiva, lo que indica un
incremento en la entropa. Por otra parte, para un proceso endotrmico, H
sistema es positivo y el signo negativo indica que la entropa de los alrededores
disminuye.
El cambio de entropa para una determinada cantidad de calor tambin
depende de la temperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, las
molculas tienen bastante energa. Por tanto, la absorcin de calor por un
proceso exotrmico en el sistema tendr relativamente poco impacto en los
movimientos moleculares, y el consiguiente incremento en la entropa ser
pequeo. Sin embargo, si la temperatura de los alrededores es baja, entonces
28

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

la adicin de la misma cantidad de calor producir un incremento en la


entropa. Una analoga de ello sera: una persona que tose en un restaurante
lleno no molestar a mucha gente, pero si esa persona tose en una biblioteca,
definitivamente si molestar. A partir de la relacin inversa entre Salrededores
y la temperatura T (en kelvin), esto es, cuanto mayor es la temperatura menor
ser Salrededores y viceversa.
Salrededores = (- Hsistema)/T
A la temperatura del cero absoluto la entropa de cualquier sustancia cristalina
perfecta es cero. Esta Ley permite calcular la entropa absoluta de cualquier
sustancia a una temperatura y presin de referencia.
As, la entropa absoluta estndar: S T ser la entropa de un sistema a 1 atm
de presin y a la temperatura T, calculada a partir de la tercera Ley de la
termodinmica.
Para el agua a 25C y 1 atm de presin: S 298

Los trminos que se consideran en el clculo de la entropa absoluta para el


agua a 25C y 1 atm son: El primer trmino considera la capacidad calrica a
presin constante del agua slida, el segundo trmino corresponde al cambio
de estado donde Hf es el calor de fusin y Tf la temperatura de fusin del
agua a 1 atm de presin. El tercer trmino corresponde a la capacidad calrica
del agua lquida a presin constante. En esta ecuacin se est despreciando el
efecto de la presin sobre la entropa para el sistema slido y lquido.
Las leyes de la termodinmica permiten modelar los intercambios de energa
entre los sistemas y los alrededores y valorar la prdida de calidad energtica
en ellos para permitir al ingeniero hacer propuestas de los mejores caminos por
los que se puede dar un proceso disminuyendo el deterioro acelerado del
medio ambiente.

12.
CONSTANTES
TERMODINMICAS

DE

EQUILIBRIO

FUNCIONES

29

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La principal utilidad de la Tercera Ley es que permite obtener las constantes de


equilibrio y las variaciones de las funciones termodinmicas para un dado
cambio de estado a partir nicamente de mediciones trmicas. Esto es de gran
importancia prctica porque es relativamente fcil obtener ese tipo de datos.
Por ejemplo, la entropa de un sistema A a la temperatura T est dada por una
expresin de la forma:

SA (T) = SA (0) + Cp d lnT + transiciones (H/T)


Una expresin semejante se tendr para otro sistema B. La variacin de
entropa en la transformacin A B es S= S B (T)- SA (T). Pero por la Tercera
Ley SB (0)=SA (0), y por lo tanto para determinar S para cualquier
transformacin fsica o qumica basta conocer las capacidades calorficas y los
calores de transicin. La variacin de entalpa H para la transformacin AB
se puede obtener con medidas calorimtricas. Entonces, la variacin de la
funcin de Gibbs se calcula a partir de G= H + TS, y conocido G se puede
obtener la constante de equilibrio. Para ello basta pasar del G para los
reactivos y los productos al valor estndar G 0 de los reactivos y productos en
sus estados de referencia, y finalmente la constante de equilibrio se calcula a
partir de la relacin RT lnK (T) = G0= - H - TS0.
Cuando se usa la Tercera Ley, la mayor incertidumbre es asegurar que el
sistema est en un estado de equilibrio cuando se llevan a cabo las medidas a
temperaturas muy bajas. Afortunadamente, los conocimientos tericos y
experimentales acerca de la estructura y el comportamiento de la materia con
que contamos hoy permiten averiguar con suficiente grado de confianza si un
determinado sistema est (o no) en equilibrio. No estn dems algunos
comentarios acerca de las medidas de capacidad calorfica a bajas
temperaturas. Puesto que las mediciones no se extienden nunca hasta T = 0,
es preciso extrapolar los datos correspondientes a temperaturas no nulas. Esas
extrapolaciones se fundan en teoras de la materia. Por ejemplo, para no
metales se cuenta con la teora de Debye de los calores especficos, que
predice que a bajas temperaturas C V T3 y por lo tanto las extrapolaciones de
las capacidades calorficas de estas sustancias se hacen de acuerdo con esa
ley. Del mismo modo, la teora de metales predice que a bajas temperaturas C V
T, debido al efecto de los electrones de conduccin.
De esta manera se obtienen los valores de las funciones termodinmicas que
figuran en tablas. No est dems subrayar que los valores de la entropa y la
entalpa se pueden obtener de otras formas, que no implican la Tercera Ley, ni
emplean mtodos calorimtricos. En realidad, a bajas temperaturas muchas
veces se prefieren otros mtodos para obtener valores confiables, por la
dificultad prctica de asegurar que el sistema est en equilibrio. Un mtodo que
ya mencionamos es la medicin directa del equilibrio a temperatura alta. Otra
posibilidad consiste en usar la mecnica estadstica junto con datos
30

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

espectroscpicos; este mtodo da valores muy precisos de las funciones


termodinmicas para gases diatmicos simples.

13. CICLO REVERSIBLE: UN CICLO IDEAL

Existira una mquina capaz de no perder energa por friccin y adems alcanzar
ese cero absoluto? Hay una teora que proporciona un lmite terico para la
eficiencia que es ideal y menor al 100%, llamado as por el ingeniero Nicols
Leonard Sadi Carnot, quien consider que el ciclo ms eficiente, para una mquina
trmica, sera un ciclo ideal reversible.
En este ciclo una maquina trmica recibe calor de un depsito de alta temperatura y
lo expulsa hacia un depsito de baja temperatura. Como se trata de depsitos
trmicos, las temperaturas de alta y baja son constantes, sin importar la cantidad de
calor recibido y cedido por la mquina trmica y cuyos procesos se
denominan isotrmicos (igual temperatura).
Como en el ciclo entre los dos depsitos en que funciona la mquina todo proceso
es reversible, el ciclo debe ser reversible, por lo que puede invertirse y la mquina
de calor se convierte en un refrigerador.

Una planta de potencia


Consideremos una planta de potencia en donde, tenemos como dispositivos,
una caldera, una turbina, un condensador, una bomba impulsora o compresor
y agua como fluido refrigerante.
El agua en la caldera recibe calor del depsito de alta y la diferencia en sus
temperaturas es infinitesimalmente pequea, para que el proceso sea
reversible. Tenemos el primer proceso isotrmico.
Despus llega a la turbina, para que esta realice trabajo. Como no hay
transferencia de calor, este proceso es adiabtico (la turbina no tiene lugar a
transferencia de calor) hay variacin por cada de temperatura, reducindola
a la del depsito de baja, que sera el segundo proceso.
El siguiente, es un proceso isotrmico y el flujo de trabajo, cede calor al
depsito de baja, a travs del condensador, las diferencia de temperatura
entre el agua y el depsito de baja es infinitamente pequeo, para que el
proceso, sea reversible, en este, el agua se condensa siendo el tercer
proceso.
31

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

El ltimo y cuarto es un proceso adiabtico (sin transferencia de calor) y tiene


lugar en el compresor.
El agua es impulsada por el compresor, este no tiene lugar a transferencia de
calor; se da as un aumento de temperatura por compresin, pero, como el
agua es un fluido incompresible, habra que extraer del condensador una
combinacin de lquido y vapor para comprimirla.
En este caso lo mejor sera una planta en donde todo el vapor se condensa
en el condensador y el compresor se encarga del estado lquido e impulsar el
fluido de trabajo.
Este ciclo se compone de dos isotermas y dos adiabticas, en un
diagrama P-V (presin, volumen). Es un ciclo ideal, pero el ms eficiente
tericamente.
Entonces para crear la mquina de calor:
E= 1-(TF /Tc)
Esta ecuacin se deriva de la segunda ley para las maquinas trmicas,
donde E es la eficiencia de la mquina, TF es la temperatura del depsito de
baja, Tc es la temperatura del depsito de alta.
Es fcil observar que si el depsito de baja temperatura alcanzara el cero
absoluto es, decir, TF = 0 k, y puesto que Tc tiene un valor cualquiera,
mayor que cero, entonces, el cociente TF/Tc = 0 (el cociente sera igual a
cero) entonces E=1 y multiplicado por cien, la eficiencia tendra un valor
del 100%. Esta suposicin violara la segunda ley y por esto no se puede
alcanzar el cero absoluto de la temperatura.
Para el refrigerador, solo se invierten los valores de la temperatura y ocurre lo
mismo pues el proceso es reversible.
Nuestro universo se comporta como una mquina trmica, en las regiones donde
hay cantidades de estrellas, emitiendo enormes cantidades de calor, tal como un
depsito de alta temperatura, y como un refrigerador, en los lugares que distan
mucho, de las estrellas, pues son regiones de espacio oscuro y frio, que se
comportan como un depsito de baja temperatura.
Y como en estas regiones de alta y baja temperatura en el universo las diferencias
de temperaturas son enormes, el proceso de emisin y recepcin de energa es
irreversible, por lo que en l, todo proceso es irreversible incluyendo el tiempo, que
est muy ligado a las irreversibilidades.
Esta teora entonces, siguiendo un razonamiento lgico, comprobara que tambin
seran imposibles los viajes al pasado en el tiempo.
32

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

14. EJERCICIOS DE APLICACIN

Calcule los cambios de entropa estndar de la siguiente reaccin a


25C CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)
CaCO3sCaOs+CO2g
Si S CaO: 39.8 J/K. mol
S CO2: 213.6 J/K. mol
S CaCO3: 92.9 J/K.mol
Solucin
Sreaccin = [ S(CaO) + S(CO2) ] - [S(CaCO3) ]
Sreaccin = [ (1 mol)(39.8 J/(K.mol)) + (1 mol)(213.6 J/(K.mol)) ] - [(1
mol)(92.9 J/(K.mol)) ]
Sreaccin = 160.5 J/K
Salrededores = (- Hsistema)/T

Salrededores=-HsistemaT
Consideremos la sntesis del amoniaco, a 25C.
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) H= - 92.6 KJ
Se sabe que Ssistema = -199 J/K,
Salrededores = (- (- 92.6 1000)J) / (298 K) = 311 J/K
Salrededores=--92.61000J298 K=311JK
El cambio de entropa del universo es
Suniverso = Ssistema + Salrededores
Suniverso = - 199 J/K + 311 J/K
Suniverso = 112 J/K
Debido a que Suniverso es positivo, se predice que la reaccin es espontanea a
25C es importante recordar que el hecho de que una reaccin sea espontnea
no significa que ocurrir a una velocidad observable. La sntesis de amoniaco
es, de hecho, muy lenta a temperatura ambiente.

33

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Cul es la variacin de entropa si la temperatura de 1 mol de gas


ideal aumenta de 100 K a 300 K, Cv = (3/2)R.
Si el volumen es constante.
Si la presin es constante.
Cul sera la variacin de la entropa si se utilizan tres moles en
vez de uno?.
Solucin:
a) T1=100 K, T2=300 K, Cv=3cal/mol K, n=1mol.
DS=nCvln(T2/T1)=(1mol)(3cal/molK)ln(300/100)=3.3 cal/K
b) DS=nCpln(T2/T1)=(1mol)(5cal/molK)ln(300/100)=5.49 u.e.
c) A volumen constante 3(3.3)=9.9 u.e.
A presin constante: 3(5.49)=16.47 u.e
Cul ser la variacin de entropa de un gas ideal monoatmico, si
la temperatura de un mol de ste gas aumenta de 100K a 300K?.
a) Si el volumen es constante
b) Si la presin es constante
c) Cul ser la variacin entrpica si en vez de un mol fueran 3?
Solucin:
a) Sabiendo que la entropia se calcula con la siguiente expresin:

Sustituyendo valores tenemos


S= 3/2(2cal/molK)ln 300/100 = 3.27 cal/mol
b) Ya que se trata de un proceso a presin constante tenemos:

Sustituyendo valores tenemos


S= 5/2(2cal/molK)ln 300/100 = 5.45 cal/mol

34

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

c) La entropa es una propiedad extensiva de los sistemas, as que si


el nmero de moles se triplica, la entropa se debe de triplicar de
manera proporcional, as que: a volumen constante S= 9.82 cal/mol a
presin constante S= 16.37 cal/mol

15. CALCULOS DE ENTROPA RELACIONADOS CEN LA


TERCERA LEY
15.1. Calentamiento de una sustancia pura
Cuando se tiene una sustancia pura, como el agua, que experimenta una
variacin de su temperatura, siendo la presin inicial y la final la misma, la
variacin de la entropa de la sustancia es, segn la definicin

Como proceso reversible podemos imaginar uno en el que la temperatura de la


sustancia va variando gradualmente por igual en todos sus puntos, siendo la
presin siempre la misma. En este caso

y la variacin de entropa es

El calor especfico es, en general, una funcin de la temperatura y debe ser


tenido en cuenta a la hora de integrar. No obstante, si el rango de variacin de
la temperatura es pequeo, usualmente se puede aproximar cp por una
constante, su valor medio, y obtener la expresin

Combinado este resultado con el anterior, podemos trazar la grfica de la


entropa por unidad de masa, como funcin de la temperatura, para el agua
desde el estado de hielo al de vapor, tomando como referencia el punto de
fusin:

35

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

15.2. Inmersin en un bao trmico


Un caso frecuente de clculo de entropa es aquel en que se tiene una
sustancia pura, a una temperatura T1 y se sumerge en un bao a temperatura
T2, mantenindose constante la presin. La sustancia se enfra (o se calienta,
segn el caso) hasta adaptarse a la temperatura del bao.
La variacin de la entropa de la sustancia (si el calor especfico se supone
constante) es, segn el apartado anterior

La entropa del bao tambin cambia, pues absorbe calor a una temperatura
constante. La cantidad de calor que se intercambia con el ambiente es

Este calor sale del sistema y entra en el ambiente, por lo que la variacin de
entropa del bao es

Y la variacin total de la entropa del universo ser:

36

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Puede probarse de forma sencilla que, tanto si T1 > T2 como si T1 < T2, esta
variacin es siempre positiva, esto es, el sistema siempre adquiere la
temperatura del bao.

15.3. Calentamiento a volumen constante


Supongamos ahora una cierta cantidad de gas ideal que se va calentando
gradualmente en un recipiente rgido. En este caso, el calor que entra en el gas
para producir un incremento de temperaturas dT vale

Y la variacin de entropa correspondiente es

El incremento de entropa en una variacin finita de temperatura es la suma de


los diferenciales

Si la temperatura aumenta, tambin lo hace la entropa del gas y viceversa.


En trminos de la presin, teniendo en cuenta que es a volumen constante,

15.4. Calentamiento a presin constante


Un clculo anlogo puede hacerse si suponemos un calentamiento gradual en
el que la presin se mantiene constante (por ejemplo, permitiendo un mbolo
que puede deslizarse por un cilindro). En este caso

Siendo el diferencial de entropa

Y su incremento

37

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

De nuevo, si la temperatura aumenta, tambin lo hace la entropa del gas y


viceversa. Puesto que cp > cv en este caso el aumento de entropa es mayor
que en el caso iscoro, ya que no solo aumenta la temperatura del gas, sino
tambin el volumen que ocupa.
En trminos del volumen, teniendo en cuenta que es a presin constante y se
cumple la ley de Charles

15.5. Proceso general


Supongamos ahora una cantidad de gas que va de un estado en el que tiene
una presin p1, una temperatura T1 y ocupa un volumen V1 a uno en que tienen
los valores p2, T2 y V2. El proceso para ir de uno a otro es arbitrario, puede ser
cuasiesttico o no serlo. El proceso no importa, ya que la entropa es una
funcin de estado y para hallar su variacin podemos elegir cualquier proceso
reversible.
Podemos, por ejemplo, considerar un proceso en el que primero variamos su
volumen, manteniendo su constante su presin p1 y posteriormente
modificamos su presin a volumen constante V2. Esto nos da la variacin total
de entropa

Esta es la expresin general de la variacin de entropa de un gas ideal entre


dos estados cualesquiera.

15.6. Expresiones alternativas


Con ayuda de la ley de los gases ideales podemos expresar la variacin de
entropa en trminos de la presin y la temperatura, o de la temperatura y el
volumen. Tenemos que

38

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Sustituyendo y desarrollando el logaritmo

Aplicando la ley de Mayer

Si en lugar del cociente entre presiones hallamos el cociente entre volmenes


llegamos a

15.7. Entropa absoluta


Para dar un valor a la entropa (y no solo a su incremento), se toma un estado
de referencia (las condiciones normales) caracterizado por una temperatura y
una presin fijadas. En ese caso, la entropa de cualquier otro estado es:

16. CONDICIONES PARA LA ESTABILIDAD


MECNICA DE UN SISTEMA

TRMICA Y

Debemos establecer dos hechos. El primero es que la capacidad calorfica a


volumen constante (Cp) es siempre positiva para una sustancia pura en un
estado simple de agregacin dado; el segundo es que el coeficiente de
compresibilidad K es siempre positivo para tal sustancia. Aun cuando cada uno
de estos argumentos tiene una demostracin matemtica elegante a partir de la
segunda ley, para nuestros propsitos ser suficiente un sencillo argumento
fsico.

39

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Supongamos que para un sistema especfico, C p es negativa y que el sistema


se mantiene a volumen constante. Si se hace llegar a una corriente de aire
caliente al sistema, una cantidad de calor fluye desde el entorno, dQ v = +, fluye
desde el entorno; por definicin dQ v = CvdT. Como dQ es positiva, y supusimos
que Cv era negativa, entonces dT debera ser negativo para que esta relacin
se cumpla. En consecuencia, un flujo de calor hacia el sistema disminuye su
temperatura, lo que hace que entre ms calor y el sistema se enfrie an ms.
En resumen, el sistema se enfriar mucho sin ms razn que el efecto de una
corriente accidental sobre l.
Por el mismo argumento, una corriente fra accidental har que el sistema se
caliente en extremo. Resultara desesperante tener objetos en un cuarto al rojo
vivo o congelados slo porque existen corrientes de aire. Por tanto, C v debe ser
positivo para asegurar la estabilidad trmica de un sistema en presencia de
variaciones accidentales de la temperatura externa
Podemos definir el coeficiente de compresibilidad mediante la siguiente
ecuacin
K=

1 dV
V dP

( )

Por tanto, a temperatura constante, dp = -(dV/V k). Supongamos que a


temperatura constante el sistema se comprime levemente, dV es entonces
negativo. Si k es negativo, dP debe ser negativo para satisfacer la relacin. La
presin en el sistema baja, lo que hace que la presin externa lo comprima otro
poco, con lo cual la presin baja an ms. El sistema acabara colapsado. Si el
volumen aumentase accidentalmente, el sistema explotara.
Concluimos que k debe ser positivo para garantizar la estabilidad mecnica del
sistema contra variaciones accidentales del volumen.

17. APLICACIONES DE LA LEY

Para completar nuestro estudio de los principios fundamentales de la


Termodinmica clsica, nos falta todava examinar las consecuencias de la
Tercera Ley. La Tercera Ley tiene un carcter distinto de la Primera y la
Segunda Ley. En primer lugar su contenido termodinmico es algo limitado. En
segundo lugar no es fcil enunciarla de forma tal que no parezca haber
40

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

excepciones demostrables experimentalmente. En esto difiere de la Segunda


Ley, que nadie cree que tenga excepciones en escala macroscpica, pues no
se cree posible que exista un mvil perpetuo de segunda especie. En cambio,
hay excepciones experimentales a muchos de los enunciados usuales de la
Tercera Ley vimos que la constante de equilibrio RTlnK (T)=-G0=-(H0-TS0)
est definida en trminos de los potenciales qumicos 0 i (T), que a su vez
dependen de h0i y s0i , la entalpa molar y la entropa molar del componente isimo en el estado de referencia.
Estas cantidades, en principio, se deben obtener experimentalmente. Ahora
bien, del punto de vista de un qumico experimental, sera muy deseable poder
determinar las dos constantes desconocidas H 0 y S0 por medio de
mediciones trmicas, que son mucho ms fciles de realizar que las medidas
directas de las constantes de equilibrio. Puede ser muy difcil lograr el equilibrio
termodinmico en un sistema donde ocurren reacciones qumicas y medir con
exactitud las concentraciones de todas las diferentes especies, algunas de las
cuales pueden estar presentes en cantidades minsculas. En principio, la
constante H0 se puede siempre determinar mediante mediciones trmicas,
pero para encontrar S 0 se necesita una medicin del equilibrio. El resultado
importante de la Tercera Ley es que, si se toma T 0 = 0 K como la temperatura
de referencia, entonces resulta que S 00 = 0 en un gran nmero de casos. A
este resultado se lleg gracias a la acumulacin sistemtica de datos
experimentales sobre las funciones termodinmicas.

18. CRIOGENIA: HACIA EL CERO ABSOLUTO

Del griego kryos (frio) y geneia (generacin). Es el congelamiento ultra frio;


estudio y utilizacin de materiales a temperaturas muy bajas.
La menor temperatura posible es 0 K 273,15 0 C, el menor valor obtenido
es del orden de los 100 pK (pico-Kelvin 10-12 K) en sistemas de cristales de
rodio. La temperatura ms baja concebible es igual a la temperatura ms baja
disponible sobre la tierra. El record de bajas temperaturas ambientales est en
la Antrtica donde en 1983 se registr una temperatura de 89,2 o C 184 K.
Actualmente, no se ha acordado un lmite superior para las temperaturas
criognicas, pero se ha sugerido que se aplique el trmino de criogenia para
todas las temperaturas inferiores a -150 C 123 K. Algunos cientficos
consideran el punto de ebullicin normal del oxgeno (-183 C) como lmite
superior. Las temperaturas criognicas se obtienen por la evaporacin rpida
41

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

de lquidos voltiles o por la expansin de gases confinados a presiones de


entre 150 a 200 atmsferas. En resumen, los mtodos para la produccin de
frio o enfriamiento son: la expansin de un gas, vaporizacin, solvente, fusin
y sublimacin.
18.1. Enfriamiento por expansin:
La expansin puede ser simple, es decir, a travs de una vlvula que comunica
con una regin de menor presin, o tener lugar en el cilindro de un motor
alternativo, donde el gas impulsa el pistn del motor.
Considerando el efecto Joule en un sistema aislado trmicamente que sufre
una expansin. El cambio en temperatura es:

En la ltima ecuacin se hace uso del primer principio de la termodinmica y


de las identidades de Maxwell resumiendo: J = 0; es decir un gas ideal no se
enfra ni se calienta al ser expandido. Este resultado es consistente con el
experimento hecho por Joule.
Para un gas descrito aproximadamente por la ecuacin:

La variable B es una funcin montona creciente vemos que en el clculo


predice enfriamiento bajo expansin. Ahora considerando un gas de van der
Waals y haciendo la derivada el coeficiente de Joule es simplemente:

42

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Nuevamente el clculo predice enfriamiento bajo expansin. Para un gas


representado por la ecuacin de Dieterici

De la forma de las isotermas de este gas en el plano pV, el coeficiente de Joule


se puede evaluar directamente:

Nuevamente el clculo predice enfriamiento bajo expansin.

18.2. Enfriamiento por evaporacin:


Este mtodo es ms eficiente, pero tambin es ms difcil de aplicar, consiste
en aprovechar la energa asociada a los cambios de fase. Dicha energa se
conoce como calor latente. La idea es simple en el estado gaseoso las
partculas se mueven con libertad. Esto quiere decir que tienen una energa
mayor que la energa de enlace. En un cristal los tomos estn fuertemente
atrados, de forma que reducen su energa por debajo de la energa de enlace.
El calor latente corresponde a una energa potencial de atraccin entre las
componentes microscpicas. Un proceso se dice endotrmico si tiene asociado
un calor latente negativo (absorbe calor, por ejemplo fusin, sublimacin o
ebullicin). Un proceso se dice exotrmico si tiene asociado un calor latente
positivo (libera calor, por ejemplo solidificacin o condensacin).
Consideraremos el experimento de Faraday para licuar el gas de cloro
(notemos que se trata del gas Cl2 que tiene un punto de ebullicin a
temperatura ambiente de 34 0C, y no del compuesto hipoclorito de sodio
NaClO (cloro comercial) lquido a temperatura ambiente).

43

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Si un gas a temperatura moderada se


expande a travs de una vlvula, su
temperatura aumenta. Pero si su
temperatura inicial est por debajo de la
llamada temperatura de inversin, la
expansin provoca una reduccin de
temperatura: es lo que se llama efecto
Joule-Thomson. Las temperaturas de
inversin del hidrgeno y el helio, dos
gases criognicos fundamentales, son
extremadamente bajas, y para lograr
una reduccin de temperatura por expansin, deben enfriarse primero por
debajo de sus temperaturas de inversin: el hidrgeno mediante aire lquido y
el helio mediante hidrgeno lquido. Generalmente, este mtodo no logra la
licuefaccin de gases en un solo paso, pero encadenando los efectos en
cascada Cailletet y Pictet, de forma independiente, lograron producir algunas
gotas de oxgeno lquido. El xito de estos investigadores marc el final del
concepto de gases permanentes, y estableci la posibilidad de licuar cualquier
gas mediante una compresin moderada a temperaturas inferiores a la
temperatura de inversin.
El fsico Onnes mont la primera planta de produccin de aire lquido, utilizando
el principio de cascada. Con el paso de los aos, distintos investigadores
desarrollaron diversas mejoras del proceso. El qumico Dewar fue el primero en
licuar el hidrgeno, y Onnes hizo lo propio con el helio, el gas ms difcil de
licuar. Uno de los retos ha seguido siendo mejorar la eficiencia haciendo que el
gas refrigerante opere en un motor alternativo o una turbina. Fueron notables
los trabajos del Kapitsa y Collins. Un licuador de helio basado en el diseo de
Collins ha hecho posible que muchos laboratorios no especializados puedan
realizar experimentos en el punto de ebullicin normal del helio, 4,2 K -268,9
C.

18.3. Licuefaccin de los gases


Es una aplicacin de la criogenia. Los gases permanentes se caracterizan por
tener una temperatura crtica baja, lo que obliga a utilizar procedimientos
especiales para alcanzar el estado lquido; adems, a causa de las
temperaturas que hay que alcanzar, no se puede contar con una fuente fra
exterior al sistema, que pueda extraerle el calor necesario para llevar el cambio
de estado.
Dos son los fundamentos de la licuacin de gases:

44

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

El efecto Joule/Kelvin, que aprovecha el descenso de temperatura


producido en la expansin de los gases reales, debido a que el trabajo
en dicho proceso se efecta a costa de la energa del sistema, por lo
que se conoce tambin con el nombre de licuacin del aire a expensas
del trabajo interno, base del procedimiento Linde.

La expansin en un cilindro para producir un trabajo exterior que


recupera parcialmente el consumido en la compresin se conoce como
licuacin del aire con realizacin de trabajo exterior, base del
procedimiento Claude

La tcnica del proceso de licuacin de gases consiste en enfriarlos a una


temperatura inferior a la crtica y someterlos a una compresin isoterma que
depender del grado de enfriamiento logrado, aunque siempre superior al valor
de la presin crtica. El enfriamiento es ms intenso que el producido por una
mquina frigorfica lo que hace intil su empleo en estos procesos, no
quedando otro recurso que acudir a la expansin del propio gas, bien sea a
travs de una vlvula que impida la transformacin de la prdida de presin en
energa cintica, efecto Joule-Thompson, o expansin a entalpa constante,
procedimiento Linde, o bien aqulla para producir un trabajo externo que
permita recuperar en parte la energa gastada en la compresin,
procedimientos Claude y Heyland.
Estos tres son los procedimientos ms empleados, pudindose considerar los
dems como derivados de ellos:

El mtodo Linde que se basa en el enfriamiento que produce el


fenmeno de estrangulacin de una vena fluida, a expensas de la
energa del sistema, efecto Joule/Kelvin.

45

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

El aire ya comprimido hasta unas 200 atm se dirige al aparato de


intercambio de calor, donde su temperatura disminuye por ceder calor a
la corriente de aire ascendente enfriada a causa de la estrangulacin
sufrida en la vlvula V. La estrangulacin de la vena fluida slo hace
descender unos grados la temperatura del gas; partiendo de 3 pasar
al estado de igual entalpa a la salida de la vlvula. Luego, pasando por
el separador se dirige al conducto ascendente; el aire que estaba en el
estado 2 se enfriar antes de alcanzar la vlvula V, producindose por
esta causa un enfriamiento ms intenso en la nueva estrangulacin.
Despus de funcionar el aparato en forma continua durante un tiempo,
se logra un estado de rgimen estable. Antes de la vlvula V se
alcanzar el estado 3 y, en consecuencia, despus de la vlvula, el 4,
determinado por la lnea de entalpa constante que pasa por 3 y la lnea
de presin constante igual a 1 atm. El estado 4 es una mezcla de
lquido y vapor, que se separa en las fases 5 y 6. En 5 se tiene una
cantidad y de lquido, y en 6 una cantidad (1- y) de vapor, que se dirige
a la parte ascendente del intercambiador de calor, de donde saldr a
una temperatura T7 lo ms prxima posible a la correspondiente al
estado 2. Como esta masa de aire est libre de impurezas, se la enva
nuevamente a la planta de compresin de manera que slo sea
necesario purificar la cantidad de aire y que deber reponerse para
compensar la extraccin de lquido y en 5

El mtodo Claude, que es una modificacin del anterior, en el que el


enfriamiento se logra mediante una expansin adiabtica lo ms
isentrpica posible, con produccin de trabajo exterior del mismo gas a
licuar, que recupera parcialmente el consumido en la compresin.

46

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

El aire una vez expandido en D, en lugar de licuar parcialmente, circula


por el licuador de tubos L alimentado en parte por aire comprimido y fro
de la conduccin de alimentacin de la mquina, que va licundose al
enfriarse por el aire expansionado del exterior.
La expansin se detiene en C1 (primer expansor) cuando se alcanza una
temperatura inferior a la crtica y el aire fro parcialmente expansionado
pasa al licuador A condensando una parte del aire comprimido y fro del
circuito de alimentacin sometido a una presin prxima a la crtica; el
aire saliente de A pasa a un segundo expansor C2 en el que se
expansiona hasta la presin normal, sufriendo un nuevo enfriamiento y
provocando una nueva licuacin de aire en el licuador B, de donde se
conduce el cambiador de temperatura M; los dos licuadores A y B
conforman un mismo cuerpo alimentado de aire fro y comprimido por una
misma derivacin S. Esta forma de operar tiene la ventaja de favorecer la
lubricacin, evitar las fugas y montar los dos expansores sobre un mismo
vstago; esta disposicin mejora el rendimiento del aparato, y as para
mquinas que utilizan potencias de 75 CV se han obtenido 0,85 litros de
aire lquido por CV/ hora.

El mtodo en cascada o de Pictet, es el procedimiento ms antiguo, y


consiste en varias mquinas frigorficas colocadas en serie, que actan de
forma que la condensacin del fluido que evoluciona en una de ellas se
lleva a cabo en el evaporador de la que le sigue en serie, y as
sucesivamente, de forma que la temperatura superior de un ciclo se
aproxime a la inferior del anterior. Con cuatro etapas, (amonaco, etileno,
oxgeno y aire), se puede llegar a licuar ste ltimo.

Haciendo abstraccin del mtodo que se emplee, la licuacin consiste en llevar


una sustancia que se presenta en estado gaseoso a la presin p 0 y temperatura
ambiente T0 hasta el estado de lquido a la misma presin y a la temperatura de
saturacin que le corresponda.

19.

DESMAGNETIZACIN ADIABTICA

La evaporacin de helio lquido a presin reducida produce temperaturas de


hasta 0,7 K (-272,45 C). Es posible alcanzar temperaturas an menores
mediante la desmagnetizacin adiabtica. En este proceso se establece un
campo magntico en torno a una sustancia paramagntica mantenida en helio
47

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

lquido para enfriarla. El campo alinea los espines electrnicos; al


desconectarlo, los espines recuperan su orientacin aleatoria, con lo que
reducen la energa trmica de toda la muestra. Con ello se logra que la
temperatura baje hasta niveles de slo 0,002 K. Del mismo modo, el
alineamiento de los espines nucleares seguido de la desconexin del campo
magntico ha producido temperaturas cercanas a 0,00001 K.
En circunstancias normales, en un material paramagntico los pequeos
imanes de los electrones se orientan al azar; sin embargo, la mayora de ellos
se alinean ante la presencia de un campo magntico. En trminos
termodinmicos, la aplicacin de un campo magntico reduce la entropa del
sistema paramagntico debido al orden que induce. Por lo tanto, una sustancia
presenta dos curvas entropa/temperatura. La curva superior muestra la
dependencia de la entropa del sistema en ausencia de campo magntico,
mientras que la inferior muestra la dependencia cuando existe un campo.
Una muestra de material
paramagntico, como la sal de
un metal en transicin, se
enfra hasta 1 K de la manera
ya escrita. Lo mas usado es
sulfato de gadolonio, ya que
cada ion de gadolonio tiene
muchos electrones, pero se
encuentra separado de sus
vecinos por una capa de
molculas
de
agua
de
solvatacin.
Luego,
se
procede a magnetizar por medio de la aplicacin de un campo magntico.
Durante este proceso, la muestra est rodeada de gas helio, que proporciona
un contacto trmico con el recipiente frio. Por tanto, la magnetizacin es
isotrmica, emanando energa desde la muestra a medida que los de los
electrones se alinean con el campo aplicado. Esta etapa se representa en la
figura por la lnea AB. Posteriormente se elimina el contacto trmico entre la
muestra y sus alrededores, por lo que se procede a reducir el campo magntico
lentamente a cero. Como no existe flujo de calor en esta ltima etapa
adiabtica reversible, la entropa de la muestra permanece constante, de forma
que su estado cambia de B a C en la figura. Ahora se encuentra en un estado
con temperatura menor, con lo que la etapa de magnetizacin adiabtica enfri
la muestra.
Temperaturas menores pueden alcanzarse con este mismo proceso si en lugar
de los momentos magnticos electrnicos se utilizan los momentos magnticos
de los ncleos. Este proceso de desmagnetizacin nuclear adiabtica opera

48

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

sobre el mismo principio que el mtodo electrnico y se ha utilizado para lograr


el record mundial.

A partir del teorema de Nerst, sabemos que las curvas de entropa de las
sustancias coinciden cuando T se aproxima a cero. Se concluye que la
desmagnetizacin adiabtica no puede utilizarse para enfriar un objeto hasta el
cero absoluto en un nmero finito de etapas. Si el teorema fuese falso,
entonces la entropa se comportara de la forma que se muestra en la figura
(a). La ltima etapa indicada podra enfriar el sistema a T = 0. Sin embargo,
sabemos que las curvas coinciden a T = 0 (figura (b)), con lo que no existe una
secuencia finita de etapas que pueda enfriar el sistema hasta T = 0. Por este
mtodo (y cualquier otro) el cero absoluto es inalcanzable.
La medida de temperaturas en la zona criognica presenta dificultades. Un
procedimiento consiste en medir la presin de una cantidad conocida de
hidrgeno o helio, pero este mtodo falla en las temperaturas ms bajas. El
empleo de la presin de vapor del He 4, es decir, helio de masa atmica 4, o del
He3 (masa atmica 3), mejora el procedimiento anterior. La determinacin de la
resistencia elctrica o las propiedades magnticas de metales o
semiconductores ampla an ms la escala de temperaturas medibles.
Una reciente innovacin es el empleo del raro isotopo He 3 del que se puede
disponer en cantidades suficientes como subproducto de reacciones nucleares.
Aun cuando el He3 y el He4 son semejantes en muchos aspectos, presentan
grandes diferencias en otros. Por ejemplo el punto de ebullicin del He 3 es un
grado menos que el del He 4. A 1 0 K la presin del He 3 es 73 veces mayor que
la del He4 y a 0.7 0K es 460 veces mayor, esto permite alcanzar temperaturas
ms bajas bombeando He3 liquido en vez de He natural lquido que contiene
tan solo 10 -9 % de He3, tambin se reduce el tamao de la bomba.
Sin embargo, el He3 es muy caro (cerca de 70 000 dlares por litro de He 3
lquido en 1964), y el bombeo por lo tanto debe hacerse en un sistema cerrado.
De esta manera, en la prctica se puede alcanzar cerca de 0,3 0K.
49

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Enfriamiento
por
desmagnetizacin adiabtica
Este mtodo utiliza una sal paramagntica tal como alumbre de cromo y
potasio, KCr(SO4)2.12H2O, en la que los tomos de cromo tienen un momento
magntico permanente. Puesto que estos iones magnticos estn bien
separados por otros iones y por el agua de cristalizacin, interactan unos con
otros solo dbilmente, y sus orientaciones estn al azar en ausencia de un
campo magntico exterior. Los niveles de energa que corresponden a
diferentes orientaciones estn prximos unos de otros y estn casi igualmente
ocupados (a).
En la practica la sal se enfra hasta cerca de 1 0K estando en contacto trmico
con un bao de helio liquido de esta temperatura, este contacto entre la sal y el
bao de helio liquido de mantiene por una cubierta que contiene helio.

50

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

20.
CAMBIO
PROPIEDADES

DE

A temperaturas criognicas, muchos materiales se comportan de forma


desconocida en condiciones normales. El mercurio se solidifica y la goma se
hace tan quebradiza como el vidrio. El calor especfico de los gases y los
slidos disminuye en una forma que confirma las predicciones de la teora
cuntica. La resistencia elctrica de muchos metales y metaloides (aunque no
de todos) cae bruscamente hasta cero a temperaturas de unos pocos kelvins.
Si se introduce una corriente elctrica en un anillo metlico enfriado hasta
hacerlo semiconductor, la corriente sigue circulando por el anillo y puede ser
detectada horas despus. La capacidad de un material semiconductor para
mantener una corriente ha permitido disear mdulos experimentales de
memoria de ordenador que funcionan a estas temperaturas bajas. No obstante,
las computadoras super refrigeradas an no resultan prcticas, incluso con el
descubrimiento de materiales que presentan superconductividad a
temperaturas algo mayores que las del helio lquido.
El comportamiento del He 4 a bajas temperaturas es sorprendente en dos
aspectos. En primer lugar, permanece lquido incluso despus de un
enfriamiento extremo. Para solidificar el He 4 es necesario someter el lquido a
una presin superior a 25 atmsferas. Adems, el He 4 lquido alcanza un
estado de super fluidez a temperaturas por debajo de 2,17 0K (-270,98 C). En
este estado, su viscosidad parece ser casi nula. Forma una pelcula en la
superficie del recipiente, por donde fluye sin resistencia. El He 3 tambin
presenta super fluidez, pero slo a temperaturas inferiores a 0,00093 0K.

51

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

21. BIBLIOGRAFIA

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TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

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