Equilibrio Entre Fases

Ingeniería Química - Univ.
Valladolid Equilibrio entre fases
Tema 4 : Equilibrio entre fases

• Introducción: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas.
• Descripción del equilibrio líquido-vapor binario.
• Equilibrio líquido-vapor en soluciones ideales.
• Desviaciones de la idealidad:
• Azeótropos, inmiscibilidad, ...
• Equilibrio entre fases mediante el método γ-φ (gamma-phi).
• Factor de Poynting.
• Coeficientes de actividad y fugacidad.
• Equilibrio líquido-vapor.
• Ecuaciones de correlación: van Laar, NRTL.
• Equilibrio líquido-líquido binario y ternario.
• Equilibrio gas-líquido.
• Equilibrio sólido-líquido.
• Predicción de coeficientes de actividad
• Equilibrio entre fases mediante ecuaciones de estado.
• Reglas EoS-GEX : HV, MHV, WS.
• Selección de modelos.
• Selección de modelos para el equilibrio entre fases.
Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.1

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases
EQUILIBRIOS • ELV
•Líquido-Vapor
• Gas-Líquido (solubilidad de gases en líquidos)
• Psicrométrico (gas insoluble-liquido volátil)
• ELL
• Binario (miscibilidad parcial)
• Multicomponente
• ESL
• Binario (fusión/solubilidad)
• Multicomponente (fusión/solubilidad)
APLICACIONES • Aparición de fases indeseable.

• Se persigue la aparición de fases:
• ELV
• Rectificación,
• Gas-líquido : absorción.
• Psicrométrico: acondicionamiento
enfriamiento agua con aire
• ELL: extracción líquido-líquido
• ESL : Cristalización, extracción, fusión por zonas

DIAGRAMA Txy
PC1>T>PC2 P,T V
T No Linea de eq y1,y2
existe L
x1,x2
líquido
y
vapor sat
sat
T 2
V
P. de rocío
L
y
P. de burbuja líquido sat sat
T 1
0 x,y 1
x
Cloroformo + acetona a 101,3 kPa


DIAGRAMA Pxy
Linea de eq
P,T V
TC1>T>TC2 y1,y2
P No
L
existe x1,x2
líquido
sat
P 1
L V
s at
u i do
lí q
sat y
sat vapor
P 2
0 x,y 1


EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales)
• Regla de las fases: L = C + 2 - F

P,T V
• 2 fases, 2 componentes → L = 2
y1,y2
• Cálculos:
L • x,P → T,y (temperatura del punto de burbuja)
x1,x2
• x,T → P,y (presión del punto de burbuja)
• y,P → T,x (temperatura del punto de rocío)
• y,T → P,x (presión del punto de rocío)
• P,T → x,y (escisión líquido-vapor o flash)
Pi Sat
• Soluciones ideales → Ley de Raoult: Pi = xi Pi Sat → y i = xi (para cada comp.)
PT
⎛ n n
⎞
∑ Pi = PT → ∑x
Sat Sat Sat
• Deben cumplir, también: x1 P1 + x 2 P2 = PT ⎜⎜ multicomp. → i Pi = PT ⎟⎟
⎝ i =1 i =1 ⎠
⎧ z i N = xi L + y i V ( cada comp.)⎫
• Y, en el caso del flash , además, el balance de materia: ⎨ ⎬
⎩ N = L +V ⎭
• Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.

FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales)

• Cálculo de presiones de puntos de burbuja y rocío
P,T V para ver si existirá escisión en dos fases (PB<P<PR).
z1,z2 ...zn
y1,y2 ...yn • Valores K:
Sat Pi Sat
Pi = x i Pi → y i = xi →
L PT
x1,x2 ... xn yi Pi Sat
y i = xi K i , Ki = =
xi PT
• Función exclusiva de P y T (soluciones ideales).
• Balance de materia:
⎧ L +V =1 ⎫ yi y
⎨ ⎬ → z i = xi (1 − V ) + y iV , xi = → z i = i (1 − V ) + y iV
⎩ z i = x i L + y iV ⎭ Ki Ki
zi Ki n n
zi K i
yi = → ∑ yi = ∑ =1
1 + V (K i − 1) i =1 i =1 1 + V (K i − 1) • Rectificación:
• Cuya sola incógnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V:
zi Ki y
yi = , x i = i → x1 , x 2 ... x n , y1 , y 2 ... y n
1 + V (K i − 1) Ki

ELV BINARIO PTxy • Variables: P, T, x → 3 dimensiones.
Lugar geométrico P.C.

Diagrama PTxy
• Información básica:
PC para cada punto →fases,
xey.
PC2 V
P • x=0, x=1 →
PC1
Líquido lineas de saturación de
L
componentes puros.
Isot.
V • Punto en la zona de dos fases
L+V, a P y T ctes.
L Isob.
• Determinación envolvente :
liq.sa
t. cortes en P o T=cte.
vap.sat. T
Vapor
En la práctica se trabaja
0 con modelos numéricos
x, y Linea de saturación P-T (p.ej. soluciones ideales)
Burbuja
Rocío
1
DIAGRAMA PT • Corte en x,y=cte. → No hay información sobre composición.
GAS NATURAL
Punto crítico
P.burbuja
• Condensación retrógrada:
título
T>TC mezcla
vap.sat.
at. 2º P.rocío
.s 0.2 .3 at
.
il q 0 .4 5 s
0 . p.
0 .6 7 va
0 0.
P.crítico
P.rocío
título 0.7
0.8
T t. P.rocío
0.9 sa
p.
va

• Mezclas en la que xi=yi en ELV

DESVIACIONES: AZEÓTROPOS • Límite importante en operaciones de separación.
T x<y T
x>y
0 x,y 1 0 x,y 1
AZEÓTROPOS MÁXIMOS
AZEÓTROPOS MÍNIMOS
y y
0 x 1 0 x 1
P P
0 x,y 1 0 x,y 1
DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV) Diagrama Pxy

P
Heteroazeótropo
V
P,T
y1,y2
Diagrama Txy
L2 T
X’1,x’2
L1 V 0 x,y 1
x1,x2
V+L2
V+L1 y
TLLV L1 L2
a b c
L1+ L2 0 x 1
0 x,y 1
solubilidades
Totalmente inmiscibles x,y

DESVIACIONES CRECIENTES
T T Azeotrópica
Cuasi-ideal
0 x,y 1 0 x,y 1
T T
Parcialmente miscible Inmiscible
0 x,y 1 0 x,y 1
COMPORTAMIENTO RETRÓGRADO
T>TC mezcla
vap.sat.
2º P.rocío
P.crítico
título 0.7
0.8
t. P.rocío
0.9
p. sa
va

Estados cercanos al P.C.: Mezclas (I)

Estados cercanos al P.C.: Mezclas (II)

Estados cercanos al P.C.: Mezclas (III)

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ
• Criterio general de equilibrio:
(
fî = fî fˆ → fugacidad en la mezcla
V L
)
• Definición de actividad y coeficiente de actividad:
fî
ai = o = xiγ i → fî = xiγ i fi o
fi
• Método γ-φ :
xi φî P V
V V
⎛ φî V → Ecuación de Estado ⎞
xi φî P = xi γ i fi → K i =
V V V L L 0 ⎜ ⎟
L L 0 ⎜ γ L → Ecuación de correlación ⎟
x i γ i fi ⎝ i ⎠
0
• fi → Fugacidad de i puro en fase líquida , a P y T del sistema (no de saturación):
( ) ( )
0
fi VL SAT 0 SAT SAT ⎡V SAT ⎤
ln SAT
= PT − Pi → fi = φi Pi exp ⎢ L PT − Pi ⎥
fi RT ⎣ RT ⎦
• Factor de Poynting: exp ⎢ L PT − Pi

⎡V
( SAT
)⎤⎥ , = 1 salvo a muy altas presiones.
⎣ RT ⎦

FACTOR DE POYNTING
y iφî P = xiγ i fi
0
Fugacidad de i puro
vapor , a PSAT y T sist
≈ Fugacidad de i puro
líquido , a P y T sist
• La primera es mas fácil de calcular:
fi = φ i
SAT
Pi
SAT
(≠ f )
i
0
• pero hay que corregir para la presión: PSAT → P
• Admitiendo líquido incompresible → 0

fi = φ i
SAT
Pi
SAT ⎡V
(
exp ⎢ L PT − Pi
SAT ⎤
⎥ )
⎣ RT ⎦
Factor de Poynting (FP) ⎧ P FP

⎪ 1
⎪ 1
⎪ 5 1.0024
⎡ 0.018 ⎤ ⎪
• Importante a altas presiones: para agua a 100ºC → FP = exp ⎢ (P − 1)⎥ → ⎨ 10 1.0053
⎣ 0.082 x 313 ⎦ ⎪ 20 1.0112
⎪
⎪ 100 1.0600
⎪1000 1.7999
⎩
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ

• Expresión general:
⎡V SAT ⎤
yiφî P = xiγ iφi Pi exp ⎢ L PT − Pi ⎥
SAT SAT
( )
⎣ RT ⎦
∑ xiγ iφi Pi FPi = PT
SAT SAT
•Simplificaciones usuales:
• Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP → 1
γ iφi SAT Pi SAT

yiφî P = xiγ iφi , , yi =
SAT SAT
Pi xi
φî P
• Además, vapor mezcla de gases ideales

γP SAT
φî = φi SAT = 1 → yi = i i xi
P
• Además, fase líquida ideal (GE = HE-TSE = 0)
SAT
P
γ i = 1 → yi = i xi → Ley de Dalton (Pi=yiP) → Pi = xi Pi
SAT
(Ley de Raoult)
P

COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD
• Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :

fî fi
φî = ,, substancia pura → xi = 1 , φi =
xi p p
• Cálculo (Ecuaciones de estado) :

⎛ ∂ ln φ ⎞ p ⎛ __ ⎞ dp __ ⎛∂Z⎞
d G i = V i dp = RTd ln fî ,, ln φî = ⎜⎜ ⎟⎟ = ∫ ⎜ Z − 1⎟ ,, Z = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ ni ⎠ p,T , x j ≠ i
0
⎝ ⎠ p ⎝ ∂ ni ⎠ p,T , x j ≠ i
• Tabulación de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales.
E
E Gi
• G : energía libre parcial molar en exceso de i →
i ln γ i =
RT
• Se propone una expresión para GE (Q) y se derivan los coeficientes:
GE ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂Q ⎞
≡ Q = f (x1 , x 2 , ... , x i ) → ln γ i = Q i = Q + ⎜⎜ ⎟⎟ − ∑ x k ⎜⎜ ⎟⎟
RT ∂x
⎝ i ⎠T , p , n k ⎝ ∂x k ⎠T , p , n j ≠ k
j ≠i

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
MODELO DE VAN LAAR

• Desarrollado desde la Ec. de van der Waals para soluciones regulares.
2 2
A12 A21 x1 x 2 ⎡ A21 x 2 ⎤ ⎡ A12 x1 ⎤
Q= ln γ 1 = A12 ⎢ ⎥ , , ln γ 2 = A21 ⎢ ⎥
A12 x1 + A21 x 2 ⎣ A12 x1 + A21 x 2 ⎦ ⎣ A12 x1 + A21 x 2 ⎦
• Los parámetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio:

2 2
⎡ x ln γ 2 ⎤ ⎡ x1 ln γ 1 ⎤
A12 = ⎢1 + 2 ⎥ ln γ 1 , , A21 = ⎢1 + ⎥ ln γ 2
⎣ x 1 ln γ 1 ⎦ ⎣ x 2 ln γ 2⎦
• O de los coeficientes de actividad a dilución infinita: A12 = ln γ 1∞ ,, A21 = ln γ 2∞

n ⎛ ⎡ n
⎤
2
⎞
• Multicomponentes: ∑ x j Aij ⎜ ⎢ ∑ x A ⎥
⎟
⎜ j ij
⎟
ln γ i = j = 1 ⎜1 − ⎢ j =1
⎥ ⎟
1 − xi ⎜ ⎢ n n
⎥
⎢ ∑ x j Aij + (1 − xi ) ∑ xi Aji ⎥
⎟
⎜ ⎣ i= j i= j ⎦ ⎟
⎝ ⎠
• No incluye dependencia de la T.
• Puede representar el equilibrio líquido-líquido.

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL

• Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz).
• Mezclas regulares, composiciones (f.m.) locales.
• Binarios: 3 parámetros: Gij , Gji y el parámetro de no distribución al azar 0<αij=αji <1
⎡ ⎡ 2
⎤ ⎧ G12 = exp ( −α 12τ 12 )
G 21 ⎤ τ 12 G12 ⎪
ln γ 1 = x ⎢τ 21 ⎢2
⎥ + ⎥ , donde ⎨ ( g 12 − g 22 )
⎢⎣ ⎣ x1 + x 2 G 21 ⎦
2
( x 2 + x1G12 ) 2 ⎥⎦ ⎪ τ 12 =
⎩ RT
ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 G12
• (gij-gii) parámetros energéticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura.

• Tercer parámetro:
• 0.20 < αij < 0.47; reglas ambiguas, prueba y error o ajuste.
• LEMF(Marina y Tassios) : αij = -1
• siempre 0.2 para líquido-líquido.
• Multicomponentes (a partir de binarios):
∑xτ G ⎧ ⎡ ∑ xkτ k j Gk j ⎤ ⎫ ⎧
⎪τ i j =
( gi j − g j j )
, τ ii = 0
j ji ji
⎪ x j Gi j ⎢τ − K ⎥ ⎪ , donde
ln γ i = J
+ ∑⎨ ⎬ ⎨ RT
∑x G k ki j ⎪ ∑ xk Gk j
⎢ ij
⎣⎢
∑k k k j ⎦⎥ ⎪
x G ⎥
( i j i j ) ii
⎪G = exp −α τ , G = 1
k ⎩ k ⎭ ⎩ ij
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ
Presión exacta del equilibrio

II
fî = fî
I II
I
I I I 0 II II 0 II γi I
x i γ i fi = x i γ i f i → xi = II x i
γi
Fugacidad de i puro a P y T
• Modelo que represente la escisión en dos líquidos → NRTL, van Laar, UNIQUAC ...
x1 , x2 ... xn ⎫
{ }
I I I
x1 γ 1 = x1 γ 1
I I II II
⎬ → γ 1
I
, γ 2
I
...γ n
I
P, T ⎭ x2 γ 2 = x2 γ 2
I I II II Resolución del
sistema
x1 , x2 ... xn ⎫
{ }
II II II
...
⎬ → γ 1
II
, γ 2
II
...γ n
I
⎭ xn γ n = xn γ n
P, T I I II II
II II II
x 1 , x 2 ... x n

DIAGRAMAS TRIANGULARES B
100%
• Representación Equilibrio Líquido-Líquido ternario
Componentes puros .
m1 A
%
%
C
B+
C
r
%B
A C
A+B
q • Balances → 1, 2 y 3 en una recta.

• Regla de la palanca → r m1 = q m2
%B
m3 m2
C
A A+C
%C → %A=100-%B-%C
ELL TERNARIO
• Nomenclatura relativa a extracción con disolventes. D+S Extracto
Diagrama Tipo I I+S Refinado

S
%SE PC
Laguna de miscibilidad
1F
solutropo
PC
do
e refina
2F no
d e r eparto do
de
r ecta ex %SR
solutropo tra
cto
nod o d
I D
• Solutropo: similar al azeótropo (x=y) sin limitación.

• Nodo de extracto + nodo de refinado → Curva binodal o Isoterma de saturación
• Forma de la laguna de miscibilidad = f(T)
TIPOS DE DIAGRAMAS ELL
Tipo I : Agua-MeOH
Tricloroeteno,27.5ºC
Tipo II : Agua-1,2 Etanodiol

- Formiato de etilo , 30ºC

TIPOS DE DIAGRAMAS ELL

Tipo III :
n-Hexanol-Nitrometano-Agua
Tipo III :
n-Nonanol-Nitrometano-Agua

EGL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ

fˆG = fˆG
L V
V yG N2 Inerte, no
se disuelve
x G γ G fGo, L y G φˆG P
CO2
xG ⎡ VG , L SAT
L H2O
Fugacidad del soluto
como líquido a P y T
0
→ fG , L = φ G
SAT
PG
SAT
exp ⎢ (
PT − PG
SAT
)⎤⎥
⎢⎣ RT ⎥⎦
yG
⎛ φ i SAT
= x G γ G ⎜⎜
⎞⎛ PG SAT
⎟⎜
⎟⎜ P
⎞ ⎡ VG , L SAT
⎟ exp ⎢
⎟ PT − PG(SAT
⎤
⎥ )
⎝ ˆ φi ⎠⎝ T ⎠ ⎢⎣ RT ⎥⎦
⎡VG ,L SAT ⎤
• Si se considera la fase gaseosa ideal φG ( SAT
)
φˆG = 1 → PG = xGγ G PG
SAT
exp ⎢ (
PT − PG
SAT
) ⎥
⎢⎣ RT ⎥⎦
∞
• Si G es muy poco soluble, xG → 0 , , γ G → γ G :
⎡VG ,L SAT
∞
PG = γ G PG
SAT
exp ⎢ (
PT − PG
SAT
)⎤⎥ x G → PG = K H xG , Ley de Henry
⎢⎣ RT ⎥⎦
Cte, para una P y T

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
T
• Solubilidad y fusión. L
Ternarios
Solución sólida
Binarios x,y Eutéctico

A+L
C+L Cristales
B+L
C B x,y

ESL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ

• Solubilidad de sólidos en líquidos: Puro
fi = fî = x i γ i fi ,L
S L L L 0
L
xi
⎛ 1 ⎞ fi S
S(i)
=⎜ L⎟ 0
L
xi → Solubilidad (f.m.)
⎜γ ⎟ f
⎝ i ⎠ i ,L discrepancia
• Suponiendo que la fugacidad no varía con la P

⎛ ∂lnf ⎞
→⎜ ⎟ =
(
H ID − H )
⎝ ∂T ⎠ p RT 2
∆ Hf,P.T.
Sólido en el p. triple Líquido en el p. triple
CP,S CP,L
Camino hipotético
(fS = fL = fV )
Sólido Líquido
• {Calent de S + enfriam L} 1 ⎧ ∆H ⎛ 1 1 ⎞⎫
→ xi = exp ⎨ f ,P.T . ⎜⎜ − ⎟⎟⎬ , donde TP.T . ≈ Tf
despreciables frente a ∆ Hf,P.T. γi ⎩ R ⎝ TP.T . T ⎠⎭

PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

• Correlación → experimentación → proceso costoso y largo
• Predicción: aproximada, rápida y barata → exploración de alternativas de diseño.
Métodos
Soluciones regulares de Scatchard-Hildebrand

UNIFAC
ASOG
• UNIquac Functional ACtivity Coefficients.

• Método de contribución de grupos:
CH3 − CO − CH3 → 2x [CH3 −] + 1x [− CO −]

→ 1x [CH3 −] + 1x [CH3 − CO −]
Tolueno → 5x [CHarom ] + 1x [CH3 −] + 1x [C arom ]
• Interacciones reducidas (grupos, no compuestos;correlación simplificada)
• Predice los parámetros de UNIQUAC (Correlación de γ).
• Modificaciones: Lingby (VLE, LLE, f(T) ), Dortmund (VLE, LLE, f(T) +γ∞)
Polímeros, …

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO

• General, válida para cualquier equilibrio entre fases.
⎛ φî I ⎞ I • Coeficientes de fugacidad :

= ⎜ II ⎟ xi
II
xi
⎜ φˆ ⎟ ⎝ i
(
∫0 )
⎛⎜ φˆ I = P Z i I − 1 d ln P ⎞⎟ tabulados para diferentes ecuaciones.
⎠
⎝ i ⎠ • Ecuación de estado → diferentes Zi para cada fase.
• Un solo componente Psat=f(T) .
• Sistemas multicomponentes:
• Reglas de mezcla → Coeficientes de interacción binaria (ajuste).
• Ventajas:
• Generalidad. Predicción (desde los componentes puros).
• Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones)
• Mezclas de componentes subcríticos + supercríticos.
• Problemas:
• Fuertes desviaciones en fase líquida (alcohol-alcano)
→ Reglas de mezcla EOS-GEX .
• Cercanías del punto crítico. Solubilidad crítica (ELL)
• Carga de cálculo.
REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX (I)

• HVO (Huron-Vidal Original).
• Vidal (1979) → hacer que una ecuación de estado se comporte como un modelo de
coeficientes de actividad :
G EX ⎡ φ (parcial )⎤
ˆ
RT
= ∑ x i ln γ i → ⎢ γ i = i
φ ( puro ) ⎥ → ... = ln φ − ∑x i ln φ i
i ⎣ i ⎦ i
• → relación entre φi (puro,f(ai, bi)) y φ (de la mezcla,f(a,b)) → Reglas de mezcla
a ⎛a ⎞ G ∞EX
b = ∑ x i bi ,
b
= ∑ x i ⎜⎜ i ⎟⎟ −
i i ⎝ bi ⎠ C
C = 1 (vdW , Soave ) = ln 2 (SRK ) = ln ( 2 −1 ) (PR )

2
• Solo se cumple en fase líquida → (Huron y Vidal : P=∞ → G∞EX)
• G∞EX se calcula con un modelo de correlación (van Laar, NRTL, Wilson, UNIQUAC ...) p.ej:
G ∞EX ∑x τ G k ki ki
= ∑x k
(NRTL modificado )
RT i
i
∑ x G
k
k ki
• No fiable en la extrapolación T y P: G∞EX varía fuertemente con P.

REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX (II)

• Variaciones a P=0 (o reducida), que usan los datos existentes (DECHEMA), NRTL,UNIFAC.
• WS (Wong y Sandler):
PIB
a ⎛ a ⎞
b−
RT
= ∑∑i j
xi x j ⎜ b −
⎝
⎟
RT ⎠ ij
⎛ a ⎞ 1 ⎡⎛ ai ⎞ ⎛ a j ⎞⎤
⎜ b − ⎟ = ⎢⎜ i
b − +
⎟ ⎜ j
b − ⎟ ⎥ (1 − k ij )
⎝ RT ⎠ ij 2 ⎣ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ⎦
• AEX en vez de GEX.

• P altas y bajas.
• Extrapolación >200 K.
• VLE, LLE, VLLE.
• Semiempíricas:
• MHV (Michelsen)
• LCVM (Linear Comb.
Vidal+Michelsen)
• HVOS (Orbey-Sandler).

REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX (III)

• Predictivas: UNIFAC:
• Predictivas con mezclas de

condesables y supercríticos
• En resumen, las reglas de mezcla EoS-GEX:

• Extienden los modelos de correlación en P y T. Permiten componentes supercríticos.
• No más difíciles de calcular, tan convergentes y tan robustas como las clásicas.
• Entalpía: no va bien, HEX (complicada) no se representa bien con los modelos GEX.
SELECCIÓN DE MODELOS
• Comportamiento PVT • Correlación de coef. de actividad
• SRK, PR y SR • Wilson – binarios, multicomp.
• Funciones alfa: • Wilson, NRTL – variación de P y T
• Boston-Mathias –- T > Tc • NRTL – escisión en dos fases
• Mathias-Copeman – elevada líquidas.
precisión, Psat mucha curvatura. • Variaciones importantes de T :
• Schwartzentruber-Renon-Watanasiri ln γi = Ai + Bi/T + Ci/T4
– amplio intervalo de uso.
• Electrolitos – NRTL modificado.
• BWR si se dispone de los parámetros,
para precisión elevada. • Coef. de actividad para LLE
• Fugacidades • NRTL con alfa = 0.2, a partir de
datos binarios.
• Vapor y líquido: SRK, PR
• Sólo vapor:SRK, PR, Virial truncada / • NRTL a partir de datos binarios y
Correlación de Tsonopoulos. multicomponentes.
• Densidades de líquidos • UNIQUAC -– para tamaños
moleculares muy diferentes.
• PR – amplios intervalos de P y T.
• Predicción de coef. de actividad
• Entropías y entalpías
• UNIFAC, SUPERFAC, UNIFAC-LLE, ...
• SRK y PR – a traves de las discrepancias.
• Lee-Kesler no polares, precisión. • ASOG – menos parámetros, igual
resultado.
• Equilibrio líquido-vapor a alta presión
• Scatchard-Hildebrand – para no
• SRK y PR – mejor con coeficientes de
polares, desviaciones positivas.
interacción binarios.
SELECCIÓN DE MODELOS PARA EL EQUILIBRIO ENTRE FASES
• LVE • GLE, Absorción

• Desviaciones débiles, ↓P, ↑T: ideales. • Henry con ctes. experimentales.
• P<15 bar: desviaciones vapor desprec., • PR ó SRK + EoS-GEX.
salvo asociación.
• Bajas P: • ESL
• NRTL (alfa=0’47, 0’3, ajustado). • Solubilidad
Miscibles: Wilson. • HC: Variaciones de SRK + 2PVDW.
• PR ó SRK + EoS-G .EX Permiten influencia de la presión.
• UNIFAC • Coeficientes de actividad:
• Altas P: • Coef. activ. Wilson.
• HC: Cúbicas + 2PVDW / Chao-Seader • UNIFAC.
• Orgánicos + gases inorg.: PR ó SRK + • En SC (SCE):
EoS-GEX. • Anderko.
• SAFT. • Patel-Teja.
• SAFT.
•VLLE, LLE • Fusión: NRTL, Wilson.
• NRTL (alfa=0'2 ó alfa=-1).
• SR; cubicas con LCVM.

Equilibrio Entre Fases

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Valladolid Equilibrio entre fases

Tema 4 : Equilibrio entre fases

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APLICACIONES • Aparición de fases indeseable.

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Cloroformo + acetona a 101,3 kPa

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EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales)

• Regla de las fases: L = C + 2 - F

• Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.

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FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales)

• Cuya sola incógnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V:

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ELV BINARIO PTxy • Variables: P, T, x → 3 dimensiones.

Lugar geométrico P.C.

DIAGRAMA PT • Corte en x,y=cte. → No hay información sobre composición.

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• Mezclas en la que xi=yi en ELV

DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV) Diagrama Pxy

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Parcialmente miscible Inmiscible

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Estados cercanos al P.C.: Mezclas (I)

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Estados cercanos al P.C.: Mezclas (II)

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Estados cercanos al P.C.: Mezclas (III)

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EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ

• Criterio general de equilibrio:

• Factor de Poynting: exp ⎢ L PT − Pi

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• La primera es mas fácil de calcular:

• pero hay que corregir para la presión: PSAT → P

• Admitiendo líquido incompresible → 0

Factor de Poynting (FP) ⎧ P FP

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ

γ iφi SAT Pi SAT

• Además, vapor mezcla de gases ideales

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COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD

• Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :

• Cálculo (Ecuaciones de estado) :

• Tabulación de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales.

• Se propone una expresión para GE (Q) y se derivan los coeficientes:

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CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

MODELO DE VAN LAAR

• Los parámetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio:

• O de los coeficientes de actividad a dilución infinita: A12 = ln γ 1∞ ,, A21 = ln γ 2∞

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CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL

• (gij-gii) parámetros energéticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ

Presión exacta del equilibrio

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q • Balances → 1, 2 y 3 en una recta.

Diagrama Tipo I I+S Refinado