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Carbocationes
Carbocationes
Los carbocationes son intermediarios orgnicos en los que el carbono est cargado
positivamente.
Una gran cantidad de reacciones orgnicas proceden a travs de la formacin de carbocationes.
Muchas de las tcnicas comunes para el estudio de los mecanismos de las reacciones orgnicas se
desarrollaron durante el estudio de las reacciones a travs de carbocationes y los mecanismos de estas
reacciones fueron de los primeros que se estudiaron. Muchos de los principios fundamentales que
gobiernan las interacciones entre molculas orgnicas surgieron de estos estudios.
Estructura de Carbocationes.
3
Son posibles dos estructuras para un carbocatin trivalente: la forma hibridizada sp piramidal y la
2
forma trigonal plana sp .
+
+
sp2
sp3
Se ha probado que la forma plana es la preferida, debido probablemente a que en esta forma los grupos
2
unidos al centro catinico estn ms separados y los electrones ubicados en los orbitales sp presentan
3
2
mayor estabilidad que los electrones que pudieran estar en orbitales sp debido a que los orbitales sp
tienen mayor carcter s y estn mas prximos al ncleo.
Algunos clculos tericos indican que la forma plana es 30 Kcal/mol ms estable que la
piramidal.
Formacin de Carbocationes
Estas especies pueden generarse de diferentes maneras entre las que se encuentran: la ionizacin de
halogenuros de alquilo y el tratamiento de alcoholes en medio cido; estas reacciones conducen a la
sustitucin nucleoflica aliftica y la eliminacin. En las reacciones de sustitucin electroflica
aromtica y en la adicin electroflica a alquenos tambin se generan carbocationes.
La manera ms simple de formar un carbocatin es la ionizacin de un tomo o grupo de tomos unido
+
al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par inico R Y , por ejemplo:
+
(CH3)3C-Br (CH3)3C Br
(C6H5)2CH-Cl
(C6H5)2CH Cl
CH3OCH2-Cl
CH3OCH2 Cl
En todos los casos, el empleo de un disolvente altamente polar es indispensable, ya que la solvatacin
le confiere estabilidad al catin.
Tipos de carbocationes
Existen diferentes tipos de carbocationes: primarios, secundarios, terciarios, vinlicos, arlicos,
benclicos, entre otros.
En un carbocatin primario (1 ) el carbono que tiene la carga positiva slo esta unido a un
grupo alquilo. Algunos ejemplos de estos cationes son los siguientes:
+
CH3
H3C
CH2
H3 C
CH2
CH
CH2
CH2
CH3
Es de notarse que no importa qu estructura tenga el grupo alquilo unido al carbono positivo; si slo
es uno, el carbocatin es primario, si se usa el smbolo R para representar a un grupo alquilo, el
carbocatin primario se debe escribir como: R-CH2+.
o
En un carbocatin secundario (2 ) el carbono con carga positiva est unido a dos grupos alquilo
que pueden ser iguales o diferentes. Algunos ejemplos de carbocationes secundarios son los
siguientes:
H3C
CH
CH2
CH3 H3C
CH3
CH
H3 C
CH
CH3
CH
CH3
En un carbocatin terciario el tomo de carbono positivo est unido a tres grupos alquilo que
puede ser cualquier combinacin de grupos alquilo o arilo iguales o diferentes..
H3C
CH3
H3C
CH2
CH3
H3 C
CH3
CH -CH -CH
CH3
CH3
CH2
Si el carbono que soporta la carga positiva est adyacente a un doble enlace carbono-carbono,
el carbocatin se denomina allico.
R
R
R
H2 C
R
CH2
carbocationes allicos
En el caso de que el carbono que lleva la carga positiva est adyacente a un anillo de benceno
el carbocatin se denomina benclico.
carbocatin benclico
Si el carbono que lleva la carga positiva (+) es parte de un anillo de benceno el carbocatin se
denomina arilo.
H
H
H
H
R
CH2
R
CH2
H
C
R
H
H
C
H
C
CH2
CH2
H
C
C
C
CH2
etc.
H
C
En los ejemplos se muestra que los iones primarios tienen slo dos formas de hiperconjugacin
mientras que los terciarios tienen ms.
Transposicin
Otra forma de estabilizar una carga positiva es mediante una transposicin que consiste en que
un tomo o grupo de tomos vecinos al carbocatin, se transfiera al carbocatin junto con sus
electrones de enlace, para dejar una carga positiva ms estable, por ejemplo en un carbocation propilo
donde la carga positiva est en el carbono primario, un hidrgeno del carbono vecino se transfiere al
carbocatin para formar el carbocatin sobre un carbono secundario que es ms estable.
H
H3C
CH2
H 3C
CH3
bromuro de t-butilo a t-Bu y Br en solucin acuosa, mientras que en fase vapor se requieren
aproximadamente 200 Kcal / mol.
t-But+
Kca/mol 200
fase vapor
Kca/mol 20
t- BuBr
t-But+
solucin
t-BuBr
Obviamente el disolvente juega un papel importante en facilitar el proceso de ionizacin. Este papel se
debe en gran parte al carcter dipolar de algunos disolventes y su consecuente habilidad para estabilizar
iones.
Efecto de Resonancia
Cuando la carga positiva de un carbocatin se distribuye entre varios tomos debido a la presencia de
un doble enlace, un tomo que tenga pares de electrones no compartidos o un anillo aromtico vecinos,
la carga se estabiliza. Este efecto se denomina efecto de resonancia, y es comn en compuestos
aromticos, teres o carbocationes allicos como se ve en la siguiente figura.
CH2
CH2
CH2
CH3 - O = CH2
CH3 -O - CH2
CH
CH
H 2C
CH2
H 2C
CH2
CH2