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Apuntes de Electroquimica
Apuntes de Electroquimica
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que los acepte. Por tanto en una reaccin redox hay una reestructuracin
electrnica o una modificacin electrnica de las especies.
2 Mg + O2
2 MgO (s)
Oxidante ( 1 ) + n e
+ ne
Reductor ( 2 )
Reductor ( 2 ) + Oxidante ( 1 )
En forma similar que en los cidos y las bases, cuanto mayor es el carcter
oxidante de una especie ms dbil es el carcter reductor de su par conjugado y
viceversa.
3
Tambin llamado valencia electroqumica se define el nmero de
oxidacin de un elemento en un compuesto como su electronegatividad o
valencia elctrica
+2
= +2 ; Fe
+3
= +3 ; Ag
= +1; F - =
=-2
4
6. La suma de los estados de oxidacin de una molcula neutra es igual a cero.
La suma de los estados de oxidacin de un in tiene que ser igual a la carga
del in.
Tambin hay que tener presente que el nmero de oxidacin no suele
coincidir con el concepto de valencia qumica entendida como el nmero de
enlaces que un tomo puede formar aunque en algunos casos se puede producir
la coincidencia numrica.
Ejemplo: Calcule el nmero de oxidacin del tomo de carbono en el metano y
en el diclorometano.
CH4 y CH2Cl2.
a) CH4 + 4 + x = 0 x = - 4 ( coincide)
b) CH2Cl2. x + 2 ( +1 ) + 2 ( - 1 ) = 0 x = 0 ( no coincide )
En ambos casos la valencia qumica del carbono o nmero de enlaces formados
es 4.
Mtodos de ajuste de los procesos de oxidacin reduccin.En un proceso redox, al menos dos de los tomos de las sustancias que
participan tienen que cambiar de nmero de oxidacin. Como mnimo uno de los
tomos tiene que sufrir un aumento en su nmero de oxidacin (reductor) y al
menos uno de los tomos debe experimentar una disminucin en el nmero de
oxidacin (oxidante). En el caso de que no apareciese el doble cambio (aumento
y disminucin) de nmero de oxidacin podemos concluir que no es un proceso
redox. Para ajustar este tipo de reacciones se utilizan dos mtodos.
los
tomos
que
se
oxidan
reducen,
escribiendo
las
Reaccin en medio cido.1. Se formula la ecuacin propuesta y se determinan las especies que se oxidan
y reducen por el mtodo del cambio en el nmero de oxidacin.
2. Se escriben las semirreacciones del oxidante y reductor utilizando las
especies existentes en disolucin acuosa.
3. Se ajustan la masa y la carga en cada semirreaccin y para ello se aaden
tantas molculas de agua como tomos de oxgeno faltan y los tomos de
hidrgeno se ajustan donde faltan como iones H+.
6
4. Se ajustan las cargas elctricas en el lado donde la carga positiva es mayor.
Se multiplican ambas semirreacciones por un nmero tal que hace que el
nmero de electrones cedido y ganado sea el mismo.
5. Se suman las semirreacciones para formar la reaccin redox global. Los
electrones se deben cancelar.
6. Se pasan estos coeficientes a la ecuacin molecular, comprobando que exista
el mismo nmero de tomos en ambos miembros y que los coeficientes sean
los ms sencillos posibles.
7. Finalmente, se ajustan los coeficientes de las otras especies qumicas que
intervienen en la reaccin.
Reaccin en medio bsico.Si el proceso transcurre en medio alcalino se puede ajustar como si fuera en
medio cido, pero los iones H
7
de una reaccin redox espontnea. En la siguiente figura se representa una celda
galvnica llamada pila Daniel.
+2
+2e
( oxidacin)
Recipiente derecha.Cu
+2
+2e
Cu (s) ( reduccin )
8
Los iones Cu
+2
aumentando su peso.
nodo es el electrodo donde se produce la oxidacin = polo negativo de la
pila.
Ctodo es el electrodo donde se produce la reduccin = polo positivo de la
pila.
+2
En el circuito interno los aniones van hacia el nodo y los cationes hacia el
ctodo.
Para evitar dibujar montajes del tipo indicado en la figura se usa un diagrama o
esquema para representar una pila. En el caso de la pila Daniel estudiada la
notacin es:
Zn(s) / Zn+2 (1M) // Cu+2 (1M) / Cu(s)
Zn + Cu +2 Zn+2 + Cu
.-
+ 1,10 v
- 1,10 v
10
Si
Si
Si
Potencial de electrodo.El potencial de celda se puede considerar como la suma de los potenciales
de cada semicelda:
pila =
ctodo +
nodo
concentracin 1 M donde se
11
H2 ( 1atm ) 2H+ ( 1M )
Al
H + (1M) / H2
(1atm) = 0.
de
materia
que
interviene,
Zn
3 Zn
+2
+2
+ 2e
+ 6e
Zn (s)
3 Zn (s)
por
tanto
los
coeficientes
Por ejemplo:
= - 0,76 v
= - 0,76 v
debida el nmero total de electrones (n) que pasan a travs del circuito, ya que
se cumple:
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1 F (96500 C)
q (culombios)
1 F = 1 Faraday,
1 mol de electrones
n (electrones)
electrones = 96500 C.
W = q pila = n F pila.
G = - n F pila
(I)
proceso espontneo
Si pila
= 0
= 0
proceso en equilibrio.
pila
< 0
est escrito.
Tambin sabemos por termodinmica que para un proceso a cualquier
presin y temperatura se cumple que:
G
(P,T)
= G + R T ln Q
(II)
(P,T)
= 0 por tanto al
(III)
13
=
-nF
pila
pila
= - n F
pila
+ R T ln Q
= - (R T / n F) ln Q
y ln Q =
que:
condiciones no
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Si
en
la
reaccin
intervienen
sustancias
en
estado
gaseoso,
su
concentracin molar .
M;
c2
M y consideramos la pila:
+
Ag / Ag
(10
M ) // Ag+ ( 10
M ) / Ag
Sabiendo que
= 0,8 v. Los
Ag
Ag+
1e-
0,80 v
Ctodo (reduccin)
Ag
=
pila
ctodo
1e-
nodo
= + 0,80 v
Ag
= 0,00 v
(10
M) Ag
(10
M)
pila
pila
pila
0,00
pila
( 0,059/1 ) log
0,059 log 10
c2 / c1
-4
/10
proceso espontneo
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Por tanto, aunque el potencial estndar es nulo se produce el proceso de
forma espontnea hasta que se igualen ambas concentraciones.
En una pila de concentracin hay que tener en cuenta que:
Clasificacin y tipos de pilas.Segn hemos visto, las pilas se utilizan para predecir reacciones redox y
para calcular potenciales de electrodo. Sin embargo, su mayor utilidad es para
producir
corrientes
elctricas
de
pequea
intensidad,
destinadas
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b) Secundarias.- En ellas, el proceso de conversin de energa elctrica es
reversible. Tambin se les llama acumuladores, y la pila se puede recargar
haciendo pasar corriente elctrica a travs de ella.
Vamos a hacer un breve estudio de alguna de ellas, aparte de la pila Daniel,
ya estudiada.
Pilas Primarias.a) Pila de Volta.La ms antigua, ideada por el fsico italiano Alejandro Volta (1800). El nodo
es una lmina Zn y el ctodo es una lmina cobre.
En el nodo (-) Zn
Zn+2 + 2 e
En el ctodo (+) 2 H+ + 2 e -
H2
Zn+2 + H2
Los electrones pasan a travs del circuito externo desde el nodo al ctodo,
donde descargan los iones H+ del cido, desprendiendo H 2 . El Hidrgeno no se
desprende sino
b) Pila Leclanch.Es una pila seca, comn en las linternas y radios porttiles (pilas cilndricas).
Est formada por un cilindro de Zn, que adems de ser el recipiente acta de
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nodo. En el interior lleva una pasta seca (grafito + MnO 2 + ClNH4 ) embebidos
en un material poroso (serrn). La pila se tapa con resina.
En el nodo (-) Zn
Zn+2 + 2 e
2NH3 + H2.
Mn2 O3 + H2O.
Zn ( NH3 )4
+2
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c) Pila alcalina de Manganeso.-
2 Zn + 4 OH
En el ctodo (+)
2 Zn (OH)2 + 4 e
3 MnO2 + 2 H2 O
4e
Mn 3 O4 + 4 OH
2 Zn (OH)2 + Mn 3 O4 + 4 OH
d) Pilas de botn.Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se
asemejan a un botn. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag 2O que
son ms caros que el bixido de manganeso, de ah que su comercializacin es
ms difcil. La disolucin electroltica es hidrxido de potasio al 50%
En el nodo (-)
En el ctodo (+)
Zn
+ 4 OH
HgO
Ag2O +
+
2e
2e
-
Zn ( OH )4 2 + 2 e
+ 2 H2 O
H2 O
Hg + 2 OH
2 Ag + 2 OH
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e) Pilas de combustin.Todas las reacciones de combustin son reacciones redox y por ello las
reacciones de combustin se utilizan para construir pilas, llamadas pilas
combustibles, en las que se aprovecha el 80% de la energa qumica de los
combustibles utilizados y adems no producen contaminacin.
Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de
catalizador que puede ser platino, plata o monxido de cobalto. El electrolito
utilizado es una disolucin concentrada de potasa.
En el nodo (-)
H2 (g) + 2 OH
En el ctodo (+)
utilizan
artificiales.
para
2 H2O (g) + 2 e
O 2 (g) + H2O + 2 e
H2 (g) + O2 (g)
suministrar
energa
2 OH
elctrica
H2O (g)
en
muchos
satlites
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Pilas secundarias: Acumuladores.a) Acumulador de Plomo.Es el que utilizan actualmente los automviles, a los que suministra la
energa elctrica necesaria para poner en marcha el motor de arranque,
alumbrado, encendido de bujas, etc. Cuando el auto est en marcha la corriente
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producida por la dinamo o alternador atraviesa el acumulador y lo carga de
nuevo, regenerando los reactivos.
Los electrodos de este acumulador estn formados por enrejados de plomo
puro (nodo) y bixido de plomo (ctodo). El electrolito es una disolucin acuosa
de cido sulfrico, por lo que la reaccin qumica transcurre en medio cido.
En el nodo (-)
Pb + SO42
PbSO4
+ 2e
descarga;
carga
En el ctodo (+)
PbO2 + SO4
+ 4H+ + 2 e
PbSO4 + 2H2O
2 PbSO4 + 2
H2O
que se representa por:
Pb / PbSO4 (s); H2SO4 (ac) // PbSO4 (s); PbO2 (s) / Pb
Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el bixido de plomo se
van convirtiendo en sulfato de plomo (II), que es bastante insoluble, y se pega a
los electrodos a la vez que la disolucin electroltica se va diluyendo por lo que
disminuye la f. e. m. del acumulador que es de 2,1 v.
Si medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador est
cargado o descargado ya que cuando est cargado su densidad es de 1,15 g/cc.
Conectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la
corriente en sentido contrario se invierte el sentido de
las reacciones y se
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b) Acumulador de Hierro Nquel.Inventado por T. Edison, consta de unas parrillas de acero de nquel que
sirven de soporte a los electrodos, el nodo es hierro finamente dividido y el
ctodo es sesquixido de nquel, parcialmente hidratado. El electrolito es una
disolucin de hidrxido de potasio al 20% conteniendo un 4% de hidrxido de
Litio, por lo que es un acumulador que acta en medio bsico.
En el nodo (-)
Fe + 2OH
Fe(OH)2
+ 2e
descarga;
carga
En el ctodo ( + ) Ni2O3 + 3H2O + 3 e
2 Ni(OH)2 + 2 OH
Cd + 2OH
Cd(OH)2 + 2 e
descarga;
carga
En el ctodo (+)
2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e
2 Ni(OH)2 + 2 OH
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
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a) Electrlisis del cloruro sdico fundido.Se calienta el cloruro de sodio por encima de su punto de fusin (800C) e
introducimos dos electrodos inertes de carbono conectados a los respectivos
polos de un generador de corriente continua. Los iones negativos, en este caso
los iones Cl- , son atrados y emigran hacia el polo positivo (nodo), mientras que
los iones positivos
entre ambos electrodos es suficiente, los iones sodio captan los electrones
necesarios en el ctodo y se reducen depositndose como sodio metlico.
Simultneamente, los iones cloruro ceden electrones en el nodo y se libera
como cloro molecular.
Ctodo (-)
2 Na
nodo (+) 2 Cl
Reaccin global:
+2e
Cl
2 Na (s)
(g) + 2 e
2 Na+ + 2 Cl
= - 2,71 v
= - 1,36 v
= - 4,07 v
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b) Electrlisis de la almina fundida (Al2O3).El aluminio era un metal de elevado coste por la dificultad de su obtencin y
gracias a la electrlisis sus costes se han abaratado sensiblemente. Actualmente
se obtiene por electrlisis de la almina fundida. Al 2O3 2Al+3 + 3O-2
nodo (+)
2 O2 O2 + 4e-
Ctodo (-)
2 Al
Reaccin global:
6O 2 + 4 Al +3
+3
+ 3e- Al (s)
4 Al (s) + 3 O2 (g)
Ctodo (-)
2H2O + 2 e- H2 + 2OH-
Global:
2H2O O2 + 2H2
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d) Electrlisis de una sal en disolucin acuosa.En el caso de una sal disuelta como el NaCl tenemos en la cuba electroltica
los siguientes iones: en el nodo Cl
(sal ) y OH
(sal) y H+ (agua).
Las opciones andicas sern:
2Cl
Cl2 + 2e-
= - 1,36 v
= - 1,23 v.
2 H 2O + 2 e
Na (s)
-
H2 + 2 OH -
= - 2,71 v.
= - 0,83 v
a que el
+ 2H2O
= - 2,19 v
En resumen:
28
+2
; K ; Mg
+2
si son
etc.
2 H2O
O2 + 4H+ + 4e
Mg +2 + 2e
Ca (s)
Leyes de Faraday.Los procesos electrolticos vienen regidos por las leyes de Faraday, que son
las siguientes:
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m = ( PIt / n ) 96500
m = masa, en gramos, que se depositan en un electrodo.
I = intensidad de corriente elctrica (amperios).
t = tiempo de electrlisis ( segundos).
P = peso atmico, peso inico o peso molecular de las sustancias que se
depositan o liberan.
n = nmero de electrones que se necesitan para descargar un in.
96500 C = 1 F = carga elctrica transportada por un mol de electrones.
Aplicaciones de la electrlisis.-
Niquelado que
Ni+2 + 2 e
Ni (s)
Cr (s)
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se encuentre por debajo del par H 2O/H2(g);OH - en la serie electroqumica tiende a
oxidarse por efecto del agua como resultado de la reaccin:
2 H 2O + 2 e
H2 + 2 OH
= - 0,83 v
Fe (s)
Fe
+2
+ 2e
(ac) + 4 e
2 H2O (l)
2Fe(s) + O 2 (g) + 4H
(ac)
+2
=1,67 v.
Al tener un potencial estndar mayor que cero la reaccin transcurre
espontneamente tal como est escrita. El mecanismo de esta reaccin es el
siguiente: el hierro metlico es atacado por el oxgeno del aire y la humedad
formndose una capa de xido, llamada orn o herrumbre, que puede llegar a
producir la destruccin del metal segn los procesos,
4Fe (s) + 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s)
Fe2O3 + H2O
el oxgeno del aire ataca al hierro metlico formndose los iones Fe +2, que en
presencia de ms cantidad de oxgeno son oxidados a Fe +3, formndose el Fe2O3
que en presencia de la humedad del aire forma el Fe 2O3 nH2O (sustancia de color
pardo e insoluble que conocemos como herrumbre ).
Tambin puede ocurrir la reduccin catdica del oxgeno disuelto en agua;
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4e
+ O2 + 2 H2O
+2
4 OH
mediante el proceso:
Fe(OH)2
Fe2O3 2 H2O
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2. Modificando la composicin del metal.
Es decir, formando aleaciones. Por ejemplo, los aceros inoxidables, estn
formados por una combinacin de cromo, nquel y hierro (18% de Cr, 8% de Ni y
el resto de Fe). La presencia del cromo produce una pelcula superficial de
cromato que pasiva a la superficie metlica.
3. Proteccin galvnica.
Consiste en colocar, en contacto con el metal que se quiere proteger, un
bloque o chapa o barra de otro metal ms activo. Por ejemplo, el hierro
galvanizado est recubierto de una capa de Zn, metal ms activo que el hierro,
que como est por debajo de l en la serie electroqumica, si se produce un
araazo que deje el hierro al descubierto el Zn, al ser un reductor ms fuerte,
cede electrones al Fe, de esta forma ser el Zn y no el hierro el que se oxida. El
Zn resiste la exposicin en la superficie sin fisuras porque al igual que el Aluminio
(que tambin se suele utilizar) se ha pasivado.
El hierro para galvanizarlo se le sumerge en Zn fundido (caso de los
automviles). Sin embargo, como no es posible galvanizar estructuras
grandes como barcos, oleoductos y puentes, en su sustitucin se utiliza lo
que se conoce como proteccin catdica. En lugar de proteger o recubrir toda
la superficie con un metal ms reductor se conecta un bloque de metal (como
magnesio o cinc) a la estructura a proteger. En este caso ser el bloque de cinc,
que se llama nodo sacrificial, se introduce en la tierra y se conecta a la
estructura mediante un conductor (un hilo de cobre), y de esta forma el cinc hace
de nodo siendo atacado por el oxgeno del aire por lo que se oxida segn la
ecuacin:
Zn (s)
Zn
+2
+2e
y los electrones pasan a travs del hilo conductor de cobre a la estructura, que
acta en su totalidad de ctodo, reduciendo los iones frricos y ferrosos que han
podido formarse.
Fe
+3
+ 3e
Fe
+2
+ 2e
Fe (s)
Fe (s)
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presentes en el entorno
hmedo. Esta es la razn por la que las latas de acero baadas con estao, que
eran frecuentes antes de que el aluminio empezara a reemplazarlas, se corroen
tan rpidamente una vez han sufrido alguna erosin.