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Electrodos de Medida Y de Referencia
Electrodos de Medida Y de Referencia
REFERENCIA
Como ya hemos visto, si se considera un sistema de xido-reduccin electroqumico
(sea de tipo galvnico o no), siempre se pensar en una celda y sus correspondientes
electrodos. En ciertos casos, sin embargo, si se desea investigar las caractersticas o
propiedades de dicho sistema, es necesario que uno de los electrodos (considerado como de
medida) se encuentre asociado con otro, de referencia (sobre cuyas caractersticas
generales, ya se ha hablado), que nos permita hacer el seguimiento del potencial (o la
actividad), como es el caso de algunos mtodos electroqumicos, siempre que el paso de
corriente por la celda, no afecte el potencial del electrodo de referencia.
No obstante, si la cada de potencial a travs de la celda es mayor (en cierto grado), como
sucede en el caso de las celdas electrolticas o las voltaicas (celdas electroqumicas de
potencia), se debe usar un arreglo de tres electrodos (los de la celda y uno de referencia) y,
con frecuencia el empleo de un potenciostato para suministrar la energa.
En esta seccin se describirn algunos tipos de electrodos de medida que se emplean, tanto
en las celdas de investigacin en general, como en algunos mtodos electroqumicos, por
ejemplo, la medicin electromtrica de pH y las determinaciones potenciomtricas. Ms
adelante se describirn algunos de los electrodos de referencia, de otros tipos, ms
importantes.
Electrodos de medida.
Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo potencial
depende de ste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito exterior de las
caractersticas de la solucin1. De acuerdo con esta definicin, un electrodo de medida nos
brinda informacin del medio en el cual se encuentra (actividad, concentracin, potencial,
pH, etc.), y puede ser desde un sistema simple metal-in metlico en solucin, hasta
sistemas ms complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones (ESI).
Electrodos metlicos.
Debido a que el potencial de este tipo de electrodos, depende de la composicin del medio
(Fig.[1]), puede ser caracterizado como de medida. Considerando la reaccin parcial general,
Mn+ + ne = M, su potencial se puede expresado a travs de la ec. de Nernst, para un
sistema metal-ion metlico en solucin, es decir
EM n
/ M
EM n
/ M
0.0591
log aM n
n
(1)
ECu / C2
ECu
/ C2
0.0591
log aCu2
2
(2)
EC
ECu 2
ERe f EC
ERef
ECu2 ,
segn el caso.
Electrodo de vidrio.
El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una pieza fundamental en la medicin
electromtrica del pH. Junto con el electrodo de Ag/AgCl (o calomel), se encuentran
ampliamente difundidos y a la fecha no existe otros sistemas, para la medicin
electromtrica, que tengan la misma versatilidad y precisin. El principio bajo el cual trabaja
el electrodo de vidrio fue descubierto, en forma accidental por McInnes y Dole, cuando
observaron que el vidrio que empleaban en sus investigaciones mostraba cierta sensibilidad
a las variaciones de pH. Una vez hecho su descubrimiento, procedieron a investigar una
composicin ms adecuada de vidrio, que es la base para la construccin de los electrodos
empleados hoy da.
Ev
Ev
0.0591log
aH
(4)
aH
aH aM
Ki
(5)
aH aM
v
aM
a (constante), entonces
aH
Ki
a-aH
(6)
aH aM
v
por tanto
aH
K i aM
aH
a-aH
(7)
aH
(8)
aH
K i aM
aH
Ev
0.0591log
aH
K i aM
a
Ev
Ev'
0.0591log aH
Ki aM
(9)
Ev
Ev'
0.0591pH
(10)
Ev
Ev''
0.0591log aM
en esta ltima expresin, el trmino Ev'' , incluye el trmino que contiene la constante de
intercambio, es decir
Ev''
Ev'
0.0591log K i
(11)
por esto ltimo, el electrodo de vidrio puede servir tambin para determinar actividades del
in alcalino (electrodo selectivo). Finalmente, cuando la fuente del catin es solamente una
solucin alcalina, se tiene
aM
y, dado que Kw
aHO
(12)
aH aHO se tiene
Ev
Ev'''
0.0591pH
(13)
en donde, en Ev ''' , se incluye la constante del producto inico del agua, Kw.
Electrodo combinado.
Un electrodo muy verstil, de amplio uso hoy en da, es el electrodo combinado que,
como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno. Consiste de un electrodo de
referencia (normalmente Ag-AgCl) y otro de vidrio, con los cuales se pueden realizar
mediciones de pH fcilmente. Se construye con dos tubos de vidrio (o vidrio interno y epoxi
externo) concntricos, de tal forma que el tubo interior contiene el electrodo de vidrio y el
tubo que rodea a ste ltimo, el electrodo de Ag-AgCl en solucin de KCl saturada
(comnmente). En este caso, el contacto poroso (vidrio sinterizado) se encuentra situado
lateralmente en el tubo exterior, como se aprecia en la Fig. [4].
Electrodo de antimonio.
El electrodo de antimonio Fig. [5], consiste de una barra de Sb puro y su potencial
depende del pH de las soluciones en las que se encuentra, si dicho pH es moderado (4 - 8).
El funcionamiento de este tipo de electrodos se fundamenta en tratar al ion HO- como un
5
compuesto muy insoluble que recubre el electrodo. Para obtener el potencial debemos
aplicar la expresin general de Nernst para un electrodo, de acuerdo con la reaccin
(14)
para la cual
EHO
/ Sb2O3 / Sb
EHO
/ Sb2O3 / Sb
aSb O aH3 O
2.303RT
log 22 3 6 2
6F
aSb aHO
(15)
EHO
/ Sb2O3 / Sb
EHO
/ Sb2O3 / Sb
b log aHO
(16)
donde b = -2.303RT/F luego, de acuerdo con el producto inico del agua, tenemos
Kw
aH aHO
(17)
EHO
/ Sb2O3 / Sb
EHO
/ Sb2O3 / Sb
b log Kw
EHO
/ Sb2O3 / Sb
'
EHO
/ Sb2O3 / Sb
b log aH
EHO
/ Sb2O3 / Sb
EHO
/ Sb2O3 / Sb
b log aH
(18)
b pH
(19)
EHO
/ Sb2O3 / Sb
0.15 0.0591pH
(20)
Electrodo de quinhidrona.
El electrodo de quinhidrona se basa en el equilibrio de xido-reduccin del sistema
quinona-hidroquinona, de acuerdo con la reaccin
(21)
EQH EQH
log
2
aHQ
y, para las condiciones de pH dadas, las actividades de la quinona (Q) y la hidroquinona
(HQ) permanecen prcticamente inalteradas en la mezcla, por tanto
EQH
EQH
0.0591log aH
(22)
aHO aH O
3
aH2O aH2O
(23)
ahora, eliminando sucesivamente las molculas de agua del denominador en la ltima
expresin, obtendremos las constantes de acidez, Ka, y el producto inico del agua, Kw. De
acuerdo con esto, la expresin para el producto inico vendr dada por:
K aH2O
Ka
K a aH2O
Kw
aHO aH
3O
aH2O
(24)
aHO aH
(25)
y
3O
aHO
aH O
10
14 0.5
10
solucin cida:
aHO
aH O ;
aHO
10
y aH O
10
solucin bsica:
aHO
aH O ;
3
aHO
10
y aH O
10
pH
log aH O
3
log
1
aH O
(26)
La medicin de pH puede realizarse por diversos mtodos que van desde el simple
uso de indicadores hasta la medicin electromtrica. Este ltimo se fundamenta en el
anlisis de la FEM de una celda electroqumica, de la cual forma parte la solucin cuyo pH
se desconoce. Como ejemplo de la medicin electromtrica se tiene el caso del sistema
formado por dos electrodos de hidrgeno en el cual uno de ellos funciona como electrodo de
medida y el otro como de referencia.
Para una celda tal, la FEM puede escribirse como:
EC = ERED EOX = EREF - E OX
luego, a 25 C, dado que podemos escribir cada potencial de electrodo en funcin de las
actividades de los iones hidronio(H+, para simplificar) en cada media celda, tenemos
EC
0.0591log( aH )2
0.0591log( aH )1
(27)
Para poder medir entonces el pH, es necesario fijar las condiciones en un electrodo, el
electrodo de reduccin, por ejemplo, considerando ( aH )2 1 e introduciendo el potencial de
9
unin lquida, EL, en la expresin. Este ltimo potencial se debe a la diferencia en las
movilidades inicas del in hidrgeno y el anin correspondiente, por ello
0.0591log( aH )1
EC
EL
(28)
o, en general, dado que las condiciones en el electrodo que se usa como de referencia estn
fijas,
0.0591log aH
EC
EL
(29)
log aH , luego
EC
0.0591pH EL
pH
EC EL
0.0591
y
(30)
Ahora bien, dadas las dificultades que se presentan en el manejo del electrodo de hidrgeno,
es necesario substituirlo por otros electrodos ms sencillos de manejar. En la prctica, el
sistema vidrio-calomel (o vidrio-Ag/AgCl) es comnmente empleado para las mediciones de
pH, funcionando el electrodo de vidrio como de medida y el de calomel (Ag/AgCl) como de
referencia. Sin embargo, el electrodo de vidrio puede ser reemplazado a su vez por los
electrodos que ya hemos visto antes, como el de antimonio y el de quinhidrona, sobre todo
en aquellos casos en los que no es necesaria mucha precisin (y el rango de pH es
adecuado), permitindonos contar con mtodos econmicos en ciertas aplicaciones en
la medicin de pH.
10
(31)
el trmino entre parntesis es la pendiente de la lnea (la lnea recta de la grfica de E vs. log
a que es la base de la grfica de calibracin para los ESIs) y es una caracterstica
importante de diagnstico del electrodo generalmente la pendiente es menor conforme el
electrodo envejece o se contamina. Mientras menor sea la pendiente, mayor el error en la
medicin.
manera que la solucin externa slo puede estar en contacto con la superficie exterior, y el
otro extremo es conectado con un cable de baja esttica o con un plug recubierto de oro
para su conexin al aparato de medida (milivoltmetro). En algunos casos las conexiones
internas son completadas por un lquido o gel electrolticos y en otros por un sistema
totalmente en estado slido.
Las membranas selectivas para iones son con frecuencia slo disponibles para un
nmero limitado de especies inicas comnmente encontradas. Una revisin de los
catlogos de los fabricantes, revela que las ms comunes son las siguientes
Nico2000,Ltd.
concentracin inica con una escala logartmica sobre el eje X en vez del factor pX sobre un
eje lineal.
Electrodos de referencia.
Como ya hemos visto, el electrodo de referencia universal es el electrodo de
hidrgeno. Sin embargo, dadas las dificultades que se presentan en el uso de cualquier
electrodo de gas, es necesario el empleo de electrodos de referencia de otros tipos. Una de
las caractersticas principales que debe presentar un electrodo de referencia, es que sea no
polarizable (que no presente polarizacin), es decir, que su potencial no se vea alterado
como consecuencia de los cambios en la interfase, debido al paso de una corriente
apreciable. En la prctica, no cualquier sistema electroqumico puede funcionar como
electrodo de referencia5. Por ejemplo, cuando un pieza de Zn se encuentra sumergida en
una solucin acuosa de sus propios iones (Zn2+), de tal manera que el electrodo cede iones
zinc a la solucin (oxidacin), el potencial del electrodo corresponder nicamente al del
sistema Zn2+/Zn, es decir
Zn = Zn2+(ac) + 2e
cuyo potencial es -0.763 V. Pero, si la reaccin procede en sentido contrario, se presentarn
por lo menos dos reacciones, reduccin del zinc y desprendimiento de hidrgeno, esto ltimo
por la descomposicin del agua
Zn2+(ac) + 2e = Zn
2H+ + 2e = H2
En este caso, el potencial del electrodo no corresponder al del sistema Zn2+/Zn sino
a un potencial mezclado, como resultado de las dos reacciones. De ah la necesidad de
emplear sistemas electroqumicos que cumplan con las caractersticas indispensables para
funcionar como electrodos de referencia, entre otros el de que, su potencial permanezca
constante, sin importar la direccin en la cual se desplace la reaccin (hacia la reduccin o
hacia la oxidacin).
Electrodo de calomel.
El electrodo de calomel es uno de los ms antiguos, pero tambin de los ms
comnmente usados. Est constituido por un sistema Hg2Cl2|Hg|Cl-, de manera que las
substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (Hg + Hg2Cl2 + Sol. de
KCl sat.), se prepara mezclando una pequea cantidad de Hg con cloruro mercuroso,
humedecindola con la solucin saturada de KCl, hasta formar una pasta homognea
consistente de color gris claro (Fig. [16] y [17]). El contacto elctrico con el mercurio se
establece a travs de un alambre de platino y la unin inica por medio de un puente de
Agar-Agar, o en el caso del electrodo comercial, un tabique poroso (vidrio sinterizado o
cermica, por ejemplo). El potencial de la media celda as formada, puede estimarse a travs
de la ecuacin de Nernst, de acuerdo con la reaccin:
EHg 2
2
/ Hg
EHg
2
2
/ Hg
0.0591
log aHg2+
2
2
(32)
15
Ahora bien, la aHg2 , no es una magnitud medible, dada la muy baja solubilidad del
2
cloruro mercuroso, pero puede utilizarse el producto de solubilidad de esta ltima substancia,
para obtener su valor en funcin de una cantidad medible, luego
aHg 2
KpsHg Cl
2 2
aCl2
(33)
EHg 2
2
/ Hg
EHg
2
/ Hg
KpsHg Cl
0.0591
2 2
log a
2
2
aCl
-
(34)
por tanto
EHg Cl
/ Hg / Cl
EHg
Cl
EHg
Cl
/ Hg / Cl
EHg
/ Hg
/ Hg / Cl
0.0591
2
log aCl
2
(35)
donde
0.0591
log KpsHg Cl
2 2
2
(36)
luego, de acuerdo con los valores de tablas, se puede estimar el potencial del electrodo de
calomel:
EHg
2
2
0.7973V
/ Hg
KpsHg Cl
1.2329 10
(37)
18
(38)
2 2
EHg
Cl
2
/ Hg / Cl
(39)
0.268087V
EHg Cl
EHg Cl
2 / Hg
/ Hg / Cl
/ Cl
0.268087V
KCl
0.577 y aKCl
0.0591
log 2.308
2
2.308 , luego
(40)
0.2466V .
6
7
E (a 25 C, V)
saturado
1N
0.1N
1m
1M
3.5M
0.24453
0.28010
0.33370
0.28100
0.28300
0.25010
17
E Ag
/ Ag
E Ag
0.0591log aAg
/ Ag
Sabiendo que E Ag
/ Ag
(41)
1.78 10
10
/ Ag
E Ag
/ Ag / Cl
E Ag
/ Ag
E Ag
/ Ag / Cl
E Ag
/ Ag
KpSAgCl
aCl
(42)
0.0591log aCl
(43)
0.0591log KpSAgCl
(44)
00591log
donde
E Ag
/ Ag / Cl
E Ag
/ Ag / Cl
/ Ag / Cl
KCl
E Ag
E Ag
CKCl
/ Ag / Cl
10
(45)
0.2226V
(46)
a = 1M
agua de mar
E (25 C, V)
0.2100
0.4010
0.3430
0.2880
0.2350
0.2222
0.2490
El ltimo valor listado, el que corresponde a agua de mar, hace referencia al electrodo
comnmente empleado en las mediciones de corrosin para buques, plataformas marinas y
tuberas sumergidas, en donde se usa una rejilla cilndrica de Ag/AgCl sumergida
directamente en el agua de mar.
Electrodo de Cu-CuSO4 .
Un electrodo muy til para trabajo de campo, sobre todo en las mediciones de la
corrosin, es el de Cu-CuSO4 (Fig. [19]). Este electrodo de construccin simple, se estructura
con una barra (o tubo) de cobre sumergida en una solucin de sulfato de cobre saturada,
que contiene cristales de CuSO4 para mantener la saturacin. Para establecer el contacto
inico se emplea un tapn de madera (de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en
uno de los extremos de un tubo de plstico (comnmente pvc) de aproximadamente 1 m de
longitud (para evitar la polarizacin), el cual contendr el sulfato de cobre y el cobre.
En el otro extremo deber ir una cubierta del mismo material, de preferencia roscada,
que permitir la salida del cable de contacto elctrico. El tapn de madera debe ser ajustado
a presin, por ejemplo, al extremo del tubo y tiene que ser tratado con un procedimiento
especial (saturndolo con CuCO3) para graduar su porosidad y evitar fugas. El potencial de
electrodo se estima por medio de la ec. de Nernst, considerando el equilibrio de un sistema
metal-in metlico en solucin(Cu/Cu2+), es decir
ECu2
/ Cu
ECu
2
/ Cu
0.0591
log aCu2
2
(47)
19
ECu2
/ Cu
0.337
0.0591
log 1.3605 0.0374
2
ECu 2
/ Cu
(48)
0.2988v
20