3 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

En el ejemplo donde A → B se observa que la velocidad de desaparición del reactivo A es

igual a la aparición del reactivo B. Lo mismo se ve en el ejemplo donde el cloruro de butilo
desaparece para formarse el butanol, de manera que se produce 1 mol de butanol por cada
mol de cloruro de butilo que desaparece:

C4H9Cl (ac) + H2O (l) → C4H9OH (ac) + HCl (ac)

De manera que, la relación de ambas velocidades será:

∆ 𝐶4 𝐻9 𝐶𝑙 ∆ 𝐶4 𝐻9 𝑂𝐻
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = − =
∆𝑡 ∆𝑡
Y esta relación es sencilla porque la relación estequiométrica de ambos compuestos es 1:1.
Sin embargo, muchas relaciones estequiométricas no cumplen con esta relación, como por
ejemplo:

2HI (g) → H2(g) + I2(g)

4 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

En donde desaparecen dos moles de Yoduro de hidrógeno por cada mol de hidrógeno o
yodo que se forman, por lo tanto la velocidad de desaparición del yoduro es el doble de la
de aparición de los productos,

1 ∆ 𝐻𝐼 ∆ 𝐻2 ∆ 𝐼2
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = − = =
2 ∆𝑡 ∆𝑡 ∆𝑡

Entonces, en general considerando una reacción homogénea, en un sistema cerrado:

aA + bB + … → eE + fF + …
Donde a, b, c,… son los coeficientes estequiométricos, y A, B, C, … son las especies
químicas.
5 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeficiente

estequiométrico, de manera que:
𝑑𝑛𝐴 /𝑑𝑡 𝑎
=
𝑑𝑛𝐵 /𝑑𝑡 𝑏

1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵
lo que es lo mismo que: =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡

donde t es el tiempo, y nA es el número de moles de A.

Por lo tanto, para la reacción general homogénea, la velocidad de conversión, definida
como J, equivale a:
1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵 1 𝑑𝑛𝐸 1 𝑑𝑛𝐹
𝐽≡− =− = …= = = …
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑒 𝑑𝑡 𝑓 𝑑𝑡

No olvidar incluir el signo que indica la desaparición del reactivo

6 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

Tomemos en cuenta lo siguiente: si la reacción constara de más de una etapa, la relación

1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐸
− =
𝑎 𝑑𝑡 𝑒 𝑑𝑡
no sería válida, ya que en una reacción de varias etapas el reactivo A puede convertirse
en algún intermediario de reacción en vez de dar directamente el producto. Por ello, la
relación directa entre dnA/dt y dnE/dt puede ser complicada. Sin embargo, como
frecuentemente ocurre, las concentraciones de todos los intermediarios de
reacción suelen ser muy pequeñas, entonces su efecto sobre la estequiometría
puede despreciarse.
7 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

La velocidad de conversión J es una magnitud extensiva, por lo tanto depende del

tamaño del sistema. Entonces, la relación de la velocidad de conversión por unidad de
volumen J/V es lo que se conoce como velocidad de reacción, r.

𝐽 1 1 𝑑𝑛𝐴
𝑟≡ = −
𝑉 𝑉 𝑎 𝑑𝑡

r es una propiedad intensiva y depende de T, P y de la concentración en el sistema

homogéneo. En la mayoría de los sistemas estudiados, el volumen es constante o
cambia en una cantidad despreciable. Cuando V es prácticamente constante, tenemos:

𝑛
1 𝑑𝑛𝐴 𝑑( 𝐴 ) 𝑑𝑐𝐴 𝑑[𝐴]
= 𝑉 = =
𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
8 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

donde 𝑐𝐴 ≡ A , es la concentración molar de A.

Entonces la ecuación quedaría:

1𝑑 𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐸 1𝑑 𝐹
𝑟=− =− =⋯= = =⋯
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑒 𝑑𝑡 𝑓 𝑑𝑡

Esta igualdad solo se cumple cuando suponemos que el volumen es constante y es un

sistema cerrado (intermitente).

La ecuación de velocidad, es decir la ley de velocidad para rj es una ecuación algebraica

que es sólo una función de las propiedades de los materiales que reaccionan y las
condiciones de la reacción, es decir, de la concentración de las especies, la temperatura,
la presión o el tipo de catalizador, si es que lo hay.

La ecuación de velocidad es independiente del tipo de reactor (intermitente o flujo

continuo) en el que se realiza la reacción química.
9 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

Ejercicio en clase:
1. Obtenga las expresiones de velocidad, r, para la reacción que tiene el nitrógeno e
hidrógeno para formar amoniaco.

2. Determine r para la reacción química que ocurre entre el clorobenceno y el clorar(o

tricloroetanal), los cuales reaccionan para formar el insecticida DDT (diclorodifenil-
tricloroetano) en presencia de ácido sulfúrico:

CCl3CHO + C6H5Cl → (C6H4Cl)2CHCCl3 + H2O

Suponga la información necesaria (cantidades molares y volumen) para que ocurra la
reacción.
10 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

3. Determine lo correspondiente con la siguiente ecuación química:

O3 (g) → O2 (g)
a. Cuál es la relación entre la velocidad de desaparición del ozono y la velocidad de
aparición del oxígeno.
b. Si la velocidad de aparición del oxígeno es 6.0 x 10-5 M/s en un instante
determinado, ¿cuál es el valor de la velocidad de desaparición del ozono en ese
mismo momento?

4. La descomposición del N2O5 conduce a la formación del dióxido de nitrógeno y oxígeno.

Si su velocidad de descomposición en un instante determinado en un recipiente de
reacción es 4.2 x 10-7 M/s, ¿cuál es la velocidad de aparición de cada producto?.

5. Considere la reacción de la fosfina que se descompone para formar fósforo gaseoso e

hidrógeno. Suponga que en un momento determinado durante la reacción se forma el
hidrógeno con una rapidez de 0.078 M/s, ¿a qué velocidad se forma el fósforo gaseoso
y a qué velocidad está reaccionando la fosfina?
12 RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Revisemos la reacción anteriormente planteada entre el bromo y el ácido fórmico:

Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 Br1- (ac) + 2 H1+(ac) + CO2 (g)

Sabemos que la rapidez de la reacción depende no solo de

la concentración del bromo, sino también de la del ácido
fórmico.
Sin embargo, si se agregara ácido fórmico a elevada
concentración a la mezcla de reacción (por ejemplo, 4 M) se
puede asegurar que la concentración de ácido fórmico
permanecerá prácticamente constante durante el transcurso
de la reacción. Bajo estas condiciones, el cambio en la
cantidad de ácido fórmico presente en la disolución no tendrá
efecto alguno en la velocidad de reacción medida.
13 RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Ahora veamos el efecto de la concentración del bromo sobre la velocidad de la reacción

medida:

Velocidad (M/s)
Podemos observar que [Br2] en t=50 s es
2.02 veces [Br2] en t=250 s, y que la
velocidad tiene la misma relación en ambos
instantes de tiempo.
Por lo tanto, si la concentración del bromo se
duplica, la velocidad de reacción también se
duplica. Es decir, la velocidad es
directamente proporcional a la concentración
de bromo.
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝜶 [𝐵𝑟2 ]
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝒌[𝑩𝒓𝟐 ]
14 RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

El término k que aparece en la ecuación de velocidad es conocida como constante de

velocidad, que es una constante de proporcionalidad entre la velocidad y la concentración
del reactivo.

Cuando se grafica la velocidad de reacción vs

[Br2], se observa que entre ambos existe una
proporcionalidad directa, dada por la línea

Velocidad (M/s)
recta. De manera que si la concentración
aumenta la velocidad también aumentará en la
misma proporción.

Dado que la velocidad de reacción tiene

unidades de M/s y [Br2] en M, las unidades de
k serán s-1.
15 RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Es importante tomar en cuenta que k no se verá afectada por la concentración del reactivo,
es decir, la velocidad aumentará cuando la concentración aumente disminuirá si la
concentración disminuye, pero la constante permanecerá igual mientras no cambie la
temperatura.
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 −𝟏
𝒌= (𝒔 )
[𝑩𝒓𝟐 ]

Se puede calcular el valor de k en

cualquier tiempo t.
Las pequeñas variaciones en los
valores de k se deben a
desviaciones experimentales en
las mediciones de la velocidad.
16 RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Ahora veamos otro ejemplo, considerando la velocidad inicial y una secuencia de

experimentos.

Para la reacción:

NH4+ (ac) + NO21- (ac) → N2 (g) + 2 H2O (l)

Se puede determinar la velocidad de reacción midiendo la concentración de los iones NH4+

o de NO21- en función del tiempo, o quizá midiendo el volumen recogido de N2, porque si
observamos, para los tres compuestos mencionados tienen coeficiente estequiométrico
igual a 1, entonces, al tener coeficientes estequiométricos iguales, sus velocidades
también serán iguales.
17 RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Observemos la siguiente tabla, en donde se han realizado varios experimentos entre iones
amonio y iones nitrito en agua, a 25°C y se ha medido el valor de la velocidad inicial. ¿Qué
conclusiones pueden obtener?
18 RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Se observa que al cambiar la concentración inicial de [NH4+] o de [NO21-] la velocidad inicial

cambia.
• Si la concentración de [NH4+] manteniendo constante la de [NO21-] la velocidad inicial se
duplica → experimentos 1 y 2.
• Si la concentración de [NH4+] se aumenta por un factor de 4 (experimentos 1 y 3), la
velocidad se aumenta en ese mismo factor, y así sucesivamente.
Estos resultados indican que la velocidad es directamente proporcional a [NH4+]. Además,
si se modificara [NO21-] de manera análoga, manteniendo constante [NH4+] la velocidad
cambia de igual manera (experimentos de la 5 a la 8). Por lo tanto, la velocidad también es
directamente proporcional a la concentración de [NO21-].

Entonces, la dependencia global de la velocidad de reacción

con respecto a la concentración está dado por:
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝒌[𝑵𝑯𝟒+ ][𝑵𝑶𝟐− ]
20 LA LEY DE VELOCIDAD

De manera general, para la reacción: aA + bB → cC + dD

la ecuación de velocidad tiene la forma:

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝒌[𝑨]𝒙 [𝑩]𝒚

Donde x e y suelen ser números enteros (usualmente 0, 1 y 2) que se obtienen

experimentalmente. Estos números NO SON IGUALES a los coeficientes estequiométricos
a y b.
Al conocer el valor de k, x e y se puede calcular la velocidad de reacción de la ecuación
química dada.
Además, los exponentes x e y especifican las relaciones entre las concentraciones de los
reactivos A y B, y al sumarlos se obtiene el orden de la reacción global, definido como la
suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que
aparecen en la ley de velocidad.
21 LA LEY DE VELOCIDAD

De manera general, para la reacción: aA + bB → cC + dD

la ecuación de velocidad tiene la forma:

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝒌[𝑨]𝒙 [𝑩]𝒚

Donde x e y suelen ser números enteros (usualmente 0, 1 y 2) que se obtienen

experimentalmente. Estos números NO SON IGUALES a los coeficientes
estequiométricos a y b.
Al conocer el valor de k, x e y se puede calcular la velocidad de reacción de la ecuación
química dada.
22 LA LEY DE VELOCIDAD

Además, los exponentes x e y especifican las relaciones entre las concentraciones de los
reactivos A y B, y al sumarlos se obtiene el orden de la reacción global, definido como
la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos
que aparecen en la ley de velocidad.

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝒌[𝑨]𝒙 [𝑩]𝒚

Por lo tanto, el orden de la reacción global será x + y, y se puede expresar como que la
reacción es de orden x-ésima en A y de orden y-ésima en B, y de orden (x+y)-ésima
global.
23 LA LEY DE VELOCIDAD

Ejercicio en clase:
1. Con los datos de la tabla siguiente, correspondientes a la reacción:
NH4+ (ac) + NO21- (ac) → N2 (g) + 2 H2O (l)

Determine el valor de la
constante de velocidad, k,
si la ecuación de velocidad
es:
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝒌[𝑵𝑯+ −
𝟒 ][𝑵𝑶𝟐 ]

(Nota: el valor de x e y es 1).

24 LA LEY DE VELOCIDAD

2. Considere la información de la tabla, para la reacción entre el flúor y el dióxido de cloro

dando como producto único al FClO2.

Velocidad inicial(M/s)
¿Qué puede deducir al respecto?

❖ Al duplicarse [A] mientras está constante [B], la

velocidad se duplica → experimentos 1 y 3.
Entonces, la velocidad es proporcional a [A].

❖ Al cuadruplicar [B] manteniendo constante [A] la velocidad se cuadruplica → experimentos 1 y 2.

Entonces la velocidad es proporcional a [B].
❖ Por lo tanto, la ley de velocidad será: velocidad = k[A][B]. Como [A] y [B] tienen x e y iguales a 1,
entonces la reacción es de primer orden respecto a [A] y de primer orden respecto a [B], y de
segundo orden global, es decir, 1+1=2.
❖ Si observamos la reacción química, F2 (g) + 2 ClO2 (g) → 2 FClO (g), que a=x=1 es coincidencia,
ya que b≠y.