EQUILIBRIOS EN SOLUCION ACUOSA Y VOLUMETRIA ACIDO-BASE

(2da. Parte)
Efecto del ion comn
Qu ocurre cuando se adiciona NaC2H3O2 (acetato de sodio, que se puede
abreviar como NaAc) a una solucin de HC 2H3O2 (cido actico, que se
puede escribir HAc)? Puesto que el C2H3O2- (acetato, Ac-) es una base
dbil, no es sorprendente que el pH de la solucin aumente, es decir [H +]
disminuye. Sin embargo, es interesante examinar este efecto desde la
perspectiva del principio de Le Chatelier.
NOTA: Recordemos que el principio de Le Chatelier se puede enunciar
como sigue: si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de
temperatura, presin o concentracin de uno de los componentes, el
sistema desplazar su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste
el efecto de la perturbacin).
Al igual que casi todas las sales, el NaC 2H3O2 es un electrolito fuerte. En
consecuencia, se disocia totalmente en solucin acuosa para formar iones
Na+ y C2H3O2-. En cambio, el HC 2H3O2 es un electrolito dbil que se ioniza
como sigue:
HC2H3O2 (ac) H+ (ac) + C2H3O2- (ac)
La adicin de C2H3O2-, proveniente de la disociacin del NaC 2H3O2, hace
que este equilibrio se desplace a la izquierda, con lo que disminuye la
concentracin de equilibrio de H+ (ac).
HC2H3O2 (ac) H+ (ac) + C2H3O2- (ac)
La adicin de C2H3O2- desplaza el equilibrio y reduce [H+]

La disociacin del cido dbil HC 2H3O2 disminuye cuando agregamos el

electrolito fuerte NaC2H3O2, que tiene un ion en comn con l. Podemos
generalizar esta observacin, que se describe como el efecto del ion
comn: la disociacin de un electrolito dbil disminuye cuando se agrega
a la solucin un electrolito fuerte que tiene un ion en comn con el
electrolito dbil.
La disociacin de una base dbil tambin disminuye por la adicin de un
ion comn. Por ejemplo, cuando se agrega NH 4+ (del electrolito fuerte
NH4Cl, por ejemplo) el equilibrio de disociacin del NH 3 se desplaza a la
izquierda, con lo que disminuye la concentracin de equilibrio de OH - y se
reduce el pH:
NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac)
La adicin del NH4+ desplaza el equilibrio y reduce [OH-]

Soluciones amortiguadoras o buffer

Se denomina de esta manera a las soluciones que contienen
mezclas de un cido dbil y una sal del mismo, o una base dbil y su
sal, y que poseen la caracterstica de resistir o amortiguar cambios
bruscos de pH, que pudieran ser provocados por el agregado de un
cido o base fuerte.
Supongamos que una solucin posee un cido dbil, AH, y una sal
cuyo anin es comn al del cido: AM. Se producen los siguientes
procesos:
AH

A- + H+

(1)

AM

A- + M+

(2)

El mecanismo de amortiguamiento puede explicarse cualitativamente

de la siguiente manera: la sal AM provee una concentracin
considerable de iones A-, lo que provoca un desplazamiento del
equilibrio (1) hacia la izquierda, de modo que la solucin contiene alta
concentracin de ambas formas: asociada y disociada. El equilibrio (1)
puede desplazarse en uno y otro sentido, segn se introduzca en la
solucin un cido, en cuyo caso se desplazar hacia la izquierda; o una
base, en cuyo caso, mediante la eliminacin de H + por formacin de
H2O, provocar un desplazamiento hacia la derecha.
Se puede calcular el pH de la solucin planteando Ka:
Ka

A H
AH

por lo dicho anteriormente, la concentracin de A - es prcticamente

igual a la concentracin de la sal AM, puesto que se encuentra
totalmente disociada, y el aporte de dicho anin por la disociacin de
AH es despreciable; a su vez, la concentracin de AH es prcticamente
igual a la del cido, pues, como vimos, su disociacin es despreciable,
por lo tanto:
Ka
y despejando:

sal H
[ cido]

[H+ ] = Ka .[cido]/[sal]

La relacin entre el pH y la cantidad del cido y la sal presentes en la

solucin, se comprenden mejor estudiando los diagramas de
distribucin, que se muestran en la grfica para el buffer HAc/Ac (en la
grfica figuran como HOAc y OAc - respectivamente, y Cs significa
concentracin de la sal):

En este caso los diagramas de distribucin dan la fraccin del HAc

y del Ac- presentes en la solucin en funcin del pH. A valores pequeos
de pH, la concentracin de HAc es mucho mayor que la concentracin
de Ac-. El efecto opuesto ocurre a valores de pH grandes; en este caso
el ion OH- disminuye la concentracin del cido y aumenta la del ion
Ac-. Para que el buffer funcione adecuadamente, debe contener
cantidades comparables de cido y acetato. Hay un intervalo de pH
muy limitado en el que el buffer es ms eficaz, este intervalo se llama
intervalo de amortiguamiento, que es el intervalo del pH en el que un
buffer es eficaz, y se define por medio de la expresin:
Intervalo de pH = pKa 1,00
Como el pKa para el HAc es 4,74 , el intervalo de amortiguamiento
abarca de pH 3,74 a 5,74.
Un requerimiento adicional para que un sistema amortiguador
funcione con eficacia es que las concentraciones del cido dbil y la sal
sean lo suficientemente altas para que pueda neutralizar cantidades
apreciables de protones u oxhidrilos agregados.
El buffer HAc/Ac- no tiene importancia fisiolgica; en cambio el
HCO3-/H2CO3 juega un papel importante en muchos sistemas
biolgicos. El pH del plasma sanguneo se mantiene a 7,40 por medio de
varios sistemas amortiguadores, de los cuales el ms importante es el
anteriormente citado. En los eritrocitos, en donde el pH es de 7,25 los
sistemas amortiguadores principales son el anterior y el de la
hemoglobina.
EJERCICIOS RESUELTOS

1. Calcular el pH de una solucin formada por 200 ml de solucin de

HAc 0,2 M y 200 ml de solucin de NaAc 0,3 M .
Efectuada la mezcla, se produce la dilucin de las soluciones , variando
por lo tanto sus concentraciones .
Para el cido :
1000 ml ___________ 0,2 moles HAc
200 ml ___________ x = 0,04 moles HAc
como el volumen final es de 400 ml :
400 ml ___________ 0,04 moles HAc
1000 ml ___________ x = 0,1 moles = 0,1 M
Con idntico razonamiento se calcula la concentracin de la sal cuyo
resultado ser: 0,15 M,
reemplazando en la ecuacin anterior :

1,8 . 10 5 x 0,1
= 1,2 . 10 -5
0,15

pH = 4,92
2. A 100 ml del buffer anterior se le aade 1 ml de NaOH 0,1 N .
Calcular el pH .
1000 ml ____________ 0,1 equiv. NaOH
1 ml ____________ x = 10 -4 equiv.
Estos equivalentes neutralizarn el mismo nmero de equivalentes de
protones contenidos en los 100 ml de la mezcla buffer .
100 ml ____________ 10-4
1000 ml ____________ x = 10-3 equiv.

Quedando:
[HAc] = 0,1 M - 0,001 M = 0,099 M
[Ac- ] = 0,15 M + 0,001 M = 0,151 M
Por lo tanto :

1,8 . 10 -5 x 0,099
0,151

= 1,18 . 10 -5 M

pH = 4,93
Se observa que la variacin de pH debida a este agregado fue de slo
0,01 unidades .
Si el mismo agregado se hubiera realizado sobre 100 ml de agua :
10-3 equiv. OH-/l

----------> pOH = 3

pH = 11

Como el pH inicial es 7, se habr producido una variacin de pH de 4

unidades .
Titulaciones

Cmo podemos determinar la concentracin de una solucin? Una

forma comn es utilizar una segunda solucin de concentracin
conocida, llamada solucin estndar, que sufra una reaccin
qumica especfica de estequiometra conocida al mezclarse con la
solucin de concentracin desconocida. Este procedimiento se
denomina titulacin. Por ejemplo, supongamos que tenemos una
solucin de HCl de concentracin desconocida y una solucin de
NaOH que se sabe es 0,100 M. Para determinar la concentracin de
la solucin de HCl, tomamos un volumen especfico de esa solucin,
digamos 20,0 ml. Luego agregamos lentamente la solucin de NaOH
estndar hasta que la reaccin de neutralizacin entre el HCl y el
NaOH es total. El punto en que reaccionan cantidades
estequiomtricamente equivalentes se denomina punto de
equivalencia de la titulacin.
Para poder titular una solucin desconocida con una estndar, debe
haber alguna forma de determinar cundo se ha llegado al punto de
equivalencia de la titulacin. En las titulaciones cido-base se
emplean soluciones de sustancias denominadas indicadores cidobase para este propsito. Por ejemplo, el indicador fenolftalena es
incoloro en solucin cida pero rojo en solucin bsica. Si agregamos
fenolftalena a una solucin desconocida de cido, la solucin ser
inocolora. Luego podemos agregar solucin estndar de base con
una bureta hasta que la solucin apenas pase de incolora a roja.
Este cambio de color indica que el cido se ha neutralizado y que la
gota de base que hizo que la solucin adquiriera color no encontr
cido con el cual reaccionar. Por tanto, la solucin se vuelve bsica y
el indicador se pone rojo. El cambio de color marca el punto final de
la titulacin, que generalmente coincide con mucha exactitud con el
punto de equivalencia. Se debe tener cuidado de elegir indicadores
cuyo punto final nos indique que hemos alcanzado el punto de
equivalencia de la titulacin. El procedimiento de titulacin se
resume en la siguiente figura:

Indicadores de pH
El pH de una solucin puede determinarse mediante dos mtodos:
el mtodo electromtrico, utilizando un instrumento que permite su
medicin a travs de un electrodo sumergido en la solucin, o, en
determinaciones que no exigen tanta precisin, se acude al uso de los
indicadores.
Los indicadores son sustancias capaces de cambiar su coloracin
por encima o por debajo de un determinado intervalo de pH,
denominado intervalo de viraje. Existe un gran nmero de sustancias
que actan como indicadores, cada una con su propio intervalo de
viraje. Su comportamiento se interpreta en base a su condicin de

cidos o bases dbiles con la caracterstica especial que las formas

disociadas y no disociadas presentan distinto color:
InH <===========> In color 1
color 2

In H
K In
InH

H+

Si el indicador est en un medio suficientemente cido, de acuerdo con

el principio de Le Chatelier, el equilibrio anterior se desplaza hacia la
izquierda y el color predominante ser el de la forma no disociada: InH
(color 1). Por otra parte, en un medio bsico, el equilibrio se desplaza
hacia la derecha y predomina el color de la forma disociada: In -(color
2).
En trminos generales se pueden usar las siguientes relaciones de
concentraciones para predecir el color que tomar el indicador:
InH
10 la solucin tomar el color 1
In

In
InH

10

la solucin tomar el color 2

Si la [In- ] = [InH], la [H + ] = KIn, por lo que la solucin posee una

mezcla de ambos colores.
El intervalo de viraje depende por lo tanto, de la KIn. Aplicando
log a la expresin de KIn:
log KIn = log [In -]/[InH] + log [H+ ]
multiplicando por -1:
-log KIn = log [InH]/[In - ] - log [H+ ]
El (-log K)se conoce como pK, por lo tanto:
pKIn = log [InH]/[In -] + pH
Aplicando la relacin de concentraciones extremas del indicador, vistas
anteriormente, el rango de viraje estar comprendido entre:
pH = pK 1
Tratamiento semejante tendrn los indicadores de naturaleza alcalina:
InOH < ======> In +
color 1
color 2

OH -

Ejemplos de algunos indicadores:

Indicador

Naturaleza

Azul de timol
Heliantina
Azul de bromotimol
Fenolftaleina

Acido
Bsico
Acido
Acido

Zona de viraje
1,2-2,8
3,1-4,4
6,0-7,6
8,2-10,0

Colores
rojo-amarillo
rojo-amarillo
amarillo-azul
incoloro-rojo

Si se posee una coleccin de indicadores de intervalos de viraje

conocido, se puede determinar el pH de una solucin, mediante
comparacin del color obtenido con el indicador mezclado con la
solucin, y una escala previamente preparada con el mismo indicador y
soluciones de pH conocido.
Aunque menos sensible, es muy prctico utilizar papeles
indicadores, embebidos en solucin de indicador y luego secados, que
vienen acompaados en su envase con una escala conteniendo los
colores que adquiere dicho indicador con el pH de la solucin en la cual
es embebido para efectuar la determinacin. Una vez embebido en la
solucin problema, se compara el color que adquiere con dicha escala.
Curvas de neutralizacin
Las variaciones de concentracin de iones H + que acompaan a
la adicin de una base sobre un cido, son importantes para fines
analticos.
Acido y base fuerte: Una solucin diluida de un cido fuerte se puede
considerar como completamente disociada y la concentracin de iones
hidrgeno ser igual a la concentracin del cido no neutralizado, que
ir disminuyendo a medida que se agrega la base fuerte (titulacin o
valoracin).
Cuando se calcula la [H +] en cualquier punto de la titulacin se debe
considerar:
a) la reaccin de neutralizacin
b) la dilucin que resulta por el aumento de volumen de la solucin.
Si se grafica el pH que corresponde a sucesivos agregados de
base fuerte, la curva obtenida se llama curva de neutralizacin. Se
observa segn sea la normalidad del cido y de la base empleados que
al agregar la cantidad exactamente equivalente de la base, hay un salto
de un pH francamente cido, (3, 4 o 5) a un pH francamente alcalino (8,
9 o 10), de modo que para visualizar el punto de equivalencia (punto en
el cual la cantidad de equivalentes de cido y de base coinciden) debe
utilizarse un indicador que vira dentro de esos lmites de pH. Algunos de
los indicadores adecuados son heliantina y fenolftalena. A medida que
las soluciones usadas sean menos concentradas ser necesario usar
indicadores en un rango ms estrecho de pH.
Curva IA ---IB : neutralizacin de cido fuerte con base fuerte

Acido dbil y base fuerte: En este caso el clculo es ms complicado

debido a que:
1) el cido est dbilmente disociado
2) la sal formada durante la neutralizacin retrograda la disociacin del
cido.

3) la disolucin de la sal no es neutra. El punto de equivalencia no

coincide, como en el caso anterior, con el pH=7, sino que es
ligeramente ms alcalino.
Curva IIA - IB: neutralizacin de cido dbil con base fuerte.

En el caso del HAc- NaOH se obtiene una curva del tipo anterior que
muestra que el pH es levemente alcalino en el punto de equivalencia
Fuentes de error
Existen por lo menos dos fuentes de error al determinar el punto
final de una titulacin utilizando indicadores visuales. Uno de ellos
ocurre cuando el indicador que se utiliza no cambia de color en el pH
adecuado. Este es un error determinado que se puede corregir por
medio de la determinacin del indicador en blanco. Esto ltimo es
sencillamente el volumen de cido o de base que se necesita para
cambiar del pH del punto de equivalencia al pH en el cual el indicador
cambia de color. La determinacin del indicador en blanco casi siempre
se hace en forma experimental.
NOTA: Los errores que pueden ser atribuidos, por lo menos en teora, a
causas definidas, se llaman errores determinados o sistemticos.
En el caso de los cidos dbiles (o base dbiles) ocurre un
segundo error; aqu la pendiente de la curva de titulacin no es grande
y por lo tanto el cambio de color en el punto final no es agudo. An
cuando se utiliza el indicador adecuado, ocurre un error indeterminado
que se refleja en la falta de precisin para decidir exactamente cundo
sucede el cambio de color. La utilizacin de un solvente no acuoso
puede mejorar la agudeza del punto final en estos casos.
NOTA: Si una medicin es burda, su repeticin dar el mismo resultado
cada vez. Muchas veces se puede sealar como un error la falta de
habilidad del ojo para detectar ligeros cambios en la escala en donde se
est haciendo la lectura de la medicin. Sin duda, las variaciones que
una persona descuidada considera fortuitas, le pueden parecer obvias y
controlables al observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe
alcanzarse el punto en donde cualquiera, por muy meticuloso que sea,
encontrar errores fortuitos que no pueden reducirse ms. Estos errores
se clasifican como indeterminados.

PROBLEMAS

1. Indicar en cada uno de los siguientes casos si se trata de una solucin

cida, bsica o neutra:
a) [H+ ] > [OH-]
b) pH > pOH
c) [H +] = 10 -9
d) pOH = 4
e) [H + ] = [OH -]
f) [OH - ] = 10 -9
2. Calcular el pH en los siguientes casos; compare y extraiga
conclusiones:
a) 1000 ml de solucin de HCl 0,1 M; 300 ml de solucin HCl 0,1 M
b) solucin de HCl 0,001 M; 0,002 M y 0,003 M
c) solucin 0,01 M de HCl; 0,01 M de H2SO4
d) solucin 0,1 M de HNO3; 0,1 M de HNO2 (Ka=4,5.10 -4 ); 0,1 M de
HCN
(Ka = 7,2 .10 -10 ).
3. Un estudiante de qumica necesita una solucin acuosa de pH 8,0.
Para prepararla, decide diluir HCl 1,0 M con agua destilada hasta que la
[H +] se haga 1,0.10-8
M. Funcionar este procedimiento? Lo
conseguira diluyendo una solucin 1,0 M de NaOH?
4. Una solucin de HNO3 al 38% p/p tiene una densidad de 1,2 g/ml,
calcular el pH y el pOH resultantes de mezclar:
a) 10 ml de solucin original + agua destilada hasta obtener 500 ml
b) 10 ml de la solucin obtenida en a) + 20 ml de solucin 0,12 M de
H2SO4.
c) 10 ml de la solucin obtenida en a) + 20 ml de solucin 0,2M de
NaOH.
5. Calcular el pH y de una solucin 10-1 M de NH4OH (Kb = 1,8.10 -5
).
6. El pH de una solucin 0,1 M de un cido monoprtico dbil es 3,2.
Calcular Ka, y %.
7. 0,1276 g de un cido monoprtico desconocido se disuelven en 25 ml
de agua y se titularon con una solucin 0,0633 M de NaOH. El volumen
de base para alcanzar el punto de equivalencia fue de 18,4 ml.
a) Calcular el peso molecular del cido .
b) Despus de agregar 10 ml de la base se determin un pH de 5,87.
Calcular la Ka desconocido.
8. La KIn es 2,0 .10 -6 . El color de HIn es verde y el de In - es rojo. Si se
realiza una titulacin de una solucin de HCl con NaOH, utilizando este
indicador, a qu pH cambia su color?
9. Especifique cules de los siguientes sistemas pueden constituir una
solucin buffer:
a) KCl/HCl

b) NH4OH/NH4NO3

c)NaH2PO4/Na2HPO4 d) KNO3/HNO3
e) KHSO4/H2SO4

f) KCOOH/HCOOH

g) NaOH/NaCl

h) NaOH/NH 4OH

10. Se desea preparar una solucin amortiguadora a pH 8,60. Cules

de los siguientes cidos dbiles deben escogerse y por:
HA (Ka = 2,7.10-3 )
HB (Ka = 4,4.10-6 )
HC (Ka = 2,6.10-9 )
11. Calcular el pH de las siguientes soluciones buffer:
a) Concentraciones finales de NH4OH y NH4Cl
respectivamente.

0,2 M

0,1 M

b) Mezcla de 10 ml de NH4OH 0,1 M y 15 ml de NH4Cl 0,8 M.

c) 20,5 g de HAc (CH 3COOH) ms 17,8 g de NaAc (NaCH 3COO) en
500 ml de solucin.
12. Calcular la variacin de pH cuando se aade 1 ml de HCl 1 M a:
a) 500 ml de agua
b) 500 ml de la solucin buffer del ejercicio 3a).
13. Idem al ejercicio anterior pero aadiendo 1 ml de NaOH 1 M en
lugar de HCl.