Transparencias Tema 06

Tema 6 Catalizadores Slidos
TEMA 6.
CATALIZADORES SLIDOS
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
INTRODUCCIN
Gran importancia de la catlisis (homognea y heterognea) en la

prctica industrial
60% de los productos qumicos se sintetizan por procesos catalticos

70% de los procesos qumicos de fabricacin son catalticos
Ms del 99% de la produccin mundial de gasolina ocurre a travs
del craqueo cataltico de fracciones del petrleo y de otras
reacciones catalticas
Ms del 90% de los procesos industriales nuevos son catalticos
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES

CATALTICAS HETEROGNEAS

Muy importantes desde el punto de vista industrial

El catalizador es un slido y los reactivos gases y/o lquidos
Ocurren en sistemas de reacciones polifsicos
La reaccin se produce en la interfase
La estructura y composicin superficial de los slidos adquiere una
vital importancia para su actuacin como catalizadores
INTRODUCCIN
IMPORTANCIA DE LOS PROCESOS CATALTICOS

HETEROGNEOS A NIVEL INDUSTRIAL
REACTIVOS
PRODUCTO
CATALIZADOR TPICO
Crudo de petrleo
Combustibles
Pt/slice-almina, Pt/almina,
metal/zeolita
SO2, O2
cido sulfrico
V2O5
N2, H2
Amonaco
Fe
NH3, O2
cido ntrico
Pt-Rh
CO, H2
Metanol
Cu-ZnO
CO, H2
Combustibles lquidos
Fe-Co
C2H4
Polietileno
Ag
CH3OH, O2
Formaldehdo
Fe-Mo
C3H6, NH3, O2
Acrilonitrilo
Bi-Mo
o-Xileno, O2
Anhdrido ftlico
V2O5
n-Butano, O2
Anhdrido maleico
V2O5
Gases de escape de motores

en automocin
NOx, CO, hidrocarburos
Gases depurados
CO2, H2O, N2
Pt-Rh-Pd/almina
INTRODUCCIN
COMPARACIN ENTRE PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA Y

PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA
PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA)

Baja actividad, dado que el nmero de centros activos por unidad
de volumen de reactor es relativamente bajo
Operacin a temperaturas medias para preservar la funcin del
catalizador
Dificultades en la separacin del catalizador del medio de reaccin
(misma fase)
PROCESOS DE CATLISIS HETEROGNEA
Elevada actividad, ya que el nmero de centros activos que puede
exponerse a los reactivos por unidad de volumen de reactor es
ms elevado
Temperatura de operacin no est limitada por las caractersticas
del disolvente, lo que permite incrementar la velocidad de reaccin
Facilidad de separacin de productos y catalizador ya que las fases
son diferentes
INTRODUCCIN
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA
CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)
Oxidacin de CO a CO2
sobre un catalizador
Pt/Al2O3
CO-Pt s
CO(g) + Pt s
2O-Pt s
O2 (g) + Pt s
CO-Pt s + O-Pt s CO2 -Pt s + Pt s
CO2 (g) + Pt s
CO2 -Pt s
Importancia de los procesos de adsorcin y desorcin de las

especies sobre los centros activos, y de la cintica de estas etapas
El nmero de molculas de reactivo convertidas a productos en un
intervalo de tiempo (velocidad de reaccin) depende del nmero
de centros activos disponibles
Debe maximizarse el nmero de centros activos accesibles a los
reactivos mediante la dispersin de las especies activas (cristalitos
de pequeo tamao sobre un soporte con una elevada superficie
especfica)
INTRODUCCIN
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
LOS MATERIALES CATALTICOS

CATALIZADORES SOPORTADOS
Un catalizador slido (soportado) suele

estar conformado por 3 componentes
COMPONENTE TIPO DE MATERIAL
EJEMPLOS
Nobles (Pt, Pd); bsicos (Fe,Ni)
Metales
xidos metlicos
Sulfuros metlicos
De metales de transicin (MoO2, CuO)
Textural
xidos metlicos
De transicin y del grupo IIIA (Al2O3, SiO2, MgO,

BaO, TiO2, ZrO2)
Qumico
xidos metlicos
De alcalinos o alcalinotrreos (K2O, Na2O)
xidos metlicos o
carbones estables y de
elevada superficie
especfica
xidos metlicos del grupo IIIA, de alcalinotrreos

y de metales de transicin (Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO),
zeolitas (silicoaluminatos) y carbn activo
Fase activa
De metales de transicin (MoS2, Ni3S2)
Promotor
Soporte
Una fase activa

Un promotor
Un portador o soporte
SOPORTE
Su funcin es facilitar la dispersin y estabilidad de la fase

cataltica activa
Debe tener una elevada rea superficial, una adecuada
distribucin de tamaos de poro y una buena estabilidad trmica
La almina (Al2O3) es el soporte comercial ms empleado
SUPERFICIE
ESPECFICA, m2 g-1
VOLUMEN DE POROS,
cm3 g-1
TAMAO DE POROS,
nm
4,2
1,14
2.200
Almina
100-300
0,4-0,5
6-40
Slice
200-600
0,4
3-20
Zeolitas
500-1000
0,5-0,8
0,4-1,8
Carbn
activo
500-1500
0,6-0,8
0,6-2
SOPORTE
Kieselguhr

PROMOTOR
Modifican las propiedades del soporte o de la fase activa

No son imprescindibles en la formulacin del catalizador
Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos:

Texturales
Facilitan la preparacin de las fases catalticas dispersas y
permiten mantener el estado altamente disperso en las
condiciones de reaccin (BaO, MgO)
Incrementan la estabilidad trmica (La2O3, CeO2)
Qumicos
Mejoran la actividad y selectividad de la fase cataltica (K2O)

FASE ACTIVA
Su funcin es catalizar una determinada reaccin qumica

Las fases activas pueden ser metales, xidos metlicos, sulfuros
metlicos o carburos metlicos
Tipo de fase activa
Reacciones catalizadas
Metales
Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ru,

Pd, Ir, Pt, Au
Hidrogenacin, reformado, deshidrogenacin,

sntesis, oxidacin
xidos
V, Mn, Fe, Cu, Mo, W,

tierras raras, Al, Si, Sn,
Pb, Bi
Oxidacin de hidrocarburos y CO, craqueo,

isomerizacin, alquilacin, sntesis de metanol
Sulfuros
Co, Mo, W, Ni
Hidrodesulfuracin, hidrodesnitracin,
hidrodesoxigenacin, hidrogenacin
Carburos
Fe, Mo, W
Hidrogenacin, sntesis de Fischer-Tropsch
CENTRO
ACTIVO
10
Punto en la superficie del catalizador que puede formar

enlaces qumicos fuertes con un tomo o molcula (quimisorcin)

Partcula
catalizador
soportado
Poro de
catalizador
soportado
Mecanismo de reaccin sobre

catalizador soportado
Adsorcin de reactivos
sobre centros activos
Centro activo
Poro
Matriz slida
del soporte
mm
(partcula)
11
Varias decenas de nm
(poros)
Reaccin qumica entre

reactivos adsorbidos
Desorcin de
productos
1-10 nm o menores
(centro activo)
DISEO DE UN
CATALIZADOR SLIDO
AS
IC
M ica
QU m
S qu s
DE n tivo
DA ci c
IE osi s a ez
OP mp tro cid
PR Co Cen A
12
El diseo de un catalizador es
una optimizacin de:
PROPIEDADES FSICAS
PROPIEDADES CATALTICAS
PROPIEDADES QUMICAS
Actividad
Selectividad
TRINGULO DE
Estabilidad
PR
De R OP
s
a e s IE D
Fo rrol isten AD
l
E
r
o
m
s cia S
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y up m F
t
a e r f e c S IC
m
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e po ,
p
o ro
r
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LAS PROPIEDADES DE LOS


PROPIEDADES FSICAS
13
RESISTENCIA MECNICA DE LA PARTCULA (kg cm-2)

Es la fuerza necesaria para romper una partcula en la
direccin axial o radial
ATRICIN
Prdida porcentual de materia debida a la friccin entre las
partculas
TAMAO DE PARTCULA (mm)
Es el dimetro y/o longitud de las pastillas del catalizador

PROPIEDADES FSICO-MECNICAS
DENSIDAD (kg m-3)
Densidad del slido o verdadera: relacin entre la masa y el
volumen correspondiente slo al slido
Densidad de partcula o aparente: relacin entre la masa y el
volumen correspondiente a la partcula (incluyendo los poros)
Densidad del lecho o empaquetada: relacin entre la masa y
el volumen correspondiente a las partcula empaquetadas en
un lecho cataltico
TAMAO DE LOS POROS (nm)

Macroporos (dp>50 nm)
Mesoporos (dp=3-50 nm)
Microporos (dp<3 nm)
14

PROPIEDADES FSICO-MECNICAS
15
SUPERFICIE ESPECFICA (m2 g-1)

Es la superficie total (incluida la del interior de los poros)
comprendida en un gramo de slido
Superficie microporosa
Superficie meso-macroporosa
VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1)

Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de
catalizador slido
Volumen de macroporos
Volumen de mesoporos
Volumen de microporos

PROPIEDADES QUMICAS
COMPOSICIN
Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el
catalizador
CONCENTRACIN DE CENTROS ACTIVOS
Nmero de centros activos por gramo de catalizador
Superficie cubierta de centros activos por gramo de slido
La concentracin de centros activos es funcin de la carga metlica
de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reactivos
Dm =
16
Ns
NT
Ns nmero de tomos o molculas superficiales

NT nmero total de tomos o molculas de la fase
catalticamente activa
La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente
proporcional al tamao del cristalito

PROPIEDADES QUMICAS
ACIDEZ
Centros Brnsted: capacidad para dar protones
Centros Lewis: capacidad para capturar electrones
La acidez juega un papel importante en numerosos procesos
catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin)
ESTADO DE OXIDACIN
Estado qumico o de valencia de las especies activas
ESTRUCTURA QUMICA
Agrupamiento geomtrico de los tomos, agrupamiento y
propiedades de los electrones, y enlaces caractersticos de los
tomos
17

18
Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador

Son propiedades dinmicas ya que suelen modificarse con el tiempo
de uso del catalizador
ACTIVIDAD
Conversin
Velocidad de reaccin
Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes
bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea
superficial del catalizador,...)
Frecuencia o nmero de rotacin
Es el nmero de molculas convertidas o producidas
por centro activo cataltico y por segundo

19
SELECTIVIDAD
Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de
una reaccin determinada, no afectando a las dems
Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de uno
de los productos con relacin al total de productos
ESTABILIDAD
Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de
reaccin debido a la disminucin del nmero de centros
activos disponibles (fenmenos de desactivacin)
Los fenmenos de desactivacin se agrupan en estos tipos generales:
Envejecimiento (aging)
Sinterizacin de las fases activas (sintering)
Envenenamiento (poisoning)
Ensuciamiento (fouling)
Prdida (volatilizacin) de las fases activas

FENMENOS DE DESACTIVACIN
Veneno
Reactivo
Reactivo
Fase activa
Coque
ENSUCIAMIENTO
La desactivacin por ensuciamiento se debe al
depsito de residuos carbonosos que quedan
retenidos fuertemente en la superficie del
catalizador, bloqueando parte de los centros
activos (quedan depositados sobre los centros
o bien taponan el acceso a los poros sobre los
que los centros estn fijados)
Poro
20
ENVENENAMIENTO
La desactivacin por este mecanismo cuando
ciertas molculas presentes en el medio de
reaccin (venenos) se quimisorben
irreversiblemente sobre los centros activos,
disminuyendo el nmero de stos disponibles
para la reaccin principal
Centro activo

ENVEJECIMIENTO
La desactivacin por envejecimiento se debe a
procesos de degradacin de la estructura del
catalizador en las condiciones de reaccin
(reduccin de la superficie especfica por
estrechamiento o cierre de poros), que reduce
el nmero de centros activos accesibles del
catalizador
Poro colapsado
Centro activo
SINTERIZACIN
La desactivacin por sinterizacin se debe al
crecimiento o aglomeracin de los cristales
metlicos (centros activos) durante la reaccin
21

22
Compuesto
voltil (que contiene
la fase activa)
Reactivo
PRDIDA DE LA FASE ACTIVA POR

VOLATILIZACIN
Se debe a la prdida de centros activos del
catalizador slido debido a su transformacin,
por reaccin qumica, en especies voltiles (en
fase gas)
Fase activa
Los fenmenos de desactivacin tienen como causas principales:

Temperatura elevada (envejecimiento y sinterizaccin)
Empleo de reactivos ricos en carbono (ensuciamiento)
Presencia de impurezas que acten como venenos
(envenenamiento) y/o que interaccionen fuertemente con
los centros activos provocando la formacin de especies
voltiles (prdida de fase activa por volatilizacin)
PREPARACIN DE CATALIZADORES SLIDOS
La preparacin de catalizadores
soportados consiste en:
PREPARACIN
DE SOPORTES
Preparacin del soporte

Incorporacin de la fase activa
AGUA
CIDO O
BASE
DISOLUCIN
SALES
PRECURSORAS
NEUTRALIZACIN
PRECIPITACIN
ENVEJECIMIENTO
La preparacin de soportes
(Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2)
generalmente se realiza por
precipitacin controlada
FILTRACIN Y
LAVADO
EMPASTILLADO
Extrusin
Secado
Calcinacin
SOPORTE
23
INCORPORACIN DE LA FASE ACTIVA

La incorporacin de los metales sobre un determinado soporte
mediante un mtodo de preparacin (precursor cataltico)
La transformacin de la fase metlica en fase activa cataltica
mediante un proceso de activacin (catalizador soportado)
SOPORTE
MTODO DE
PREPARACIN
SAL
METLICA
PRECURSOR
CATALTICO
ACTIVACIN
CATALIZADOR
24
MTODOS DE PREPARACIN
25
PREPICITACIN-DEPOSICIN
Consiste en depositar un hidrxido mediante la precipitacin
de una sal soluble del metal sobre el soporte
La precipitacin se realiza principalmente por modificacin del
pH de la disolucin
IMPREGNACIN
Es el mtodo ms empleado debido a su sencillez
Consiste en aadir el soporte a una disolucin, con el
contenido de fase activa deseado, y eliminar el disolvente por
evaporacin

ACTIVACIN
Consiste en la obtencin de la fase activa
26
Si la fase activa es un xido metlico:

Secado: eliminacin de agua
Calcinacin en aire a alta temperatura: obtencin del xido
metlico
Si la fase activa es un metal:
Secado: eliminacin de agua
Calcinacin en aire a alta temperatura: obtencin del xido
metlico
Reduccin en hidrgeno a alta temperatura: obtencin del
metal (reducido)
TCNICAS DE CARACTERIZACIN
DE CATALIZADORES SLIDOS
ESTRUCTURA FSICA
FISORCIN DE A BAJA TEMPERATURA
DIFRACCIN DE RAYOS X
27
ESTRUCTURA QUMICA
QUIMISORCIN ESTTICA
OTRAS TCNICAS DE CARACTERIZACIN
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA
ESPECTROSCOPA INFRARROJA
RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
ESPECTROSCOPA RAMAN
MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO
MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN
ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO
DESORCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA
REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA
REACCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA
28
TEMA 6.

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Gran importancia de la catlisis (homognea y heterognea) en la

60% de los productos qumicos se sintetizan por procesos catalticos

CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES

Muy importantes desde el punto de vista industrial

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IMPORTANCIA DE LOS PROCESOS CATALTICOS

Gases de escape de motores

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COMPARACIN ENTRE PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA Y

PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA)

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CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

CO-Pt s + O-Pt s CO2 -Pt s + Pt s

Importancia de los procesos de adsorcin y desorcin de las

Tema 6 Catalizadores Slidos

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

LOS MATERIALES CATALTICOS

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Un catalizador slido (soportado) suele

De metales de transicin (MoO2, CuO)

De transicin y del grupo IIIA (Al2O3, SiO2, MgO,

De alcalinos o alcalinotrreos (K2O, Na2O)

xidos metlicos del grupo IIIA, de alcalinotrreos

De metales de transicin (MoS2, Ni3S2)

Una fase activa

LOS MATERIALES CATALTICOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

Su funcin es facilitar la dispersin y estabilidad de la fase

LOS MATERIALES CATALTICOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

Modifican las propiedades del soporte o de la fase activa

Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos:

LOS MATERIALES CATALTICOS

Tema 6 Catalizadores Slidos

Su funcin es catalizar una determinada reaccin qumica

Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ru,

Hidrogenacin, reformado, deshidrogenacin,

V, Mn, Fe, Cu, Mo, W,

Oxidacin de hidrocarburos y CO, craqueo,

Hidrogenacin, sntesis de Fischer-Tropsch

Punto en la superficie del catalizador que puede formar

LOS MATERIALES CATALTICOS

Mecanismo de reaccin sobre

Tema 6 Catalizadores Slidos

Reaccin qumica entre

Tema 6 Catalizadores Slidos

LAS PROPIEDADES DE LOS

LAS PROPIEDADES DE LOS

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RESISTENCIA MECNICA DE LA PARTCULA (kg cm-2)

LAS PROPIEDADES DE LOS

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TAMAO DE LOS POROS (nm)

LAS PROPIEDADES DE LOS

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SUPERFICIE ESPECFICA (m2 g-1)

VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1)

LAS PROPIEDADES DE LOS

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Ns nmero de tomos o molculas superficiales

LAS PROPIEDADES DE LOS