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ALDEHIDOS Y CETONAS
El grupo funcional caracterstico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para los
aldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado a
un hidrgeno, mientras que en las cetonas nunca ser un carbono terminal ya que debe estar
enlazado a otros dos tomos de carbono
O
C
O
R-C
H
Carbonilo
Aldehido
O
R - C - R'
Cetona
etanal o acetaldehido,
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Aldehdos y Cetonas
son cetonas aromticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupo
carbonilo son grupos arilos.
PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Salvo el formaldehdo que es un gas, casi todos los aldehdos son lquidos. Los miembros
inferiores son de olor agradable, muchos otros se emplean en la fabricacin de perfumes y
sabores artificiales. El formaldehdo y el acetaldehdo son infinitamente solubles en agua,
los homlogos superiores no son hidrosolubles. Los aldehdos son menos densos que el
agua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idnticas a los aldehdos y se
diferencian de estos por su suave olor
PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
Las reacciones qumicas de los aldehdos y cetonas son funcin del grupo carbonilo. Por su
mayor electronegatividad, el oxgeno atrae el par electrnico mas hacia l alejndolo del
carbono. En consecuencia, la distribucin electrnica del enlace no resulta simtrica; el
oxgeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilo
puede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de la
siguiente manera
C=O
+ C-O
Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlace
carbono oxgeno, el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxgeno y el
fragmento negativo se une al carbono
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILA
La reaccin global tanto para aldehdos como para cetonas es:
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Introduccin a la Bioqumica
OH
O
C
+ H-X
Esta reaccin permite a los aldehdos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, cido
cianhdrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y
bisulfito de sodio, entre otros
Mecanismo de adicin nuclefila
La parte nuclefila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pi
desplazndose los electrones hacia el oxgeno y originndose un intermediario bipolar de la
siguiente manera
O
C
+ H-X
X H
+
El enlace X H del intermediario estar muy polarizado debido a la carga positiva sobre X
y tender a perder el in hidrgeno, el tomo de oxgeno cargado negativamente ser bsico
y adquirir el in hidrgeno, as:
OH
X H
+
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Aldehdos y Cetonas
OH
CH3 - CH
OCH2 - CH3
Hemiacetal
OH
CH3 - C - CH3
OCH2 - CH3
Hemicetal
OCH2 - CH3
CH3 - CH
OCH2 - CH3
Acetal
OCH2 - CH3
CH3 - C - CH3
OCH2 - CH3
Cetal
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Introduccin a la Bioqumica
OH
OH
CH3 - C - CH3
CH3 - CH
CN
CN
Cianhidrina de la acetona
R-C
NH2 - Y
+
R - CH = N - Y
H2 O
H
O
R - C - R'
NH2 - Y
R'
R-C=N- Y
H2 O
Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reaccin son la hidroxilamina,
NH2OH,
semicarbazida,
NH2NHCONH2,
fenilhidracina,
NH2NHC6H5,
2,4-
Aldehdos y Cetonas
Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusin bien definidos, adems de
emplearse para la identificacin de aldehdos y cetonas debido a su estado slido y facilidad
de formacin
OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Los aldehdos oxidan fcilmente y se convierten en el cido carboxlico respectivo, en
contraste con las cetonas que son difciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidantes
habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros.
La reaccin global de oxidacin de un aldehdo es la siguiente:
R-C
[O ]
R-C
OH
Al aadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidacin por no
cambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehdo de una cetona, mediante la
utilizacin de oxidantes relativamente dbiles, como soluciones alcalinas de compuestos
cpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y Tollens
Reactivo de Fehling
El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehdos en una muestra
desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al aadirla a una
muestra desconocida oxida a los grupos aldehdos y como resultado positivo de la prueba se
observa un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso.
El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en
el momento de usarse. La solucin A es sulfato cprico pentahidratado, mientras que la
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Introduccin a la Bioqumica
COONa
COONa
H - C - OH
H - C - OH
CuSO4
NaOH
H-C-O
H2 O
H-C-O
Cu
H2SO4
COOK
COOK
COONa
COONa
2
H-C-O
H-C-O
Cu
COOK
+ 2 H2 O + R - CHO
NaOH
H - C - OH
2
H - C - OH
+ Cu2O +
R-C
OH
COOK
Reactivo de Benedict
La Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite, por lo tanto,
la determinacin de aldehdos en una muestra desconocida. En este reactivo se emplea el
citrato de sodio en reemplazo del tartrato sdico potsico y el complejo que se forma es de
citrato sdico cprico en un medio alcalino. La reaccin de oxidacin es la siguiente:
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Aldehdos y Cetonas
H2 C -COONa
2 HO - C - COO
H2C - COO
Cu
2 H2 O
+ R - CHO
H2 C -COONa
NaOH
2 HO - C - COOH
H2C - COOH
Cu2O + R - C
OH
Reactivo de Tollens
Este reactivo contiene un in complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metlica
en presencia de aldehdos que son fcilmente oxidados. La plata se deposita y se observa
como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reaccin
general es:
2 Ag(NH3)2NO3
3 NaOH
+ R - CHO
R - COONa
4 NH3 + 2 NaNO3 + 2 Ag + 2 H2 O
Reactivo de Schiff
El reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con cido sulfuroso y
reacciona con los aldehdos produciendo una coloracin prpura. Permite diferenciar
aldehdos y cetonas
REDUCCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Los aldehdos y cetonas se reducen con facilidad, a los correspondientes alcoholes
primarios y secundarios, respectivamente. Pueden emplearse una gran variedad de agentes
reductores, siendo el mas simple la mezcla de hidrgeno y metal
TAUTOMERIA CETO - ENOLICA
Los tautmeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a gran
velocidad, pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar
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Introduccin a la Bioqumica
que su estructura es distinta. (En la prctica, tal separacin se ha logrado en algunos casos).
En general, se escriben como dos formas estructurales en equilibrio de la siguiente manera:
OH
R - CH2 - C - H
R - CH = C - H
Aldehido
Enol
OH
R - CH = C - CH2 - R'
Cetona
Enol
CH3 - CO - CH3
+ 3 I 2+
4 NaOH
CH3 - COONa
CHI3
3 NaI
+ 3 H2 O
Aldolizacin
En presencia de bases, la mayora de los aldehdos y cetonas se convierten en dmeros
llamados aldoles de la siguiente manera:
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Aldehdos y Cetonas
OH
R - CH2 - CHO
R - CH2 - CH - CH - CHO
R
Aldehido
Aldol
OH
R - CH2 - CO - R'
R - CH2 - C - CH - CO - R'
R' R
Cetona
Aldol