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Cerio y Hierro
Cerio y Hierro
Intervienen:
Fe(H2O)62+ + Ce(H2O)64+ Fe(H2O)63+ + Ce(H2O)63+
Ce4+ : cido fuerte
Ambas reacciones se producen an en medios tan cidos como 1 M, el Fe3+ es menos cido que el
Ce , dando las reacciones antes descritas a pH mayor que 7.
4+
La concentracin de protones ptima ronda los 0,5 M mayor, reprimiendo las reacciones
anteriores y promoviendo la reaccin del Ce4+ vs. Fe3+ .
Se utiliza el valorante Ce4+ en medio cido sulfrico 1 M Ce(H2O)5SO42+ y Fe(H2O)4(SO4)22-
REAL:
Ce4+ + e Ce3+ Eored = + 1,44 V
Fe2+ Fe3+ + e Eored = - 0,68 V
TABLA:
Ce4+ + e Ce3+ Eored = + 1,44 V
Fe3+ + e Fe2+ Eored = + 0,68 V
En el equilibrio a 25C:
log K = (n * E) / 0,059 = 1 * 0,76 / 0,059 = 12,9
K = 7,9*1012
Vemos que la reaccin Ce4+ vs. Fe2+ se encuentra fuertemente favorecida y su velocidad es la
suficiente como para considerarse de inters en volumetra redox.
CURVA DE VALORACIN:
COMIENZO DE LA VALORACIN:
La muestra de Fe2+ libera una pequea cantidad de Fe3+, al actuar el H+ del H2SO4 en pequeas
proporciones ya que:
Fe2+ + H+ Fe3+ + H2
CLCULO DE K:
Fe3+ + e Fe2+
Fe2+ Fe3+ + e
H+ + e H2
0,059
3+
2+
3+
2+
E Fe /Fe = E Fe /Fe -
* log
E = - 0,60 V
Como interesa el E del Electrodo Indicador de Platino frente al Electrodo de Referencia, se tiene en
cuenta la celda:
Pt, H2 (1 atm) / H+ (a=1 M) || Fe2+ , Fe3+ / Pt
Reaccin: Fe3+ + H2 Fe2+ + H+
Oxidacin, nodo, (-) H2 H+ + e
Reduccin, ctodo, (+) Fe3+ Fe2+
Etotal = E H2/H+ + E Fe3+/Fe2+ = 0,00 + 0,60 = 0,60 V
O sea, Fe3+ Fe2+ en el Electrodo Indicador al enfrentarse al Electrodo de Referencia.
Adicin de 2 ml del valorante Ce4+ 0,1 M a la muestra:
[Fe2+]inicial = 2,5 mmoles
[Ce4+]adicionado = 0,2 mmoles 0,2 mmoles Ce3+ y 0,2 mmoles Fe3+
[Fe3+]que queda = 2,3 mmoles
Luego:
[Fe2+]
0,059
3+
2+
3+
2+
E Fe /Fe = E Fe /Fe -
* log
n
Para la adicin de
Para la adicin de
Para la adicin de
Para la adicin de
Para la adicin de
Para la adicin de
Para la adicin de
Para la adicin de
5 ml
10 ml
15 ml
20 ml
24 ml
24,5 ml
24,9 ml
24,99 ml
E Fe3+/Fe2+ = 0,64 V
E Fe3+/Fe2+ = 0,67 V
E Fe3+/Fe2+ = 0,69 V
E Fe3+/Fe2+ = 0,72 V
E Fe3+/Fe2+ = 0,76 V
E Fe3+/Fe2+ = 0,78 V
E Fe3+/Fe2+ = 0,82 V
E Fe3+/Fe2+ = 0,88 V
(2)
reaccionar
= [Ce4+]sin
reaccionar
presentes en
(3)
Calculamos E Ce4+/Ce3+ para las siguientes adiciones de Ce4+ 0,1 M sobre nuestra muestra:
E Ce4+/Ce3+
E Ce4+/Ce3+
E Ce4+/Ce3+
30 ml
40 ml
50 ml
1,40 V
1,43 V
1,44 V
1,6
1,4
1,2
E, V
0,8
0,6
0,4
0
10
20
30
40
50
ml valorante 0,1 M
N
N
Fe
N
N
2+
+ Fe
:N
H2O
N:
1,10-fenantrolina
FeSO4
Fe(Fen)32+
Semirreaccin:
Fe(Fen)33+ + e Fe(Fen)32+
azul plido
rojo
E red = + 1,06 V
FACTIBILIDAD:
0,60 V ( Potencial 0,1 % antes del PET)
99,9 % Volumen terico de Ce4+ : [Ce3+]/[Ce4+] = 1/1000
Eox,red = E ox,red - 0,059 * log ([Red]/[Ox]) = 0,60 - 0,059 * log (1/1000) = 0,78 V
100,1 % Volumen terico de Ce4+ : [Ce3+]/[Ce4+] = 1000/1
E Ce4+/Ce3+ = E Ce4+/Ce3+ - 0,059 * log ([Ce3+]/[Ce4+]) = 1,44 - 0,059 * log (1000) = 1,26 V
Para 1 e viraje 0,12 V
1 V:
E% usando ferrona : E = 1,06 V (rojo a azul) vira a 1,12 V
oxidacin
E PET = 1,22 V
Luego: Eox,red = E ox,red - 0,059 * log ([Red]/[Ox])
1,12 V
caso considerado
5000 100 %
1 x = 0,02 % Error
[Ce4+]/[Ce3+] en el PF es:
[Ce3+]/[Ce4+] = 1,31 V - 1,44 V - 0,059 * log [Ce3+]/[Ce4+]
Luego: [Ce3+]/[Ce4+] = 160/1
160 100 %
1 x = 0,625 % Error
1,4
E = 1,20 V
1,2
E, V
E = 1 V
E =0,80 V
0,8
E = 0,60 V
0,6
0,4
0
10
20
30
40
50
ml valorante 0,1 M
10
FORMA REDUCIDA
incoloro
incoloro
incoloro
incoloro
incoloro
incoloro
incoloro
rojo
verde
FORMA OXIDADA
azul
azul
rojo
violeta
violeta
violeta rojizo
violeta
azul plido
rojo
E , V
0,26
0,36
0,54
0,76
0,76
0,84
0,87
0,97
1,00
rojo
azul plido
1,02
rojo
incoloro
rojo
azul plido
rosa
azul plido
1,06
1,08
1,25
amarillo
azul
1,25