4.3.3.

Calculo Fem Y Potenciales De Oxido Reduccion
Una de las celdas galvánicas más conocidas es la llamada celda Daniell. Consta de dos semiceldas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un electrodo de cobre y una solución 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se coloca un electrodo de zinc en una solución 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los electrodos mediante un medidor potencial, se determina que la celda genera un potencial máximo de 1.1 volts, denominado fuerza electromotriz (fem). Este valor puede ser calculado con base en las reacciones químicas que tienen lugar en la celda y el potencial estándar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares son Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0. Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo (o menos positivo) se tiene una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. De acuerdo a lo anterior, se puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell seran: Cu2+ + 2e- Cu0 Zn0 - 2e- Zn2+ La fem de una celda se calcula mediante la relación: fem = Potencial más positivo — Potencial más negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que las condiciones de concentración, presión o temperatura sean diferentes a las estándar.
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Potencial de oxidación-reducción. El término potencial de oxidación-reducción, o potencial redox, se refiere al potencial que se establece entre un electrodo inerte, por ejemplo, de platino o de oro, y una disolución de las formas oxidada y reducida de un ion. La oxidación consiste en una pérdida de electrones, y la reducción en una ganancia de electrones; la ecuación de oxidación-reducción se escribe así:

[1]

que es igual a Eh cuando la razón Ox/Rd es la unidad. n es la diferencia existente en el número de electrones de los estados oxidado y reducido. En esta ecuación [2]. a un electrodo normal de hidrógeno. respectivamente. de aquí que estos términos no aparezcan en la xidació. puede determinarse el potencial de oxidación-reducción del sistema. de la pila se aplica la ecuación dada en el capítulo anterior: Como en el electrodo normal de hidrógeno la actividad de los iones hidrógeno es 1.00 y la presión del gas hidrógeno es 1 atm. á través de un puente salino.en donde Rd representa el estado reducido y Ox el estado oxidado del ion.e. y. Pt y las fracciones de cada uno de los semielementos son: Izquierda (oxidación) Ti++ Derecha (reducción) Ti+++ + e ½H2 + H2O H3O+ e La suma de las reacciones de los electrodos de la derecha y de la izquierda constituyen la reacción neta de la pila para la oxidación del titanio Ti++ + H3O+ = Ti+++ + ½H2 + H2O Para calcular la f. que no interviene en la reacción. E° es el potencial normal de oxidaciónreducción del sistema. El hierro ferroso puede oxidarse al estado férrico de varios modos.m. como. pues 1n 1=0. El subíndice h indica que el valor obtenido es con respecto al potencial normal de oxidación del electrodo de hidrógeno. generalmente. se sumerge en una disolución que contiene iones Ti++ y Ti+++. Por tanto. la ecuación anterior será: . sino que actúa simplemente como un conductor eléctrico. Ox y Rd representan las actividades de la sustancia en las formas oxidada y reducida. por ejemplo: Cuando un electrodo de platino. Esta pila se representa de la forma siguiente: Pt Ti++. para una transferencia de un electrón (n =1). y este semielemento se conecta. para designar el potencial de oxidación-reducción del electrodo. A una temperatura de 25 °C. Ti+++ H3O+ (aH3O+ = 1) H2 (1 atm). finalmente. el potencial de xidación-reducción de un semielemento o electrodo que contenga iones en los estados reducido y oxidado será [2] El término Eh se emplea.

Cu++ Fe (CN)6.37 -0. mientras que los del final de la misma son los más fáciles de reducir (buenos agentes oxidantes). Cr+++ T++.+++=0.. .. TI-'++ Ce+++.=MnO4.25 -1.. de algunos sistemas inorgánicos de oxidaciónreducción Sistemas de oxidación.771 V.=Fe(CN)6.01) y Fe+++ (a=0. Ce++++ Pb++. El valor de E° en la tabla 1 es de -0. [4] En la tabla 1 se indican los potenciales normales a 25 °C para la reacción de oxidación de algunos sistemas de oxidación-reducción. en las concentraciones: aFe++=0.564 -0. Hg++ Tl+4-.++= Sn+''`"+'+2e Cu+=Cu+++e Fe (CN)6.-1 MnO4Fe++. Los de la parte superior de la tabla son los que se oxidan con más facilidad (buenos agentes reductores). Fe+++ Hg2++.771 -0.1) +e El signo algebraico de los potenciales de oxidación-reducción puede ser positivo o negativo. La reacción de oxidación es Fe++ (a=0.41 +0.+e Fe++= Fe++++ e FIg2++= 2Hg+++ 2e Tl+=Tl++++2e Ce+++=Ce+++++e Pb++=Pb+++++2e Co++=Co++++e + 0.reducción Reacción E0 (voltios) Cr++.+e MnO4-.1 a 25 °C..92 -1.. a 25 °C.-.167 -0.75 -1. Calcúlese el potencial de oxidación-reducción de una disolución que contiene hierro. Sn++++ Cu+. T+++ Sn++.01 y aFe. como se indicó para los potenciales de los semielementos en el capítulo 12.356 -0.154 -0. Co+++ Cr++= Cr++++ e Ti++=T++++e Si.. TABLA 1 Potenciales normales de oxidación. Pb++++ Co++. Fe(CN)6.[3] y cuando se transfieren dos electrones.MnO4.824 Ejemplo 1.61 -1.

de algunos sistemas de oxidación-reducción Sistemas de oxidación. están influenciadas por los iones hidrógeno. tales como: Mn++ + 6H2O = Mn02 + 4H3O+ + 2e pues aquí el potencial de oxidación-reducción a 25 °C es: que demuestra la influencia de la actividad de los iones hidrógeno sobre Eh. general. del tipo de la quinona. Un gran número' de reacciones orgánicas reversibles. la ecuación [5] puede combinarse con E°.reeducción E0' voltios pH Temperatura Riboflavina +0. dé oxidación-reducción.de Eh. para determinados pH. se vio en la página 334.Concentración de iones hidrógeno en los procesos de oxidación-reducción. o normal. Si se mantiene constante el pH del sistema. se reduce el valor . implican el equilibrio ácido-basé y. el último término de. característico del sistema para una actividad fija de iones hidrógeno o un pH determinado: [6] TABLA 2 Potenciales normales de oxidación.0 30° . Como. La concentración de iones hidrógeno debe tenerse en cuenta en ciertas reacciones de oxidación-reducción. por tanto. en. obteniéndose así un potencial E° tipo. [5] en donde se observa que si se incrementa la actividad del ion hidrógeno ó se disminuye el pH.208 7. la reacción hidroquinona-quinona se representa así: H2Q + 2H2O = Q + 2H3O+ + 2e hidroquinona quinoria (reductor) (oxidante) y su potencial es o.

115 -0. y algunos de ellos pueden utilizarse también para obtener el potencial actual de los sistemas biológicos.98 En la tabla 2 se han recogido los potenciales normales de oxidación-reducción de algunos sistemas orgánicos de importancia en Farmacia y en las ciencias biológicas. cuando n es la unidad. por ejemplo. los indicadores empleados en análisis químicos deben tener potenciales negativos grandes.m.117 Indigo trisulfonado Azul de metileno Acido ascórbico 2.059 V. en función del volumen del agente reductor o de la reducción por ciento.0 -0. para obtener. se emplean para determinar el punto final de las volumetrías de oxidación-reducción. tales como el diclorofenol indofenol. En la tabla 2 se encuentran algunos de los indicadores de uso más generalizado. en abscisas.0 7. Se dice que los sistemas de oxidación-reducción están equilibrados al máximo cuando se encuentran en estado de semirreducción.58 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 20° 30° 30° 25° -0. En la figura 1 pueden verse las curvas que se obtienen al representar el potencial Eh del electrodo inerte.217 7. el azul de metileno y el índigo trisulfonado. son coloreados en la forma oxidada e incoloros en la forma reducida. y la situación de cada curva en la vertical sobre la gráfica depende del valor de E°.. tal como el sulfato cérico o dicromato potásico.6-Diclorofenol indofenol Citocromo c Vitamina K1 Adrenalina (epinefrina) Acido homogentísico +0. Para cubrir la escala de potenciales de todos los sistemas biológicos se necesita un gran número de indicadores que abarquen un amplio campo de potenciales. a 25 °C.256 6. Por otra parte. Cuando el sistema se reduce en un 50%. al añadir agentes oxidantes o reductores. ANDERSON y PLANT1 han publicado una extensa tabla de potenciales de oxidación-reducción. Si se emplea como referencia el electrodo de calomelanos 1 N. para valorar la forma reducida. en cualquier etapa de valoración. posee una buena acción equilibradora o compensadora de oxidación-reducción. de la pila Epila. del mismo modo que los sistemas ácido-base presentan la máxima capacidad amortiguadora en la semineutralización.e. . a un potencial aproximado de -0. se resta el valor 0.2 N HCl y 95 % alc. Los indicadores de oxidación-reducción que. el potencial Eh.081 -0. Las pendientes de las curvas dependen de los valores de n. en general. Ox/Rd =1 y Eh = E°' para una actividad determinada de iones hidrógeno. _ La valoración potenciométrica se realiza añadiendo cantidades conocidas de un fuerte agente reductor.2800 V de la f.0 5.0 0. y por esto sólo se precisa un número limitado de ellos. -0. puede añadírsele un agente oxidante fuerte.136 5.75 V. Curvas de valoración de los sistemas de oxidación-reducción.363 0. cloruro titanoso. recíprocamente. ya que cambia de incoloro a violeta. Un sistema que se resista a las variaciones de Eh. Un indicador de oxidación-reducción es de útil aplicación dentro del estrecho intervalo de E°' ± 0.+0.0 7. la sal sulfónica ácida de la difenilamina es uno de los indicadores que más se emplea en análisis volumétrico. a una disolución amortiguada de la forma oxidada del compuesto o. como electrodo de referencia.791 -0. junto con el pH al que fueron determinados.570 7.380 -0. Así.77 -0. Un sistema de oxidación-reducción orgánico o inorgánico puede valorarse colocando la disolución en una pila formada por un electrodo de platinó y otro de calomelanos.20 4.011 -0.29 1. en ordenadas.

cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas /ap-fisquim-farm8/c13. Algunas reacciones de oxidación-reducción se verifican por etapas. Si este intercambio se realiza en dos etapas. diferencia de electrones entre los estados oxidado y reducido.sisib.html . por ejemplo. Cuando n es grande. que pueden ser transferidos simultáneamente o en etapas sucesivas. la reacción transcurre con más rapidez 2. denominándose estas sustancias mediadores de potencial. pero en presencia de algunos de los indicadores que captan uno a uno los electrones del Ti+++ y los ceden por parejas al ion triyoduro. Las reacciones de oxidación-reducción en muchos compuestos orgánicos suponen la transferencia de dos electrones. Así. http://mazinger. sobre todo cuando n. la curva de valoración de oxidación presentará dos puntos de equivalencia. el Ti+++ y el I3. y la medida del potencial será dudosa. En estas circunstancias se debe añadir una pequeña cantidad de un indicador u otro agente que se oxide o se reduzca con facilidad. y que acelere el alcance del equilibrio. la reacción de oxidación-reducción puede ser lenta.uchile. la de H2C03 con la base fuerte NaOH. debido a que no se alcanza un verdadero equilibrio del sistema reversible. es grande.reaccionan lentamente. y será similar a la de valoración de un ácido dibásico. como.Oxidación-reducción en etapas y empleo de los mediadores de potencial.

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