4.3.3.

Calculo Fem Y Potenciales De Oxido Reduccion
Una de las celdas galvánicas más conocidas es la llamada celda Daniell. Consta de dos semiceldas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un electrodo de cobre y una solución 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se coloca un electrodo de zinc en una solución 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los electrodos mediante un medidor potencial, se determina que la celda genera un potencial máximo de 1.1 volts, denominado fuerza electromotriz (fem). Este valor puede ser calculado con base en las reacciones químicas que tienen lugar en la celda y el potencial estándar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares son Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0. Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo (o menos positivo) se tiene una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. De acuerdo a lo anterior, se puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell seran: Cu2+ + 2e- Cu0 Zn0 - 2e- Zn2+ La fem de una celda se calcula mediante la relación: fem = Potencial más positivo — Potencial más negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que las condiciones de concentración, presión o temperatura sean diferentes a las estándar.
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Potencial de oxidación-reducción. El término potencial de oxidación-reducción, o potencial redox, se refiere al potencial que se establece entre un electrodo inerte, por ejemplo, de platino o de oro, y una disolución de las formas oxidada y reducida de un ion. La oxidación consiste en una pérdida de electrones, y la reducción en una ganancia de electrones; la ecuación de oxidación-reducción se escribe así:

[1]

la ecuación anterior será: . Por tanto. A una temperatura de 25 °C.00 y la presión del gas hidrógeno es 1 atm. se sumerge en una disolución que contiene iones Ti++ y Ti+++.m.en donde Rd representa el estado reducido y Ox el estado oxidado del ion. pues 1n 1=0. puede determinarse el potencial de oxidación-reducción del sistema. sino que actúa simplemente como un conductor eléctrico. Pt y las fracciones de cada uno de los semielementos son: Izquierda (oxidación) Ti++ Derecha (reducción) Ti+++ + e ½H2 + H2O H3O+ e La suma de las reacciones de los electrodos de la derecha y de la izquierda constituyen la reacción neta de la pila para la oxidación del titanio Ti++ + H3O+ = Ti+++ + ½H2 + H2O Para calcular la f. En esta ecuación [2]. Ox y Rd representan las actividades de la sustancia en las formas oxidada y reducida.e. a un electrodo normal de hidrógeno. de aquí que estos términos no aparezcan en la xidació. finalmente. generalmente. y este semielemento se conecta. E° es el potencial normal de oxidaciónreducción del sistema. para una transferencia de un electrón (n =1). El subíndice h indica que el valor obtenido es con respecto al potencial normal de oxidación del electrodo de hidrógeno. Ti+++ H3O+ (aH3O+ = 1) H2 (1 atm). El hierro ferroso puede oxidarse al estado férrico de varios modos. que es igual a Eh cuando la razón Ox/Rd es la unidad. para designar el potencial de oxidación-reducción del electrodo. á través de un puente salino. que no interviene en la reacción. Esta pila se representa de la forma siguiente: Pt Ti++. y. el potencial de xidación-reducción de un semielemento o electrodo que contenga iones en los estados reducido y oxidado será [2] El término Eh se emplea. respectivamente. como. por ejemplo: Cuando un electrodo de platino. n es la diferencia existente en el número de electrones de los estados oxidado y reducido. de la pila se aplica la ecuación dada en el capítulo anterior: Como en el electrodo normal de hidrógeno la actividad de los iones hidrógeno es 1.

824 Ejemplo 1. [4] En la tabla 1 se indican los potenciales normales a 25 °C para la reacción de oxidación de algunos sistemas de oxidación-reducción.++= Sn+''`"+'+2e Cu+=Cu+++e Fe (CN)6.41 +0..154 -0.1 a 25 °C.356 -0.[3] y cuando se transfieren dos electrones.01) y Fe+++ (a=0.92 -1.771 -0. Fe+++ Hg2++. Cr+++ T++.+e MnO4-. Calcúlese el potencial de oxidación-reducción de una disolución que contiene hierro.=MnO4.564 -0. Pb++++ Co++. de algunos sistemas inorgánicos de oxidaciónreducción Sistemas de oxidación. Ce++++ Pb++.-1 MnO4Fe++. TI-'++ Ce+++. Cu++ Fe (CN)6. La reacción de oxidación es Fe++ (a=0. como se indicó para los potenciales de los semielementos en el capítulo 12. Hg++ Tl+4-.01 y aFe. El valor de E° en la tabla 1 es de -0.771 V. Los de la parte superior de la tabla son los que se oxidan con más facilidad (buenos agentes reductores).-... Fe(CN)6. Co+++ Cr++= Cr++++ e Ti++=T++++e Si.+e Fe++= Fe++++ e FIg2++= 2Hg+++ 2e Tl+=Tl++++2e Ce+++=Ce+++++e Pb++=Pb+++++2e Co++=Co++++e + 0. .1) +e El signo algebraico de los potenciales de oxidación-reducción puede ser positivo o negativo.61 -1.37 -0.MnO4.=Fe(CN)6.25 -1. T+++ Sn++. TABLA 1 Potenciales normales de oxidación. Sn++++ Cu+.75 -1.reducción Reacción E0 (voltios) Cr++. a 25 °C.167 -0...+++=0. en las concentraciones: aFe++=0.. mientras que los del final de la misma son los más fáciles de reducir (buenos agentes oxidantes).

0 30° . tales como: Mn++ + 6H2O = Mn02 + 4H3O+ + 2e pues aquí el potencial de oxidación-reducción a 25 °C es: que demuestra la influencia de la actividad de los iones hidrógeno sobre Eh. [5] en donde se observa que si se incrementa la actividad del ion hidrógeno ó se disminuye el pH.de Eh. de algunos sistemas de oxidación-reducción Sistemas de oxidación. o normal. en. Si se mantiene constante el pH del sistema. están influenciadas por los iones hidrógeno. implican el equilibrio ácido-basé y.208 7. Como.Concentración de iones hidrógeno en los procesos de oxidación-reducción. característico del sistema para una actividad fija de iones hidrógeno o un pH determinado: [6] TABLA 2 Potenciales normales de oxidación. dé oxidación-reducción.reeducción E0' voltios pH Temperatura Riboflavina +0. se vio en la página 334. para determinados pH. la reacción hidroquinona-quinona se representa así: H2Q + 2H2O = Q + 2H3O+ + 2e hidroquinona quinoria (reductor) (oxidante) y su potencial es o. se reduce el valor . general. del tipo de la quinona. el último término de. la ecuación [5] puede combinarse con E°. obteniéndose así un potencial E° tipo. por tanto. La concentración de iones hidrógeno debe tenerse en cuenta en ciertas reacciones de oxidación-reducción. Un gran número' de reacciones orgánicas reversibles.

Ox/Rd =1 y Eh = E°' para una actividad determinada de iones hidrógeno. Así.256 6. se emplean para determinar el punto final de las volumetrías de oxidación-reducción.. por ejemplo.011 -0. .58 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 20° 30° 30° 25° -0.6-Diclorofenol indofenol Citocromo c Vitamina K1 Adrenalina (epinefrina) Acido homogentísico +0.363 0. posee una buena acción equilibradora o compensadora de oxidación-reducción. Por otra parte.e. para valorar la forma reducida.791 -0.20 4. En la tabla 2 se encuentran algunos de los indicadores de uso más generalizado. Las pendientes de las curvas dependen de los valores de n. en ordenadas. son coloreados en la forma oxidada e incoloros en la forma reducida. de la pila Epila. el azul de metileno y el índigo trisulfonado. a 25 °C.m. tales como el diclorofenol indofenol.081 -0. _ La valoración potenciométrica se realiza añadiendo cantidades conocidas de un fuerte agente reductor. al añadir agentes oxidantes o reductores.0 7.217 7. y la situación de cada curva en la vertical sobre la gráfica depende del valor de E°. En la figura 1 pueden verse las curvas que se obtienen al representar el potencial Eh del electrodo inerte. del mismo modo que los sistemas ácido-base presentan la máxima capacidad amortiguadora en la semineutralización.75 V.115 -0. ANDERSON y PLANT1 han publicado una extensa tabla de potenciales de oxidación-reducción.380 -0. para obtener. y por esto sólo se precisa un número limitado de ellos. Cuando el sistema se reduce en un 50%. a un potencial aproximado de -0. recíprocamente.059 V. los indicadores empleados en análisis químicos deben tener potenciales negativos grandes.0 -0. Curvas de valoración de los sistemas de oxidación-reducción. como electrodo de referencia. Un sistema que se resista a las variaciones de Eh. Para cubrir la escala de potenciales de todos los sistemas biológicos se necesita un gran número de indicadores que abarquen un amplio campo de potenciales. tal como el sulfato cérico o dicromato potásico.136 5. en función del volumen del agente reductor o de la reducción por ciento. en general. en cualquier etapa de valoración. cuando n es la unidad. puede añadírsele un agente oxidante fuerte.+0. -0.0 5.77 -0.570 7.0 0. cloruro titanoso.2800 V de la f. Un indicador de oxidación-reducción es de útil aplicación dentro del estrecho intervalo de E°' ± 0. el potencial Eh. Un sistema de oxidación-reducción orgánico o inorgánico puede valorarse colocando la disolución en una pila formada por un electrodo de platinó y otro de calomelanos.117 Indigo trisulfonado Azul de metileno Acido ascórbico 2.2 N HCl y 95 % alc. junto con el pH al que fueron determinados. ya que cambia de incoloro a violeta. a una disolución amortiguada de la forma oxidada del compuesto o.98 En la tabla 2 se han recogido los potenciales normales de oxidación-reducción de algunos sistemas orgánicos de importancia en Farmacia y en las ciencias biológicas. Si se emplea como referencia el electrodo de calomelanos 1 N. Los indicadores de oxidación-reducción que. se resta el valor 0. y algunos de ellos pueden utilizarse también para obtener el potencial actual de los sistemas biológicos.0 7. la sal sulfónica ácida de la difenilamina es uno de los indicadores que más se emplea en análisis volumétrico.29 1. Se dice que los sistemas de oxidación-reducción están equilibrados al máximo cuando se encuentran en estado de semirreducción. en abscisas.

Algunas reacciones de oxidación-reducción se verifican por etapas.Oxidación-reducción en etapas y empleo de los mediadores de potencial. la curva de valoración de oxidación presentará dos puntos de equivalencia. es grande. Así.html . la reacción de oxidación-reducción puede ser lenta. la reacción transcurre con más rapidez 2.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas /ap-fisquim-farm8/c13. la de H2C03 con la base fuerte NaOH. el Ti+++ y el I3.uchile. diferencia de electrones entre los estados oxidado y reducido. Cuando n es grande. y que acelere el alcance del equilibrio. como. pero en presencia de algunos de los indicadores que captan uno a uno los electrones del Ti+++ y los ceden por parejas al ion triyoduro. En estas circunstancias se debe añadir una pequeña cantidad de un indicador u otro agente que se oxide o se reduzca con facilidad.reaccionan lentamente. Las reacciones de oxidación-reducción en muchos compuestos orgánicos suponen la transferencia de dos electrones. por ejemplo. y será similar a la de valoración de un ácido dibásico. que pueden ser transferidos simultáneamente o en etapas sucesivas. debido a que no se alcanza un verdadero equilibrio del sistema reversible.sisib. y la medida del potencial será dudosa. Si este intercambio se realiza en dos etapas. denominándose estas sustancias mediadores de potencial. http://mazinger. sobre todo cuando n.

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