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4.3.3.

Calculo Fem Y Potenciales De Oxido


Reduccion
Una de las celdas galvánicas más conocidas es la llamada celda Daniell. Consta de dos
semiceldas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un
electrodo de cobre y una solución 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se
coloca un electrodo de zinc en una solución 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los
electrodos mediante un medidor potencial, se determina que la celda genera un potencial
máximo de 1.1 volts, denominado fuerza electromotriz (fem).

Este valor puede ser calculado con base en las reacciones químicas que tienen lugar en la
celda y el potencial estándar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares son
Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0.

Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones,
esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo (o menos
positivo) se tiene una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. De
acuerdo a lo anterior, se puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell seran:

Cu2+ + 2e- Cu0

Zn0 - 2e- Zn2+

La fem de una celda se calcula mediante la relación: fem = Potencial más positivo —
Potencial más negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que
las condiciones de concentración, presión o temperatura sean diferentes a las estándar.

http://www.mitecnologico.com/Main/CalculoFemYPotencialesDeOxidoReduccion

Potencial de oxidación-reducción. El término potencial de oxidación-reducción, o potencial


redox, se refiere al potencial que se establece entre un electrodo inerte, por ejemplo, de platino o
de oro, y una disolución de las formas oxidada y reducida de un ion.

La oxidación consiste en una pérdida de electrones, y la reducción en una ganancia de electrones;


la ecuación de oxidación-reducción se escribe así:

[1]
en donde Rd representa el estado reducido y Ox el estado oxidado del ion. El hierro ferroso puede
oxidarse al estado férrico de varios modos, como, por ejemplo:

Cuando un electrodo de platino, que no interviene en la reacción, sino que actúa simplemente
como un conductor eléctrico, se sumerge en una disolución que contiene iones Ti++ y Ti+++, y este
semielemento se conecta, á través de un puente salino, a un electrodo normal de hidrógeno, puede
determinarse el potencial de oxidación-reducción del sistema. Esta pila se representa de la forma
siguiente:

Pt Ti++, Ti+++ H3O+ (aH3O+ = 1) H2 (1 atm), Pt

y las fracciones de cada uno de los semielementos son:

Izquierda (oxidación) Ti++ Ti+++ + e

Derecha (reducción) H3O+ e ½H2 + H2O

La suma de las reacciones de los electrodos de la derecha y de la izquierda constituyen la reacción


neta de la pila para la oxidación del titanio

Ti++ + H3O+ = Ti+++ + ½H2 + H2O

Para calcular la f.e.m. de la pila se aplica la ecuación dada en el capítulo anterior:

Como en el electrodo normal de hidrógeno la actividad de los iones hidrógeno es 1,00 y la presión
del gas hidrógeno es 1 atm, de aquí que estos términos no aparezcan en la xidació. Por tanto, el
potencial de xidación-reducción de un semielemento o electrodo que contenga iones en los
estados reducido y oxidado será

[2]

El término Eh se emplea, generalmente, para designar el potencial de oxidación-reducción del


electrodo. El subíndice h indica que el valor obtenido es con respecto al potencial normal de
oxidación del electrodo de hidrógeno. En esta ecuación [2], E° es el potencial normal de oxidación-
reducción del sistema, que es igual a Eh cuando la razón Ox/Rd es la unidad, pues 1n 1=0, n es la
diferencia existente en el número de electrones de los estados oxidado y reducido; y, finalmente,
Ox y Rd representan las actividades de la sustancia en las formas oxidada y reducida,
respectivamente.

A una temperatura de 25 °C, para una transferencia de un electrón (n =1), la ecuación anterior
será:
[3]

y cuando se transfieren dos electrones,

[4]

En la tabla 1 se indican los potenciales normales a 25 °C para la reacción de oxidación de algunos


sistemas de oxidación-reducción. Los de la parte superior de la tabla son los que se oxidan con
más facilidad (buenos agentes reductores), mientras que los del final de la misma son los más
fáciles de reducir (buenos agentes oxidantes).

TABLA 1

Potenciales normales de oxidación, a 25 °C, de algunos sistemas inorgánicos de oxidación-


reducción

Sistemas de oxidación- reducción Reacción E0 (voltios)

Cr++, Cr+++ Cr++= Cr++++ e + 0,41


T++, T+++ Ti++=T++++e +0,37
Sn++, Sn++++ Si,++= Sn+''`"+'+2e -0.154
Cu+, Cu++ Cu+=Cu+++e -0.167
Fe (CN)6- - -, Fe(CN)6- - - Fe (CN)6- - - =Fe(CN)6- - - +e -0.356
MnO4- -1 MnO4- MnO4-- =MnO4- +e -0.564
Fe++, Fe+++ Fe++= Fe++++ e -0.771
Hg2++, Hg++ FIg2++= 2Hg+++ 2e -0.92
Tl+4-, TI-'++ Tl+=Tl++++2e -1.25
Ce+++, Ce++++ Ce+++=Ce+++++e -1.61
Pb++, Pb++++ Pb++=Pb+++++2e -1,75
Co++, Co+++ Co++=Co++++e -1,824

Ejemplo 1. Calcúlese el potencial de oxidación-reducción de una disolución que contiene hierro, en


las concentraciones: aFe++=0,01 y aFe,+++=0,1 a 25 °C. El valor de E° en la tabla 1 es de -0,771 V.

La reacción de oxidación es

Fe++ (a=0,01) Fe+++ (a=0,1) +e

El signo algebraico de los potenciales de oxidación-reducción puede ser positivo o negativo, como
se indicó para los potenciales de los semielementos en el capítulo 12.
Concentración de iones hidrógeno en los procesos de oxidación-reducción. La concentración
de iones hidrógeno debe tenerse en cuenta en ciertas reacciones de oxidación-reducción, tales
como:

Mn++ + 6H2O = Mn02 + 4H3O+ + 2e

pues aquí el potencial de oxidación-reducción a 25 °C es:

que demuestra la influencia de la actividad de los iones hidrógeno sobre Eh.

Un gran número' de reacciones orgánicas reversibles, dé oxidación-reducción, del tipo de la


quinona, implican el equilibrio ácido-basé y, por tanto, están influenciadas por los iones hidrógeno.
Como. se vio en la página 334, la reacción hidroquinona-quinona se representa así:

H2Q + 2H2O = Q + 2H3O+ + 2e

hidroquinona quinoria

(reductor) (oxidante)

y su potencial es

o, en. general, [5]

en donde se observa que si se incrementa la actividad del ion hidrógeno ó se disminuye el pH, se
reduce el valor .de Eh. Si se mantiene constante el pH del sistema, el último término de, la ecuación
[5] puede combinarse con E°, obteniéndose así un potencial E° tipo, o normal, característico del
sistema para una actividad fija de iones hidrógeno o un pH determinado:

[6]

TABLA 2

Potenciales normales de oxidación, para determinados pH, de algunos sistemas de


oxidación-reducción

Sistemas de oxidación- reeducción E0' voltios pH Temperatura

Riboflavina +0,208 7,0 30°


+0,117 5,0 30°
Indigo trisulfonado +0,081 7,0 30°
Azul de metileno -0,011 7,0 30°
Acido ascórbico -0,115 5,20 30°
-0,136 4,58 30°
2,6-Diclorofenol indofenol -0,217 7,0 30°
Citocromo c -0,256 6,77 30°
Vitamina K1 -0,363 0,2 N HCl 20°
y 95 % alc.
Adrenalina (epinefrina) -0,380 7,0 30°
-0,791 0,29 30°
Acido homogentísico -0,570 1.98 25°

En la tabla 2 se han recogido los potenciales normales de oxidación-reducción de algunos sistemas


orgánicos de importancia en Farmacia y en las ciencias biológicas, junto con el pH al que fueron
determinados. ANDERSON y PLANT1 han publicado una extensa tabla de potenciales de
oxidación-reducción.

Curvas de valoración de los sistemas de oxidación-reducción. Un sistema de


oxidación-reducción orgánico o inorgánico puede valorarse colocando la disolución en una pila
formada por un electrodo de platinó y otro de calomelanos, como electrodo de referencia. _ La
valoración potenciométrica se realiza añadiendo cantidades conocidas de un fuerte agente
reductor, por ejemplo, cloruro titanoso, a una disolución amortiguada de la forma oxidada del
compuesto o, recíprocamente, para valorar la forma reducida, puede añadírsele un agente oxidante
fuerte, tal como el sulfato cérico o dicromato potásico. Si se emplea como referencia el electrodo
de calomelanos 1 N, para obtener, a 25 °C, el potencial Eh, en cualquier etapa de valoración, se
resta el valor 0,2800 V de la f.e.m. de la pila Epila.. En la figura 1 pueden verse las curvas que se
obtienen al representar el potencial Eh del electrodo inerte, en ordenadas, en función del volumen
del agente reductor o de la reducción por ciento, en abscisas. Cuando el sistema se reduce en un
50%, Ox/Rd =1 y Eh = E°' para una actividad determinada de iones hidrógeno. Las pendientes de
las curvas dependen de los valores de n, y la situación de cada curva en la vertical sobre la gráfica
depende del valor de E°. Se dice que los sistemas de oxidación-reducción están equilibrados al
máximo cuando se encuentran en estado de semirreducción, del mismo modo que los sistemas
ácido-base presentan la máxima capacidad amortiguadora en la semineutralización. Un sistema
que se resista a las variaciones de Eh, al añadir agentes oxidantes o reductores, posee una buena
acción equilibradora o compensadora de oxidación-reducción.

Los indicadores de oxidación-reducción que, en general, son coloreados en la forma oxidada e


incoloros en la forma reducida, se emplean para determinar el punto final de las volumetrías de
oxidación-reducción, y algunos de ellos pueden utilizarse también para obtener el potencial actual
de los sistemas biológicos. En la tabla 2 se encuentran algunos de los indicadores de uso más
generalizado. Un indicador de oxidación-reducción es de útil aplicación dentro del estrecho
intervalo de E°' ± 0,059 V, cuando n es la unidad. Para cubrir la escala de potenciales de todos los
sistemas biológicos se necesita un gran número de indicadores que abarquen un amplio campo de
potenciales, tales como el diclorofenol indofenol, el azul de metileno y el índigo trisulfonado. Por
otra parte, los indicadores empleados en análisis químicos deben tener potenciales negativos
grandes, y por esto sólo se precisa un número limitado de ellos. Así, la sal sulfónica ácida de la
difenilamina es uno de los indicadores que más se emplea en análisis volumétrico, ya que cambia
de incoloro a violeta, a un potencial aproximado de -0,75 V.
Oxidación-reducción en etapas y empleo de los mediadores de potencial. Algunas reacciones
de oxidación-reducción se verifican por etapas, sobre todo cuando n, diferencia de electrones entre
los estados oxidado y reducido, es grande. Las reacciones de oxidación-reducción en muchos
compuestos orgánicos suponen la transferencia de dos electrones, que pueden ser transferidos
simultáneamente o en etapas sucesivas. Si este intercambio se realiza en dos etapas, la curva de
valoración de oxidación presentará dos puntos de equivalencia, y será similar a la de valoración de
un ácido dibásico, como, por ejemplo, la de H2C03 con la base fuerte NaOH.

Cuando n es grande, la reacción de oxidación-reducción puede ser lenta, y la medida del potencial
será dudosa, debido a que no se alcanza un verdadero equilibrio del sistema reversible. En estas
circunstancias se debe añadir una pequeña cantidad de un indicador u otro agente que se oxide o
se reduzca con facilidad, y que acelere el alcance del equilibrio, denominándose estas sustancias
mediadores de potencial. Así, el Ti+++ y el I3- reaccionan lentamente, pero en presencia de algunos
de los indicadores que captan uno a uno los electrones del Ti+++ y los ceden por parejas al ion
triyoduro, la reacción transcurre con más rapidez 2.

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas
/ap-fisquim-farm8/c13.html