4.3.3.

Calculo Fem Y Potenciales De Oxido Reduccion
Una de las celdas galvánicas más conocidas es la llamada celda Daniell. Consta de dos semiceldas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un electrodo de cobre y una solución 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se coloca un electrodo de zinc en una solución 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los electrodos mediante un medidor potencial, se determina que la celda genera un potencial máximo de 1.1 volts, denominado fuerza electromotriz (fem). Este valor puede ser calculado con base en las reacciones químicas que tienen lugar en la celda y el potencial estándar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares son Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0. Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo (o menos positivo) se tiene una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. De acuerdo a lo anterior, se puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell seran: Cu2+ + 2e- Cu0 Zn0 - 2e- Zn2+ La fem de una celda se calcula mediante la relación: fem = Potencial más positivo — Potencial más negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que las condiciones de concentración, presión o temperatura sean diferentes a las estándar.
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Potencial de oxidación-reducción. El término potencial de oxidación-reducción, o potencial redox, se refiere al potencial que se establece entre un electrodo inerte, por ejemplo, de platino o de oro, y una disolución de las formas oxidada y reducida de un ion. La oxidación consiste en una pérdida de electrones, y la reducción en una ganancia de electrones; la ecuación de oxidación-reducción se escribe así:

[1]

finalmente. Esta pila se representa de la forma siguiente: Pt Ti++. a un electrodo normal de hidrógeno. y este semielemento se conecta.en donde Rd representa el estado reducido y Ox el estado oxidado del ion. sino que actúa simplemente como un conductor eléctrico. Por tanto. la ecuación anterior será: .m. E° es el potencial normal de oxidaciónreducción del sistema. El hierro ferroso puede oxidarse al estado férrico de varios modos. el potencial de xidación-reducción de un semielemento o electrodo que contenga iones en los estados reducido y oxidado será [2] El término Eh se emplea. Ti+++ H3O+ (aH3O+ = 1) H2 (1 atm). generalmente. á través de un puente salino. En esta ecuación [2]. para designar el potencial de oxidación-reducción del electrodo. de aquí que estos términos no aparezcan en la xidació. que no interviene en la reacción.e. puede determinarse el potencial de oxidación-reducción del sistema. para una transferencia de un electrón (n =1).00 y la presión del gas hidrógeno es 1 atm. por ejemplo: Cuando un electrodo de platino. Ox y Rd representan las actividades de la sustancia en las formas oxidada y reducida. se sumerge en una disolución que contiene iones Ti++ y Ti+++. A una temperatura de 25 °C. pues 1n 1=0. y. respectivamente. Pt y las fracciones de cada uno de los semielementos son: Izquierda (oxidación) Ti++ Derecha (reducción) Ti+++ + e ½H2 + H2O H3O+ e La suma de las reacciones de los electrodos de la derecha y de la izquierda constituyen la reacción neta de la pila para la oxidación del titanio Ti++ + H3O+ = Ti+++ + ½H2 + H2O Para calcular la f. que es igual a Eh cuando la razón Ox/Rd es la unidad. n es la diferencia existente en el número de electrones de los estados oxidado y reducido. de la pila se aplica la ecuación dada en el capítulo anterior: Como en el electrodo normal de hidrógeno la actividad de los iones hidrógeno es 1. El subíndice h indica que el valor obtenido es con respecto al potencial normal de oxidación del electrodo de hidrógeno. como.

01 y aFe.356 -0. en las concentraciones: aFe++=0..+++=0. de algunos sistemas inorgánicos de oxidaciónreducción Sistemas de oxidación. T+++ Sn++. Fe(CN)6.-.564 -0..167 -0. Cu++ Fe (CN)6.25 -1.. como se indicó para los potenciales de los semielementos en el capítulo 12. Pb++++ Co++. Los de la parte superior de la tabla son los que se oxidan con más facilidad (buenos agentes reductores).[3] y cuando se transfieren dos electrones..MnO4.=Fe(CN)6. Sn++++ Cu+.824 Ejemplo 1.-1 MnO4Fe++. Ce++++ Pb++. La reacción de oxidación es Fe++ (a=0. [4] En la tabla 1 se indican los potenciales normales a 25 °C para la reacción de oxidación de algunos sistemas de oxidación-reducción.37 -0..61 -1.++= Sn+''`"+'+2e Cu+=Cu+++e Fe (CN)6.771 V. TI-'++ Ce+++.01) y Fe+++ (a=0.75 -1.+e Fe++= Fe++++ e FIg2++= 2Hg+++ 2e Tl+=Tl++++2e Ce+++=Ce+++++e Pb++=Pb+++++2e Co++=Co++++e + 0.+e MnO4-.. Co+++ Cr++= Cr++++ e Ti++=T++++e Si. Fe+++ Hg2++.1) +e El signo algebraico de los potenciales de oxidación-reducción puede ser positivo o negativo.=MnO4. TABLA 1 Potenciales normales de oxidación.154 -0.reducción Reacción E0 (voltios) Cr++. a 25 °C.1 a 25 °C. El valor de E° en la tabla 1 es de -0. Cr+++ T++.92 -1.41 +0. mientras que los del final de la misma son los más fáciles de reducir (buenos agentes oxidantes). Calcúlese el potencial de oxidación-reducción de una disolución que contiene hierro. . Hg++ Tl+4-.771 -0.

dé oxidación-reducción. general. implican el equilibrio ácido-basé y. del tipo de la quinona. Si se mantiene constante el pH del sistema. el último término de. [5] en donde se observa que si se incrementa la actividad del ion hidrógeno ó se disminuye el pH.208 7. se reduce el valor . La concentración de iones hidrógeno debe tenerse en cuenta en ciertas reacciones de oxidación-reducción.0 30° . característico del sistema para una actividad fija de iones hidrógeno o un pH determinado: [6] TABLA 2 Potenciales normales de oxidación. por tanto. obteniéndose así un potencial E° tipo. la ecuación [5] puede combinarse con E°. la reacción hidroquinona-quinona se representa así: H2Q + 2H2O = Q + 2H3O+ + 2e hidroquinona quinoria (reductor) (oxidante) y su potencial es o. Un gran número' de reacciones orgánicas reversibles. para determinados pH.Concentración de iones hidrógeno en los procesos de oxidación-reducción. de algunos sistemas de oxidación-reducción Sistemas de oxidación. tales como: Mn++ + 6H2O = Mn02 + 4H3O+ + 2e pues aquí el potencial de oxidación-reducción a 25 °C es: que demuestra la influencia de la actividad de los iones hidrógeno sobre Eh. se vio en la página 334. Como.reeducción E0' voltios pH Temperatura Riboflavina +0.de Eh. o normal. en. están influenciadas por los iones hidrógeno.

al añadir agentes oxidantes o reductores. el azul de metileno y el índigo trisulfonado.256 6. Cuando el sistema se reduce en un 50%. -0. En la figura 1 pueden verse las curvas que se obtienen al representar el potencial Eh del electrodo inerte.0 5. son coloreados en la forma oxidada e incoloros en la forma reducida.6-Diclorofenol indofenol Citocromo c Vitamina K1 Adrenalina (epinefrina) Acido homogentísico +0.136 5. y por esto sólo se precisa un número limitado de ellos.117 Indigo trisulfonado Azul de metileno Acido ascórbico 2.115 -0. el potencial Eh.58 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 20° 30° 30° 25° -0.e. puede añadírsele un agente oxidante fuerte.2800 V de la f. Ox/Rd =1 y Eh = E°' para una actividad determinada de iones hidrógeno.380 -0. del mismo modo que los sistemas ácido-base presentan la máxima capacidad amortiguadora en la semineutralización. en cualquier etapa de valoración. en función del volumen del agente reductor o de la reducción por ciento.m. En la tabla 2 se encuentran algunos de los indicadores de uso más generalizado. para obtener. posee una buena acción equilibradora o compensadora de oxidación-reducción. Un sistema que se resista a las variaciones de Eh.0 0. Se dice que los sistemas de oxidación-reducción están equilibrados al máximo cuando se encuentran en estado de semirreducción.75 V.570 7. Por otra parte.217 7. tal como el sulfato cérico o dicromato potásico. en general. a una disolución amortiguada de la forma oxidada del compuesto o. en abscisas. se resta el valor 0. en ordenadas.77 -0.081 -0. Para cubrir la escala de potenciales de todos los sistemas biológicos se necesita un gran número de indicadores que abarquen un amplio campo de potenciales. la sal sulfónica ácida de la difenilamina es uno de los indicadores que más se emplea en análisis volumétrico..2 N HCl y 95 % alc. ya que cambia de incoloro a violeta. tales como el diclorofenol indofenol. cuando n es la unidad. Si se emplea como referencia el electrodo de calomelanos 1 N. Los indicadores de oxidación-reducción que. a 25 °C. para valorar la forma reducida.98 En la tabla 2 se han recogido los potenciales normales de oxidación-reducción de algunos sistemas orgánicos de importancia en Farmacia y en las ciencias biológicas.20 4. y la situación de cada curva en la vertical sobre la gráfica depende del valor de E°. y algunos de ellos pueden utilizarse también para obtener el potencial actual de los sistemas biológicos.+0.059 V.0 -0. se emplean para determinar el punto final de las volumetrías de oxidación-reducción. de la pila Epila.791 -0. Las pendientes de las curvas dependen de los valores de n. _ La valoración potenciométrica se realiza añadiendo cantidades conocidas de un fuerte agente reductor. Un sistema de oxidación-reducción orgánico o inorgánico puede valorarse colocando la disolución en una pila formada por un electrodo de platinó y otro de calomelanos.011 -0. a un potencial aproximado de -0. cloruro titanoso.363 0. por ejemplo. recíprocamente. junto con el pH al que fueron determinados. los indicadores empleados en análisis químicos deben tener potenciales negativos grandes.0 7. Así. .0 7. Un indicador de oxidación-reducción es de útil aplicación dentro del estrecho intervalo de E°' ± 0. ANDERSON y PLANT1 han publicado una extensa tabla de potenciales de oxidación-reducción. como electrodo de referencia. Curvas de valoración de los sistemas de oxidación-reducción.29 1.

sisib. la curva de valoración de oxidación presentará dos puntos de equivalencia. sobre todo cuando n. y que acelere el alcance del equilibrio. Las reacciones de oxidación-reducción en muchos compuestos orgánicos suponen la transferencia de dos electrones.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas /ap-fisquim-farm8/c13. pero en presencia de algunos de los indicadores que captan uno a uno los electrones del Ti+++ y los ceden por parejas al ion triyoduro. denominándose estas sustancias mediadores de potencial. el Ti+++ y el I3.reaccionan lentamente. Si este intercambio se realiza en dos etapas. por ejemplo. Algunas reacciones de oxidación-reducción se verifican por etapas. la de H2C03 con la base fuerte NaOH.html . diferencia de electrones entre los estados oxidado y reducido. es grande. y será similar a la de valoración de un ácido dibásico. debido a que no se alcanza un verdadero equilibrio del sistema reversible.Oxidación-reducción en etapas y empleo de los mediadores de potencial. En estas circunstancias se debe añadir una pequeña cantidad de un indicador u otro agente que se oxide o se reduzca con facilidad. la reacción de oxidación-reducción puede ser lenta.uchile. que pueden ser transferidos simultáneamente o en etapas sucesivas. http://mazinger. como. y la medida del potencial será dudosa. Así. la reacción transcurre con más rapidez 2. Cuando n es grande.

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