4.3.3.

Calculo Fem Y Potenciales De Oxido Reduccion
Una de las celdas galvánicas más conocidas es la llamada celda Daniell. Consta de dos semiceldas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un electrodo de cobre y una solución 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se coloca un electrodo de zinc en una solución 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los electrodos mediante un medidor potencial, se determina que la celda genera un potencial máximo de 1.1 volts, denominado fuerza electromotriz (fem). Este valor puede ser calculado con base en las reacciones químicas que tienen lugar en la celda y el potencial estándar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares son Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0. Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo (o menos positivo) se tiene una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. De acuerdo a lo anterior, se puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell seran: Cu2+ + 2e- Cu0 Zn0 - 2e- Zn2+ La fem de una celda se calcula mediante la relación: fem = Potencial más positivo — Potencial más negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que las condiciones de concentración, presión o temperatura sean diferentes a las estándar.
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Potencial de oxidación-reducción. El término potencial de oxidación-reducción, o potencial redox, se refiere al potencial que se establece entre un electrodo inerte, por ejemplo, de platino o de oro, y una disolución de las formas oxidada y reducida de un ion. La oxidación consiste en una pérdida de electrones, y la reducción en una ganancia de electrones; la ecuación de oxidación-reducción se escribe así:

[1]

Esta pila se representa de la forma siguiente: Pt Ti++. el potencial de xidación-reducción de un semielemento o electrodo que contenga iones en los estados reducido y oxidado será [2] El término Eh se emplea.en donde Rd representa el estado reducido y Ox el estado oxidado del ion. á través de un puente salino. sino que actúa simplemente como un conductor eléctrico. El subíndice h indica que el valor obtenido es con respecto al potencial normal de oxidación del electrodo de hidrógeno. generalmente. por ejemplo: Cuando un electrodo de platino. para una transferencia de un electrón (n =1).m. n es la diferencia existente en el número de electrones de los estados oxidado y reducido. puede determinarse el potencial de oxidación-reducción del sistema. Ox y Rd representan las actividades de la sustancia en las formas oxidada y reducida.e. como. respectivamente. se sumerge en una disolución que contiene iones Ti++ y Ti+++. E° es el potencial normal de oxidaciónreducción del sistema. que es igual a Eh cuando la razón Ox/Rd es la unidad. Pt y las fracciones de cada uno de los semielementos son: Izquierda (oxidación) Ti++ Derecha (reducción) Ti+++ + e ½H2 + H2O H3O+ e La suma de las reacciones de los electrodos de la derecha y de la izquierda constituyen la reacción neta de la pila para la oxidación del titanio Ti++ + H3O+ = Ti+++ + ½H2 + H2O Para calcular la f. de la pila se aplica la ecuación dada en el capítulo anterior: Como en el electrodo normal de hidrógeno la actividad de los iones hidrógeno es 1. y este semielemento se conecta. de aquí que estos términos no aparezcan en la xidació. pues 1n 1=0. a un electrodo normal de hidrógeno. El hierro ferroso puede oxidarse al estado férrico de varios modos. para designar el potencial de oxidación-reducción del electrodo. Ti+++ H3O+ (aH3O+ = 1) H2 (1 atm). y.00 y la presión del gas hidrógeno es 1 atm. En esta ecuación [2]. que no interviene en la reacción. A una temperatura de 25 °C. finalmente. Por tanto. la ecuación anterior será: .

La reacción de oxidación es Fe++ (a=0. en las concentraciones: aFe++=0. El valor de E° en la tabla 1 es de -0.167 -0. Fe(CN)6. Cr+++ T++.++= Sn+''`"+'+2e Cu+=Cu+++e Fe (CN)6.=Fe(CN)6. Cu++ Fe (CN)6. de algunos sistemas inorgánicos de oxidaciónreducción Sistemas de oxidación.771 V.37 -0. T+++ Sn++.+++=0. mientras que los del final de la misma son los más fáciles de reducir (buenos agentes oxidantes). Fe+++ Hg2++.01 y aFe. .01) y Fe+++ (a=0.-1 MnO4Fe++. Co+++ Cr++= Cr++++ e Ti++=T++++e Si...-..25 -1. Los de la parte superior de la tabla son los que se oxidan con más facilidad (buenos agentes reductores). TI-'++ Ce+++.=MnO4.41 +0.824 Ejemplo 1..564 -0. [4] En la tabla 1 se indican los potenciales normales a 25 °C para la reacción de oxidación de algunos sistemas de oxidación-reducción.1) +e El signo algebraico de los potenciales de oxidación-reducción puede ser positivo o negativo.75 -1.1 a 25 °C.154 -0. Calcúlese el potencial de oxidación-reducción de una disolución que contiene hierro.MnO4. TABLA 1 Potenciales normales de oxidación.61 -1.. Ce++++ Pb++. Sn++++ Cu+. Pb++++ Co++..+e Fe++= Fe++++ e FIg2++= 2Hg+++ 2e Tl+=Tl++++2e Ce+++=Ce+++++e Pb++=Pb+++++2e Co++=Co++++e + 0.92 -1.[3] y cuando se transfieren dos electrones. Hg++ Tl+4-.+e MnO4-. como se indicó para los potenciales de los semielementos en el capítulo 12. a 25 °C.reducción Reacción E0 (voltios) Cr++.771 -0.356 -0.

obteniéndose así un potencial E° tipo.reeducción E0' voltios pH Temperatura Riboflavina +0. o normal.Concentración de iones hidrógeno en los procesos de oxidación-reducción. se vio en la página 334. el último término de.de Eh. se reduce el valor . por tanto. Si se mantiene constante el pH del sistema.0 30° . [5] en donde se observa que si se incrementa la actividad del ion hidrógeno ó se disminuye el pH. del tipo de la quinona. La concentración de iones hidrógeno debe tenerse en cuenta en ciertas reacciones de oxidación-reducción. en. están influenciadas por los iones hidrógeno. la reacción hidroquinona-quinona se representa así: H2Q + 2H2O = Q + 2H3O+ + 2e hidroquinona quinoria (reductor) (oxidante) y su potencial es o.208 7. de algunos sistemas de oxidación-reducción Sistemas de oxidación. Un gran número' de reacciones orgánicas reversibles. tales como: Mn++ + 6H2O = Mn02 + 4H3O+ + 2e pues aquí el potencial de oxidación-reducción a 25 °C es: que demuestra la influencia de la actividad de los iones hidrógeno sobre Eh. implican el equilibrio ácido-basé y. Como. general. característico del sistema para una actividad fija de iones hidrógeno o un pH determinado: [6] TABLA 2 Potenciales normales de oxidación. para determinados pH. la ecuación [5] puede combinarse con E°. dé oxidación-reducción.

y algunos de ellos pueden utilizarse también para obtener el potencial actual de los sistemas biológicos.791 -0.0 -0. _ La valoración potenciométrica se realiza añadiendo cantidades conocidas de un fuerte agente reductor.98 En la tabla 2 se han recogido los potenciales normales de oxidación-reducción de algunos sistemas orgánicos de importancia en Farmacia y en las ciencias biológicas. tal como el sulfato cérico o dicromato potásico. en abscisas. y la situación de cada curva en la vertical sobre la gráfica depende del valor de E°.2800 V de la f. el potencial Eh. los indicadores empleados en análisis químicos deben tener potenciales negativos grandes.081 -0.0 7. a un potencial aproximado de -0. cuando n es la unidad. Si se emplea como referencia el electrodo de calomelanos 1 N.115 -0. por ejemplo.0 7. del mismo modo que los sistemas ácido-base presentan la máxima capacidad amortiguadora en la semineutralización. Un indicador de oxidación-reducción es de útil aplicación dentro del estrecho intervalo de E°' ± 0. Cuando el sistema se reduce en un 50%. Curvas de valoración de los sistemas de oxidación-reducción.570 7.363 0.e. Los indicadores de oxidación-reducción que.29 1. y por esto sólo se precisa un número limitado de ellos.m. en general.6-Diclorofenol indofenol Citocromo c Vitamina K1 Adrenalina (epinefrina) Acido homogentísico +0. se emplean para determinar el punto final de las volumetrías de oxidación-reducción. ya que cambia de incoloro a violeta. -0. Ox/Rd =1 y Eh = E°' para una actividad determinada de iones hidrógeno. En la figura 1 pueden verse las curvas que se obtienen al representar el potencial Eh del electrodo inerte.011 -0. En la tabla 2 se encuentran algunos de los indicadores de uso más generalizado. la sal sulfónica ácida de la difenilamina es uno de los indicadores que más se emplea en análisis volumétrico. a una disolución amortiguada de la forma oxidada del compuesto o.217 7.58 30° 30° 30° 30° 30° 30° 30° 20° 30° 30° 25° -0. Un sistema que se resista a las variaciones de Eh..2 N HCl y 95 % alc. tales como el diclorofenol indofenol. Un sistema de oxidación-reducción orgánico o inorgánico puede valorarse colocando la disolución en una pila formada por un electrodo de platinó y otro de calomelanos.+0.20 4.059 V. puede añadírsele un agente oxidante fuerte.77 -0. el azul de metileno y el índigo trisulfonado.0 5. Las pendientes de las curvas dependen de los valores de n. son coloreados en la forma oxidada e incoloros en la forma reducida.75 V. posee una buena acción equilibradora o compensadora de oxidación-reducción. para obtener. Para cubrir la escala de potenciales de todos los sistemas biológicos se necesita un gran número de indicadores que abarquen un amplio campo de potenciales.136 5.0 0. en cualquier etapa de valoración. de la pila Epila. se resta el valor 0.256 6. junto con el pH al que fueron determinados. al añadir agentes oxidantes o reductores.117 Indigo trisulfonado Azul de metileno Acido ascórbico 2. recíprocamente. a 25 °C. para valorar la forma reducida. . Se dice que los sistemas de oxidación-reducción están equilibrados al máximo cuando se encuentran en estado de semirreducción. Así. en función del volumen del agente reductor o de la reducción por ciento.380 -0. Por otra parte. como electrodo de referencia. en ordenadas. ANDERSON y PLANT1 han publicado una extensa tabla de potenciales de oxidación-reducción. cloruro titanoso.

pero en presencia de algunos de los indicadores que captan uno a uno los electrones del Ti+++ y los ceden por parejas al ion triyoduro. Algunas reacciones de oxidación-reducción se verifican por etapas. como. debido a que no se alcanza un verdadero equilibrio del sistema reversible.uchile. la reacción de oxidación-reducción puede ser lenta.reaccionan lentamente.html . por ejemplo. y será similar a la de valoración de un ácido dibásico.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas /ap-fisquim-farm8/c13. es grande. la de H2C03 con la base fuerte NaOH. la reacción transcurre con más rapidez 2. http://mazinger.Oxidación-reducción en etapas y empleo de los mediadores de potencial. En estas circunstancias se debe añadir una pequeña cantidad de un indicador u otro agente que se oxide o se reduzca con facilidad. denominándose estas sustancias mediadores de potencial. el Ti+++ y el I3. y que acelere el alcance del equilibrio. sobre todo cuando n. Si este intercambio se realiza en dos etapas.sisib. la curva de valoración de oxidación presentará dos puntos de equivalencia. Las reacciones de oxidación-reducción en muchos compuestos orgánicos suponen la transferencia de dos electrones. que pueden ser transferidos simultáneamente o en etapas sucesivas. diferencia de electrones entre los estados oxidado y reducido. Cuando n es grande. y la medida del potencial será dudosa. Así.

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