UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN

MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA
QUÍMICA
ESCUELA PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
CÓDIGO: QA7431
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES
1
 PERMANGANIMETRÍA
Principios Generales
El KMnO4 se ha utilizado mucho como agente oxidante por mas de 100 años.
Es un reactivo que esta disponible, no es caro y no requiere indicador a
menos que se utilice en solución muy diluida.
El KMnO4 participa en varias reacciones químicas ya que el Mn2+ puede
existir en los estados de oxidación: +2; +3; +4; +6 y +7
Estas reacciones son:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E° = +1,51V
Esta reacción tiene lugar en soluciones muy ácidas (0,1N o mayor)
 MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O E° = +1,70V
Esta reacción tiene lugar en soluciones de menor acidez predomina en el
rango de pH de 2 a 12
MnO4- + 2H2P2O72- + 8H+ + 4e- Mn(H2P2O7)33- + 4H2O
Con E° = +1,50V en esta reacción el estado de oxidación es +3 del Mn,
no es estable, pero los aniones formadores de complejos como el
pirofosfato o floruro estabiliza al ión.
MnO4- + e- MnO42- E° = +0,54V
Esta reacción solo tiene lugar en soluciones muy alcalinas, a una
concentración de iones OH- de 1M Es usual, agregar BaCl2 para precipitar
al BaMnO4 eliminando el color verde del anión.
La solución de KMnO4 en medio ácido es la más usada en el laboratorio, sin
embargo existen algunas sustancias que requieren calentamiento o el uso
de un catalizador para aumentar la velocidad de reacción.
Preparación de solución de KMnO4 0,1N
Para esto hay que tener en cuenta que el agua destilada contiene vestigios
de algunas sustancias reductoras, que pueden reaccionar lentamente con el
KMnO4
4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3 O2(g) + 4OH-
Para eliminar estas sustancias que pueden dar lugar a la formación del
MnO2 que ayuda a la auto descomposición del KMnO4 Esto se logra
hirviendo la solución durante un tiempo (5 minutos), se enfría y filtra el MnO2
Luego se estandariza.
Estandarización
Los patrones mas usados en la estandarización del KMnO4 son el
Na2C2O4 y el As2O3
1. El Na2C2O4 es oxidado en solución ácida a CO2 según:

HC2O4- 2CO2 + H+ + 2e-

La reacción con KMnO4 que tiene un periodo de inducción de varios
segundos, esta autocatalizada por el Mn(II). Es importante observar
ciertas precauciones en el procedimiento de estandarización.
a) El Na2C2O4 debe valorarse en seguida después de disolverse.
b) La solución debe encontrarse en medio de H2SO4 de 1 a 1,5N
c) Debe calentarse a T = 80 a 90°C para realizar la valoración y debe
completarse a T > 60°C
d) El KMnO4 debe añadirse y mezclarse perfectamente para evitar
formación de productos indeseables.
2. El As2O3 Se disuelve en NaOH 2 N según:
As2O3 + 2OH- 2AsO2- + H2O
la solución se valora después de acidificarla.
3. Hierro metálico. Usado como patrón se presenta en forma de alambre
flexible de 99,99% de pureza. Este debe limpiarse antes de su pesada
para eliminar el óxido de hierro superficial originado por corrosión. El
metal debe disolverse en H2SO4 diluido, el desprendimiento del gas H2 y
una protección con N2 asegura que el Fe se mantenga como Fe2+
Curva de titulación
Por tratarse se reacciones redox y lo que es factible de medir es el
potencial, en este caso se titulara volumen del titulante vs. E (voltios)
Titulación de 50mL de Fe2+ 0,10M con KMnO4 0,10M en medio de H2SO4
1M
La reacción total que se lleva a cabo cuando se produce esta titulación es:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Por encontrarse la solución en medio sulfúrico los potenciales normales para
el H2SO4 1M son:
E° Fe2+/Fe3+ = +0,68V
E° MnO4-/Mn2+ = +1,51V
En cualquier momento de la titulación, la solución contiene siempre 2 pares
de oxidación – reducción: Fe2+/Fe3+ y Mn2+/MnO4-
Por consiguiente para calcular las magnitudes de E existen 2 ecuaciones:
0,0592 [Fe2+]
E = +0,68 - log (1)
1 [Fe3+]
0.0592 [Mn2+]
E = +1,51 - log (2)
5 [MnO4-] [H+]8
Lo mas conveniente al inicio es al inicio comenzar con la ecuación (1)
1. Al inicio de la titulación como se ha mencionado anteriormente no es fácil
determinar la concentración del Fe porque se desconoce la [Fe3+] que se
sabe que existe
2. Cuando se agrega 1mL de KMnO4 se tiene: como ambos tienen la
misma concentración se puede utilizar los volúmenes.
E1 = +0,68 – 0,592 log 49/1
E1 = 0,58V
Para 49,9mL de KMnO4 se tiene:
E1 = +0,68 – 0,0592 log 0,1/49,9
E1 = 0,84V
3. En el punto de equivalencia las ecuaciones (1) y (2) se igualan
coeficientes de los términos que contienen, multiplicando la ecuación (2) x
5 y sumando ambas se tiene:
[Fe2+] [Mn2+]
6Eeq = +0,68 + 5(+1,51) – 0,0592 log
[Fe3+] [MnO4-] [H+]8
Tomando en cuenta la ecuación general se tiene:
[Fe2+] = 1/5[MnO4-] y [Fe3+] = 1/5[Mn2+]
Sustituyendo y anulando las equivalencias se tiene:
Eeq = (+0,68 + 7,55)/6 – 0,0592/6 log 1/[1]8
Como se puede observar el potencial depende del pH
 Por ser [H+] = 1 entonces tenemos que:
Eeq = 1,372V
4. Después del punto de equivalencia. Cuando se agrega 50,1mL se tiene
un exceso de 0,1mL del titulante por lo tanto la relación Mn2+/MnO4- es
de50/0,1 y se tiene:
E2 = +1,51 - 0,0592/5 log 50/0,1 x (1)8
E2 = 1,478
De igual forma se calculan los otros volúmenes para poder trazar la
curva.
Titulación de Fe2+ con KMnO4 en medio H2SO4 1M

Volumen de KMnO4 (mL) E (voltios)

1.00 0.580
10.00 0.640
20.00 0.670
30.00 0.690
40.00 0.720
45.00 0.740
49.00 0.780
49.90 0.840
50.00 1.372
50.10 1.478
55.00 1.498
60.00 1.502
70.00 1.505
80.00 1.507
90.00 1.509
 Los valores observados en la tabla y en la curva son valores teóricos,
pero el punto de equivalencia cae dentro de los rangos observados
por lo que se puede aceptar.
Aplicaciones
1. Determinación de hierro en un mineral sulfurado. El hierro metálico
o cualquier compuesto de hierro puede transformarse con facilidad en
Fe(II) previa a su determinación.
La determinación permanganimétrica del hierro también conocida
como el método Zimmermann – Reinhardt es lo que trataremos a
continuación.
a) Disolución: Para el presente caso se atacó el mineral sulfurado con
agua regia (HCl + HNO3) en caliente
b) Precipitación: El hierro se separa oxidándolo y precipitándolo como
Fe(OH)3 utilizando una solución extractiva formada por NH4OH +
NH4Cl
c) Reducción: Se disuelve el precipitado con HCl 6M, se concentra la
solución y se reduce en caliente con SnCl2 hasta decoloración (verde)
según:
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
se agrega una gota de exceso y se enfría
d) Eliminación del reductor en exceso: Para esto se agrega HgCl2
produciéndose:
Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl-
el Hg2Cl2 se presenta como un precipitado “sedoso” y por ser
insoluble no se oxida fácilmente con el KMnO4
e) Valoración: Una vez preparada la solución a titular se agrega la solución
conocida como “solución Zimmermann” compuesta por H2SO4 + H3PO4 +
MnSO4
• H2SO4: Nos proporciona el medio ácido para que se lleve a cabo la
reducción del MnO4- Mn2+
• H3PO4: Acompleja al Fe(III) dando lugar al Fe(PO4)23- mejorando la
visualización del punto final y además aumenta el poder reductor del Fe(II)
y la oxidación completa por el MnO4-
• MnSO4: Aporta los iones Mn(II) para evitar que el Cl- reaccione con el
MnO4- inducida su oxidación por los Fe(II)
Luego se procede a titular en frío hasta ligera coloración rosa. La misma
que debe permanecer por 30 segundos.
f) Cálculos:
Vg KMnO4 x NKMnO4 x 0,05585
%Fe = x 100
Wmuestra
2. Determinación de Calcio en muestras de Carbonatos o Sulfatos.
Los elementos metálicos como el calcio pueden ser determinados por
volumetría redox debido a que este ión al igual que otros se precipita
con oxalato de amonio en medio amoniacal obteniéndose un
precipitado de oxalato de calcio según:
Ca2+ + (NH4)2C2O4 + NH4OH CaC2O4(s)
blanco
El precipitado así obtenido se filtra y se lava para eliminar el exceso de
oxalato presente. Luego se disuelve con H2SO4 y se titula en caliente
con solución valorada de KMnO4 La reacción que se produce:
CaC2O4 + H+ HC2O4- + Ca2+
Este método se aplica además en la determinación de Sr2+; Pb2+; etc.
Cálculos:
Vg KMnO4 x NKMnO4 x 0,028
%CaO = x 100
Wmuestra
3. Determinación de Manganeso por el método de Volhard. Este es el
único método volumétrico en que el KMnO4 se reduce a MnO2 que a la
vez, es el producto final de la oxidación del Mn(II)
La estequiometría de la reacción de valoración se puede representar
por:
3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O MnO2 + 4H+
Sin embargo no se obtienen resultados reproducibles si no se adoptan
precauciones especiales. El exceso de ácido proveniente de la
disolución del mineral, se neutraliza con álcali. Se añade ZnO, o MgO
el pH alcanzado es suficientemente alto para que precipiten los óxidos
hidratados de Fe(III) y Ti(IV) que puedan existir en la solución.
La titulación de la solución con KMnO4 da un precipitado oscuro de MnO2
que, cerca del punto final coagula y sedimenta rápidamente, permitiendo
la observación del primer exceso de KMnO4
Normalmente se toma una muestra grande y después de tamponar con
ZnO, se diluye a un volumen conocido, tomando alícuotas de la misma
para la titulación.
Cálculos:
Vg KMnO4 x NKMnO4 x 0,04347
%MnO2 = x 100
Wmuestra
Ejercicios:
1. Se pesa 0,25g de una muestra que se desea determinar. La muestra se
disuelve y luego se alcaliniza y se oxida obteniéndose un precipitado y
una solución.
a) El precipitado se disuelve y se agrega buffer pH 10, se produce un
precipitado que se filtra. La solución se titula con 15,6mL de EDTA en
presencia de NET (el EDTA se valora con 0,1g de MnSO4 que gasta
15,5mL)
b) El precipitado obtenido en (a) se disuelve y se titula con 2,9mL de
solución de KMnO4 (valorado con 0,16g de patrón que gasta 21,9mL)
c) La solución inicial se precipita con (NH4)2C2O4 el precipitado se
disuelve y se titula con 26,5mL del KMnO4 anterior.
d) Determine el % de los óxidos presentes en la muestra.
2. Se tiene una caliza (CaCO3) contaminada con pirita (FeS2) Para un
peso de 0,2503g de muestra se obtuvieron los siguientes resultados.

Análisis Vg KMnO4 (mL) Valoración de KMnO4

Fe 5,2 W patrón Vg
Ca 36,1 0,1015 14,95mL

a)Calcule la normalidad del titulante.

b)Determine el % de Calcio y caliza en la muestra
c)Determine el % de Fe y pirita en la muestra.
3. ¿Cuál es el % de hierro en un mineral si para la titulación de la solución
obtenida al disolver 0,25g de mineral en HCl se gasta 28,0mL de KMnO4
0,09959N?
Datos: PA: Fe = 55,85; Mn = 54,94; Ca = 40,08; S = 32,07
4. Para determinar la pureza de una rodocrosita, se peso 2 muestras de
0,2035g
a) La primera muestra se disolvió y se determinó Mn agregando buffer pH
10, el precipitado obtenido se filtro y la solución se titulo con 36,3mL del
EDTA del problema (1)
b) La otra muestra se disolvió y se determino Mn por el método de
Volhard, gastando 25,8mL de KMnO4 (valorado con 0,2g de patrón que
gasta 14,9mL del valorante en medio ácido).
c) El precipitado de (a) se disuelve y se titula con 1,1mL de KMnO4 usado
en (b)
d) Determine el % de pureza por ambos métodos y el % de óxido férrico
presente en la muestra.