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Aplicaciones DRX Apuntes y Ejercicios
Aplicaciones DRX Apuntes y Ejercicios
Apuntes y ejercicios
1. FUNDAMENTOS
1.1 Espectro electromagntico y Rayos X.
1.2 Estado cristalino.
1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin.
1.4 Mtodos experimentales de difraccin.
2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL
2.1 Tubo de Rayos X.
2.2 Detectores.
2.3 Muestra y portamuestras.
2.4 Ventanas y monocromadores.
2.5 Cmaras de T y P variable.
3. PATRN DE DIFRACCIN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS
3.1 Diagrama de difraccin de R-X.
3.2 Posicin de los picos de difraccin.
3.3 Intensidad de los picos de difraccin.
3.4 Perfil de los picos de difraccin.
3.5 Difraccin y sustancias amorfas.
3.6 Obtencin de datos:variables.
4. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. I
4.1 Identificacin de fases.
4.2 Pureza de muestras.
4.3 Medida de tensiones.
4.4 Anlisis cuantitativo.
4.5 Determinacin de diagramas de fase.
4.6 Determinacin de estructuras cristalinas.
5. APLICACIONES DE LA DIFRACCIN DE RAYOS X. II
5.1 Estudio de texturas.
5.2 Difraccin de R-X a Temperatura variable.
5.3 Dispersin de rayos X a bajo ngulo.
1. FUNDAMENTOS
1.1 Espectro electromagntico y Rayos X
Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el fsico alemn Rntgen y recibieron ese
nombre porque se desconoca su naturaleza en ese momento. A diferencia de la luz
ordinaria, esa radiacin era invisible pero viajaba en linea recta y ennegreca las pelculas
fotogrficas de manera similar a como lo haca la luz. Sin embargo, esa radiacin era
mucho ms penetrante que la luz y poda atravesar el cuerpo humano, la madera, piezas
delgadas de metal, etc. Esta propiedad encontr inmediatamente aplicacin en la obtencin
de radiografas: las porciones menos densas de un material dejan pasar la radiacin X en
mayor proporcin que las ms densas: de esta forma es posible localizar la posicin de una
fractura en un hueso o una grieta en una pieza metlica.
En 1912 se estableci de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese ao se
descubri la difraccin de rayos x en cristales y este descubrimiento prob la naturaleza de
los rayos X y proporcion un nuevo mtodo para investigar la estructura de la materia de
manera simultnea. Los R-X son radiacin electromagntica de la misma naturaleza que la
luz pero de longitud de onda mucho ms corta. La unidad de medida en la regin de los r-x
es el angstrom (), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difraccin tienen longitudes de
onda en el rango 0.5-2.5 mientras que la longitud de onda de la luz visible est en el
orden de 6000 . De acuerdo con la teora cuntica, la radiacin electromagntica puede
considerarse tanto un movimiento ondulatorio como un haz de partculas llamadas fotones.
Cada fotn lleva asociada una energa h, donde h es la cte de Planck (6.63x10-34 Js); se
establece as un vnculo entre las dos teora ya que la frecuencia del movimiento
ondulatorio puede calcularse a partir de la energa del fotn y viceversa.
El espectro contnuo. Los rayos X se producen cuando una partcula cargada
electrcamente con suficiente energa cintica es frenada rpidamente. Los electrones son
las partculas utilizadas habitualmente y la radiacin se obtiene en un dispositivo conocido
como tubo de rayos x que contiene una fuente de electrones y dos electrodos metlicos. El
alto voltaje entre los electrodos dirige los electrones hacia el nodo, o blanco, y al golpear
sobre l con una elevada velocidad producen r-x en el punto de impacto que se irradian en
todas direcciones. La mayor parte de la Ec de los electrones que golpean el blanco se
convierte en calor y nicamente menos de un 1% se transforma en r-x.
Los rayos x emitidos consisten en una mezcla de diferentes longitudes de onda y la
variacin de intensidad con depende del voltaje del tubo. La figura muestra el tipo de
curvas obtenidas. La intensidad es cero hasta cierta longitud de onda, llamada lim, aumenta
rpidamente hasta un mximo y entonces decrece sin un lmite abrupto en la parte de larga
longitud de onda. Cuando se sube el voltaje del tubo, la intensidad de todas las longitudes
de onda aumenta y la posicin de la min y del mximo se desplazan a longitudes de onda
ms cortas. Esta radiacin se denomina radiacin continua o blanca, pues est formada
igual que ocurre con la luz blanca por muchas longitudes de onda.
El espectro continuo resulta de la deceleracin de los electrones que golpean el
blanco, sin embargo no todos los electrones se frenan de la misma forma: algunos se paran
con un solo impacto y pierden toda su energa de una vez; otros experimentan sucesivos
impactos, perdiendo fracciones de su Ec de forma sucesiva hasta perderla toda. Los
electrones que son detenidos en un solo impacto son los que producen fotones de mxima
energa, es decir r-x de mnima longitud de onda, estos electrones transfieren toda su
energa a un fotn de manera que:
E = eV = hmax max = eV/h
min = c/max = hc/eV
min = 12400/V
Esta ecuacin da la min como una funcin del voltaje aplicado V. Si un electrn no se
detiene completamente, slo una fraccin de su energa es emitida como radiacin y el
fotn producido tiene una energa menor que hmax, es decir frecuencia menor que max y
longitud de onda mayor que min. Las curvas de la figura son ms altas y se desplazan hacia
la izquierda conforme aumenta el voltaje aplicado ya que el nmero de fotones producido
por segundo y la energa media por fotn aumentan. La energa de r-x total emitida por
segundo, que es proporcional al rea bajo una de las curvas de la fig. 1-4 tambin depende
del nmero atmico Z del blanco y de la corriente del tubo i, que es una medida del nmero
de electrones por segundo que inciden sobre el blanco. Por tanto la intensidad total de r-x
viene dada por la ecuacin
Icont = AiZVm
donde A es una cte de proporcionalidad y m es una cte con un valor en torno a 2.
El espectro caracterstico. Cuando el voltaje de un tubo de r-x supera cierto valor crtico,
aparecen picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda superpuestos sobre el
espectro continuo. Dado que son picos estrechos y que la longitud de onda depende del
metal usado como blanco se denominan lneas caractersticas. Estas lneas se agrupan en
conjuntos denominados K, L, M, etc en orden de creciente y todas juntas forman el
espectro caracterstico del metal usado como blanco. Para un blanco de Cu las lneas K
tienen aproximada de 1.54 , las lneas L alrededor de 5 y las M longitud de onda
todava ms larga. Normalmente nicamente las lneas K son tiles en difraccin, las de
ms larga son absorbidas con demasiada facilidad. Hay varias lneas en el conjunto K, pero
slo las tres ms intensas se observan en el trabajo de difraccin habitual: son K1, K2 y
K1; para Mo las son aproximadamente:
K1: 0.709
K2: 0.71
K1: 0.632
Las componentes 1 y 2 tienen longitudes de onda tan prximas que no siempre se
resuelven en lneas separadas; si se resuelven se denominan doblete K y si no
simplemente lnea K, algo similar ocurre con la K. K1 tiene una intensidad doble que
K2 mientras que la relacin de intensidad de K1 a K1 depende del n atmico pero en
general est alrededor de 5/1.
Estas lneas caractersticas pueden verse en la parte superior de la figura; las lneas K slo
aparecen por encima del voltaje de excitacin crtico K, en el caso del Mo 20.01 kV. Un
aumento del voltaje por encima del voltaje crtico incrementa las intensidades de las lneas
caractersticas respecto al continuo pero no cambia sus longitudes de onda. La figura
muestra el espectro de Mo a 35 kV, el aumento de voltaje ha desplazado el espectro
continuo a ms cortas y ha aumentado la intensidad de las lneas K pero no su longitud de
onda.
La intensidad de cualquier lnea caracterstica depende de la intensidad de corriente en el
tubo y de la cantidad en la que el voltaje aplicado excede el voltaje crtico para esa lnea; en
una lnea K la intensidad viene dada aproximadamente por:
IKline = Bi(V-VK)n
donde B es una cte de proporcionalidad, VK es el voltaje crtico K y n una cte con un valor
prximo a 1.5.
Adems de ser muy intensas, las lneas caractersticas son tambin muy estrechas, la
mayora menos de 0.001 de anchura medida a mitad de altura como se aprecia en la
figura. La existencia de esta lnea K intensa y estrecha es la permite los estudios mediante
difraccin de r-x ya que la mayora de los experimentos de difraccin requieren el uso de
radiacin monocromtica o aprox. monocromtica.
Las lneas de r-x caractersticas fueron sistematizadas por Moseley, ste encontr que la
longitud de onda de una lnea particular descenda conforme el n atmico del emisor
aumentaba. En concreto, encontr una relacin lineal entre la raiz cuadrada de la frecuencia
y el n atmico Z:
= C(Z - )
donde C y son ctes.
Mientras que el espectro continuo tiene su origen en la deceleracin de los electrones que
inciden sobre el blanco de un tubo de r-x, el origen del espectro caracterstico est en los
tomos mismos del blanco. Para comprender este fenmeno es suficiente considerar un
tomo como un ncleo central rodeado por electrones formando capas donde los trminos
K,L,M... corresponden al n cuntico principal n=1,2,3.... Si uno de los electrones que
bombardean el blanco posee suficiente energa cintica puede arrancar un electrn de la
capa K dejando el tomo en un estado excitado de alta energa. Uno de los electrones en
niveles superiores cae inmediatamente en la vacante generada emitiendo energa en el
proceso; la energa emitida tiene una definida, es de hecho radiacin K. La vacante en la
capa K puede ocuparse por un electrn de cualquiera de las capas externas dando as lugar a
las lneas de la serie K; por ejemplo las lneas K y K surgen cuando la vacante en la capa
K se llena con electrones de las capas L o M respectivamente. Sin embargo, es ms
probable que una vacante en la capa K se llene con un electrn procedente de la capa L que
de la M y de ah que la lnea K sea ms intensa que la K. Las lneas de la serie L se
originan de una forma similar. La existencia de un voltaje de excitacin crtico est
relacionada con las capas de energa definida en los tomos del blanco. La radiacin K, por
ejemplo, no se produce si el voltaje del tubo no proporciona a los electrones bombardeantes
suficiente energa para arrancar un electrn de la capa K del tomo del blanco.
1.2 Estado cristalino
Todos los materiales cristalinos adoptan una distribucin regular de tomos o iones
en el espacio. La porcin ms simple de la estructura que al repetirse mediante traslacin
reproduce todo el cristal se define como celda unidad.
Estos paraleleppedos deben poder apilarse juntos para formar la estructura y llenar
completamente el espacio, es decir la traslacin paralela a cualquiera de los lados la
longitud de ese lado genera una nueva posicin para la celda unidad y las celdas unidad
generadas de esta forma ajustan perfectamente entre s de manera que ninguna parte del
espacio queda excluida, esto se ve en la figura para 2 tipos de paraleleppedos, en el
segundo caso los tres lados de la celda son mutuamente perpendiculares.
Hemos visto que un slido cristalino se repite de manera peridica en 3 dimensiones. Se
define una red como un ordenamiento de puntos equivalentes en 3 dimensiones. La red
muestra la simetra traslacional del slido localizando posiciones equivalentes. Todos los
puntos de red son idnticos: el entorno de todos los puntos es el mismo, la distribucin
espacial de puntos alrededor es idntica.
La celda unidad mostrada en la figura no tiene simetra ya que las longitudes de los
lados y ngulos pueden tomar cualquier valor. Un nivel creciente de simetra origina
relaciones entre los diferentes parmetros de celda y da lugar a los 7 sistemas cristalinos.
En el sistema triclnico no hay ninguna restriccin para los parmetros de celda.
En el sistema monoclnico no hay condiciones respecto a las longitudes de los lados pero
dos de los ngulos son de 90. Por convenio el ngulo distinto de 90 es el formado por los
lados a y c.
En el sistema ortorrmbico los lados de celda son perpendiculares entre s y por tanto el
nmero de parmetros independientes es de 3.
En el sistema tetragonal, adems de ngulos de 90 se cumple que dos de los lados son
iguales.
En el sistema trigonal todos los lados son iguales y todos los ngulos son iguales entre s
pero distintos de 90.
En el sistema hexagonal a=bc, 2 angulos de 90 y uno de 120, dos parmetros
independientes por tanto.
Por ltimo, el sistema de mayor simetra, con un slo parmetro independiente(el valor de
la arista) es el sistema cbico.
La posicin de un tomo dentro de la celda unidad se describe normalmente usando
coordenadas fraccionarias. Respecto del origen un tomo dentro de la celda desplazado en
xa paralelo al lado a, yb paralelo a b y zc paralelo a c se representa mediante las
coordenadas fraccionarias (x,y,z). Este mtodo para describir la posicin de los tomos
dentro de la celda unidad es igualmente aplicable a todos los sistemas cristalinos y tamaos
de celda.
En el caso de esta estructura bidimensional para la celda unidad elegida las coordenadas
atmicas son 0,0 y 2/3, 1/3.
Si se elige esta otra celda unidad las coordenadas atmicas son 2/3,1/3 y 1/3,2/3 tal como se
muestra en el esquema.
En el caso de esta otra estructura tridimensional los tomos se encuentran situados en las
posiciones 0,0,0 (el resto de posiciones equivalentes a esta se obtiene por simetra); 0,0,1/2
; 2/3,1/3,0 y por ltimo 1/3,2/3,1/2; estas posiciones pueden representarse en proyeccin
sobre el plano ab indicando la coordenada en la direccin c.
En 3D slo son posibles 14 redes diferentes conocidas como redes de Bravais.
En la figura se representan la celda unidad de las 14 redes de Bravais. Es el patrn de red el
que distingue el tipo de red, la eleccin de celda es arbitraria aunque se elige de forma
conveniente para que muestren la simetra de la red.
Estas redes pueden ser:
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tipo P. Se denomina primitiva y tiene puntos de red en los vrtices de la celda. Una
celda unidad con una red primitiva contiene un nico punto de red.
- tipo I. Red centrada en el interior. Esta presenta puntos de red en los vrtices de la celda
y en el centro de la celda.
- tipo F. Red centrada en todas las caras. Presenta puntos de red en los centros de todas
las caras, as como en los vrtices.
- tipo C. Red centrada en la base. Una red tipo C se refiere al caso en el que la simetra
traslacional coloca puntos de red en los centros de las caras delimitados por las
direcciones a y b as como en el origen.
Adems de la simetra traslacional descrita en una red cristalina existen elementos de
simetra. Estos elementos son:
- centro de inversin
- plano de reflexin
- ejes de rotacin de orden 2, 3, 4 y 6. Estos son los nicos ejes posibles en un cristal ya
que cualquier elemento de simetra debe operar sobre la red entera y no es posible
construir celdas unidad que llenen todo el espacio con ejes diferentes a los anteriores.
Tambin es posible la presencia de ejes de rotacin-inversin, en estos elementos se
combinan las operaciones de rotacin con una inversin. Existen ejes de rotacin-inversin
de orden 3, 4 y 6. As por ejemplo, en el eje de orden 4 un motivo, por ejemplo la molcula
presentada en el esquema se rota 90 y se invierte obteniendo la 1 posicin equivalente;
repitiendo este proceso se obtienen otras 2 posiciones equivalentes; realizando estas
operaciones una vez ms se obtiene finalmente la posicin inicial.
Los elementos de simetra descritos pueden coexistir en cristales o en una
estructura cristalina dando lugar a lo que se conoce como grupo puntual de simetra.
Existen 32 grupos puntuales de simetra y el nombre alude a que las operaciones asociadas
forman un grupo matemtico y los elementos tienen un punto en comn que no se mueve al
realizar las operaciones.
As por ejemplo, la combinacin de un eje binario con un plano de reflexin perpendicular
a l se indica con el smbolo 2/m. Tal combinacin puede dar lugar a otros elementos de
simetra, en el ejemplo se genera un centro de inversin en el punto de interseccin de eje y
plano, estos elementos generados no aparecen normalmente en el smbolo del grupo
puntual pero su presencia puede ser muy importante.
Las redes de Bravais vistas anteriormente pueden agruparse segn el grupo
puntual que poseen en 7 tipos diferentes coincidentes con los sistemas cristalinos ya
descritos. Este hecho supone la conexin entre las caractersticas de un cristal
macroscpico y la disposicin ordenada de tomos y molculas caracterstica del estado
cristalino: los elementos de simetra visibles macroscpicamente en un cristal
proporcionan informacin acerca del tipo de red existente a nivel atmico o molecular.
Cuando se acoplan traslacin con los ejes de rotacin y planos de simetra surgen nuevos
elementos de simetra: ejes helicoidales y planos de deslizamiento.
As por ej. en el eje 31 una rotacin de 120 seguida de una traslacin de 1/3 de la longitud
de la arista de celda proporciona la primera posicin equivalente; repitiendo el
procedimiento se obtiene la segunda posicin equivalente; y repitindolo una vez ms se
obtiene una posicin equivalente a la inicial.
En el caso de un eje 32 la traslacin es 2/3 de la arista. La relacin entre ambos puede
resumirse diciendo que el eje 31 genera una hlice a derechas mientras que el 32 lo hace a
izquierdas.
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a) Algunos fotones del haz incidente son desviados sin prdida de energa, constituyen la
radiacin dispersada exactamente con la misma que la radiacin incidente(es la que
origina el fenmeno de la difraccin). Otros fotones son dispersados con una pequea
prdida de energa: constituyen la radiacin Compton con ligeramente mayor que la
radiacin incidente.
b) Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelsticos al incidir sobre un blanco y su
energa incrementa la T de la muestra. Adems la energa de un fotn de r-x puede arrancar
un electrn de las capas internas de un tomo en la muestra. Este tomo puede volver a su
estado de mnima energa emitiendo un fotn de r-X con una caracterstica de ese
elemento: fluorescencia.
La figura muestra una seccin en un cristal con sus tomos dispuestos en un
conjunto de planos paralelos A,B,C,D... perpendicular al plano del dibujo y separados por
una distancia d. Asumimos que un haz de r-x perfectamente monocromticos y paralelos
de longitud de onda inciden sobre el cristal a un ngulo , llamado ngulo de Bragg,
donde se mide entre el haz incidente y los planos del cristal considerados.
Bajo qu condiciones el haz de r-x ser difractado? Un rayo difractado puede definirse
como un rayo compuesto de un gran nmero de rayos dispersados que se refuerzan
mutuamente. La difraccin es, por tanto, esencialmente un fenmeno de dispersin. Los
tomos dispersan la radiacin incidente en todas direcciones, y en algunas direcciones los
rayos dispersados estarn completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente para
formar rayos difractados.
En el caso de la figura el nico haz difractado es el que se representa: aqul que forma un
ngulo de salida con los planos de difraccin. Consideremos primero el caso de tomos
situados en un plano: los rayos 1 y 1 en el haz incidente inciden en los tomos K y P y son
dispersados en todas direcciones. Sin embargo, slo en las direcciones 1 y 1a' estn en fase
y se refuerzan, sto ocurre porque la diferencia en la longitud de camino entre los frentes de
onda es:
QK PR = PKcos - PKcos = 0
Esto ocurre para todos los tomos en el primer plano. Adems se puede extender a otros
planos (considerar, por ejemplo, los rayos 2 y 2a)
Por lo que se refiere a planos diferentes los rayos 1 y 2 por ejemplo son dispersados por los
tomos K y L y la diferencia de camino para los rayos 1K1 y 2L2 es:
ML + LN = dsin + dsin
Los rayos dispersados 1 y 2 estarn completamente en fase si esa diferencia de fase es
igual a un nmero n de longitudes de onda:
n = 2dsin
Esta relacin se conoce como Ley de Bragg y establece la condicin esencial que debe
cumplirse para que ocurra la difraccin. n se denomina orden de difraccin y debe ser un n
entero consistente con sin menor o igual que 1.
Aunque fsicamente no es un proceso de reflexin los trminos planos de reflexin y rayo
reflejado se usan con frecuencia para referirse a los planos de difraccin o rayos difractados
respectivamente.
En resumen, la difraccin es esencialmente un fenmeno de dispersin en el que cooperan
un gran n de tomos. Puesto que los tomos estn dispuestos peridicamente en una red los
rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas
relaciones de fase son tales que en la mayora de las direcciones se produce una
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Si se usa una ventana a 90 respecto al foco lineal como la del esquema se obtiene un haz
puntual que se utiliza como fuente intensa para trabajo con monocristal. Si se utiliza una
ventana paralela al foco se obtiene un haz ms ancho ideal para trabajo de difraccin de
polvo.
El proceso de produccin de r-X discutido anteriormente es muy ineficiente: slo un 0.1 %
de la potencia aplicada se transforma en r-X, el resto se disipa como calor. Para evitar que
funda el anticatodo es necesario enfriarlo: esto se logra mediante un circuito de
refrigeracin con agua. El problema de la disipacin de calor limita la potencia que puede
aplicarse al tubo y el rea que puede tener el foco.
Adems de los anteriores, en los generadores de nodo rotatorio, el rea donde golpean los
e- se renueva continuamente porque el nodo est rotando continuamente. En este caso se
puede aplicar potencias ms altas y por tanto se pueden obtener intensidades de r-X ms
altas. En el caso del nodo rotatorio el sistema es mecnicamente ms complejo ya que es
necesario un circuito de refrigeracin y mantener el vaco en la cmara al mismo tiempo
que se mantiene el movimiento rotatorio del nodo.
Adems de los dispositivos anteriores, los rayos x como otros tipos de radiacin
electromagntica pueden generarse mediante fuentes de radiacin sincrotrn. Es bien
conocido que partculas cargadas aceleradas emiten radiacin electromagntica, la energa
de la radiacin depende de la velocidad de la partcula. Si la velocidad es la de los emovindose en una antena la emisin tiene lugar en el rango de radio-frecuencia; cuando la
velocidad es prxima a la de la luz la radiacin cubre el rango de los r-X. Las ventajas ms
importantes de la radiacin sincrotrn es su amplio rango de longitudes de onda y su
elevada intensidad.
2.2 Detectores
Existen cuatro tipos de detectores: proporcionales, Geiger, de centelleo y semiconductores.
Todos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar tomos, bien de un gas
(proporcionales o Geiger) o de un slido (centelleo o semiconductores). Las dos
caractersticas ms relevantes en el comportamiento de un detector son prdidas en el
contaje y eficiencia.
Prdidas de contaje: La absorcin de un fotn de r-x en el volumen activo de un detector
origina un pulso de voltaje en la salida del detector. Los pulsos generados entonces entran
en un complejo circuito electrnico, con amplificadores, medidores, analizadores de altura
de pulso, etc.
Si el haz de r-x que debe medirse es intenso, la velocidad de produccin de pulsos en el
detector ser alta y el n de cuentas por seg dado por el medidor ser alto (a groso modo,
varios miles de cps es una velocidad alta y menos de 100 cps es una velocidad baja).
Conforme la velocidad de conteo aumenta, el intervalo de tiempo entre pulsos disminuye y
puede hacerse tan bajo que pulsos consecutivos se mezclen entre s y no puedan resolverse
o contarse como pulsos separados. En ese punto comienza la prdida de contaje.
Eficiencia de contaje: La eficiencia global E de un sistema de deteccin es el producto de la
eficiencia de absorcin por la eficiencia de deteccin.
Todos los detectores tienen una delgada ventana, normalmente de mica o de berilio, a
travs de la cual los r-x deben pasar antes de alcanzar el volumen activo del detector. La
fraccin de radiacin absorbida por la ventana fabs, w debe ser lo ms pequea posible y la
fraccin absorbida por el detector, fabs, d debe ser lo ms alta posible. La eficiencia de
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deteccin Edet es simplemente (1 fperd), donde fperd representa las prdidas de contaje
descritas anteriormente. Por tanto, la eficiencia global es:
E = EabsEdet = [(1 fabs,w)(fabs,d)][1-fperd]
Edet es normalmente del 100 % para la mayora de los detectores, por tanto E est
determinada por Eabs que puede calcularse a partir de las dimensiones y coeficientes de
absorcin de ventana y detector. La figura muestra los resultados; merece la pena destacar
la dependencia de Eabs con la longitud de onda: la eficiencia de cualquier detector es baja
para de onda muy cortas porque estos r-x duros son capaces de atravesar ventana y
detector sin ser absorbidos; a largas Eabs disminuye por el aumento de la absorcin de los
r-x blandos en la ventana.
Contadores proporcionales: Estn basados en un dispositivo como el de la figura, consta de
un cilindro metlico (ctodo) de unos 10 cm de longitud y 2 cm de dimetro lleno con un
gas que contiene un fino alambre metlico (nodo) a lo largo de su eje. Supongamos una
diferencia de potencial constante de unos 200 V entre nodo y ctodo. El cilindro dispone
de una ventana con una elevada transparencia a los r-x. La mayor parte de los r-x que entra
en el cilindro es absorbida por el gas y esta absorcin va acompaada por la ionizacin del
gas producindose electrones que se mueven por la accin del campo elctrico hacia el
nodo mientras que los iones positivos se mueven hacia el ctodo obtenindose una
pequea corriente elctrica: este dispositivo se conoce como cmara de ionizacin. El
mismo dispositivo acta como contador proporcional si el voltaje aplicado es del orden de
1000 V, entonces ocurre el fenmeno conocido como ionizacin mltiple o amplificacin
del gas. El campo elctrico es tan intenso que los electrones acelerados hacia el nodo son
capaces de ionizar otros tomos y as sucesivamente de manera que se genera una
avalancha de electrones y por tanto un pulso fcilmente detectable (del orden de unos pocos
milivoltios). Adems el pulso es proporcional a la energa de los r-x lo que permite
distinguir la longitud de onda de stos.
Este detector es muy rpido y tiene una curva de contaje lineal hasta las 10000 cps. El gas
empleado es normalmente xenon, argon o kripton a presion un poco menor de la
atmosfrica.
Detectores de centelleo: En este tipo de detector la radiacin x se hace incidir sobre un
material fluorescente (generalmente NaI activado con una pequea cantidad de Tl) que
emite luz. El flash de luz producida pasa a un fotomultiplicador donde arranca un nmero
de electrones del fotoctodo (material fotosensible hecho generalmente de Cs-Sb). Los
electrones emitidos son conducidos a travs de una serie de dinodos cada uno 100 V ms
positivo que el anterior obtenindose al final un pulso del orden de voltios. Adems el
proceso global requiere menos de 1 s de manera que este detector puede utilizarse con
seales de 105 cps sin prdidas.
Detectores semiconductores: Se han utilizado tanto Si como Ge. El Si puro es un
semiconductor intrnseco con una elevada resistividad elctrica especialmente a bajas T
debido a que muy pocos electrones son excitados a la banda de conduccin. Sin embargo,
los r-x pueden causar esa excitacin originando electrones libres en la banda de conduccin
y huecos en la banda de valencia, manteniendo un elevado voltaje entre las caras opuestas
del cristal se crea un pequeo pulso en el circuito externo que es amplificado hasta el orden
de milivoltios. El dispositivo electrnico de este tipo de detector es ms sofisticado que en
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los anteriores, de hecho las prdidas de contaje ocurren en el sistema electrnico antes que
en el detector; en cualquier caso se mantiene la linealidad hasta unas 10000 cps.
Detector PSD: Este tipo de detector permite determinar la intensidad de varias lneas de
difraccin de manera simultnea. Es especialmente til en medidas a T variable en las que
es necesario obtener el difractograma en el menor tiempo posible. Existen detectores uni- y
bi-dimensionales. Por ejemplo en el caso de los unidimensionales el alambre que acta
como nodo de un contador proporcional es curvado y coincide con un segmento del
crculo del difractmetro y est conectado a un detector multicanal. Cuando la radiacin
monocromtica incide sobre la muestra se generan rayos difractados a determinados
ngulos 2. Esos rayos atraviesan la ventana del detector por posiciones determinadas
originando la formacin de pulsos en esos puntos. Tambin existen detectores
bidimensionales tambin denominados detectores de rea.
2.3 Muestra y portamuestras. En un difractmetro convencional la muestra se mantiene
en posicin horizontal y se rota para minimizar los efectos de orientacin preferente y
favorecer la orientacin de los cristales al azar.
El portamuestras convencional tiene una profundidad de 1 mm y es adecuado para muestras
del orden de gramos. El porta de bajo fondo es un cristal de Si con una cavidad de 50
micras para pequeas cantidades de muestra. El porta de retrocarga permite minimizar los
efectos de orientacin preferente. Tambin es posible el uso de capilares que permiten
trabajar en transmisin.
El desplazamiento de la muestra respecto al eje del difractmetro es habitualmente la
principal fuente de error en la posicin de los picos de difraccin. El efecto habitual es el
que se observa en la figura que da lugar a un desplazamiento de los picos a menor ngulo
para valores de 2 bajos:
d/d = - (Dcos2)/Rsen
donde D es el desplazamiento de la muestra segn la normal del plano de difraccin y R es
el radio del difractmetro.
El efecto de la muestra depende de la penetracin de los rayos-X en dicha muestra. La
fraccin de intensidad difractada por una muestra de profundidad x viene dada por la
expresin:
(x) = 1 exp{ -x((1/sen) + 1/sen(2 - ))}
donde es el ngulo de incidencia de los r-x y es el coeficiente de absorcin lineal de la
fase estudiada que depende de la densidad y de la composicin qumica de la fase. En
general el coeficiente de absorcin lineal ser mayor cuanto mayor sea la densidad y cuanto
mayor sea el nmero atmico de los elementos componentes de la fase. Como se deduce de
la expresin anterior cuanto mayor sea menor ser la penetracin de los r-x y menor la
influencia en el desplazamiento de los picos.
2.4 Ventanas y monocromadores
La obtencin de medidas precisas para los dbiles haces difractados se basan en lo
siguiente. Todos los ngulos inscritos en un crculo y basados en el mismo arco SF son
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iguales e iguales a la mitad del ngulo definido con el centro por el mismo arco.
Supongamos que los r-x emitidos en las direcciones SA y SB alcanzan una muestra
policristalina localizada en el arco AB. Entonces los rayos difractados por los mismos
planos (hkl) en los puntos A y B se desviarn el mismo ngulo 2 de acuerdo con la Ley de
Bragg y seguirn las direcciones AF y BF enfocndose en el punto F.
La figura muestra la aplicacin de lo anterior a una muestra plana en un difractmetro con
geometra Bragg-Brentano -2. Para cualquier posicin del detector, detector y fuente
estn siempre localizados en el crculo del difractmetro mientras que el plano de la
muestra es tangente a un crculo de enfoque con centro en la perpendicular a la muestra y
que pasa por F y por S. El crculo de enfoque no tiene un tamao constante sino que
aumenta su radio al disminuir el ngulo 2.
Un enfoque perfecto requerira que la muestra fuese curvada ajustndose al crculo de
enfoque, el uso de una muestra plana origina un ensanchamiento del haz difractado y un
pequeo desplazamiento de las lneas hacia ngulos ms pequeos especialmente a valores
de 2 < 60. Adems la fuente S se extiende considerablemente por encima y por debajo del
plano del dibujo y emite radiacin en todas direcciones pero el enfoque descrito
anteriormente requiere que todos los rayos en el haz incidente sean paralelos al plano del
dibujo. Con objeto de minimizar estos efectos y obtener una buena resolucin al mismo
tiempo que una buena intensidad en un difractmetro convencional se utilizan los
siguientes dispositivos.
Ventana de divergencia: se coloca en el camino del haz incidente, antes de la muestra.
Limitan la divergencia del haz incidente y por tanto el rea iluminada en la muestra. Su
principal funcin es disminuir el background aunque a costa de disminuir la intensidad de
los haces difractados.
Ventana de dispersin: se coloca inmediatamente despus de la muestra
Ventana del detector: se coloca antes del detector. Cuanto menor es su abertura mayor es la
resolucin obtenida pero menor la intensidad obtenida.
Ventanas Soller: consisten en un conjunto de finas placas metlicas paralelas al crculo del
difractmetro. Estas placas eliminan una gran proporcin de rayos inclinados respecto al
plano del crculo del difractmetro. Dimensiones tpicas de una ventana Soller son:
longitud de las placas: 32 mm, espesor: 0.05 mm, distancia entre placas: 0.43 mm. Su
efecto en el difractograma es fundamentalmente aumentar considerablemente la resolucin.
Monocromador secundario: el ms utilizado es de grafito. Consisten en un cristal orientado
de manera que la difraccin se produce nicamente para una determinada. Debe ser
mecnicamente resistente, la intensidad difractada debe ser elevada para reducir la prdida
en lo posible, el carcter de mosaico debe ser pequeo para reducir la divergencia. La
superficie se curva para enfocar el haz difractado en un rea pequea. El efecto sobre el
difractograma es disminuir el background, elimina la seal debida a la K y disminuye la
anchura de los picos.
2.5 Cmaras de T y P variables
Tambin es posible obtener datos de difraccin de r-x variando las condiciones de T y/o P.
En estos casos es especialmente importante el registro de los picos de difraccin de la
manera ms rpida posible para lo que son especialmente adecuados los detectores tipo
PSD. En la imagen se observan algunas cmaras que permiten realizar medidas de
difraccin variando T y/o P. La de la parte superior izquierda permite trabajar hasta T de
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Esta ecuacin predice para una longitud de onda particular y un cristal cbico particular con
arista de celda unidad a los ngulos a los que puede producirse la difraccin.
Si el cristal es tetragonal, con ejes a y c, entonces la ecuacin general correspondiente es:
sen2 = (2/4) ((h2 + k2)/a2 + l2/c2)
y ecuaciones similares pueden obtenerse rpidamente para otros sistemas cristalinos.
Estos ejemplos muestran que las direcciones a las que un haz de dada es difractado
depende del sistema cristalino al que pertenece el cristal y de sus parmetros de red. Es
decir, las direcciones de difraccin estn determinadas unicamente por la forma y tamao
de la celda unidad. Esta es una propiedad importante al igual que lo es su inverso: todo lo
que se puede determinar de un cristal desconocido midiendo las direcciones de los rayos
difractados es la forma y tamao de su celda unidad.
3.3. Intensidad de los picos de difraccin.
La intensidad de los picos de difraccin es la segunda caracterstica fundamental de un
diagrama de difraccin.Se puede trabajar con alturas o con intensidades integradas y a
menudo se reescala asignando al pico ms intenso un valor de 100.
Hay seis factores que influyen en la intensidad relativa de las lneas de difraccin:
factor de polarizacin
factor de estructura
factor de multiplicidad
factor de Lorentz
factor de absorcin
factor de Temperatura
Factor de polarizacin: La difraccin consiste esencialmente en un fenmeno de dispersin
reforzada. Aunque los electrones dispersan los r-x en todas direcciones la intensidad del haz
dispersado depende del ngulo de dispersin, la intensidad es mxima en la direccin del
haz incidente y mnima en la direccin perpendicular a la incidente:
I (1 + cos2 2)
Este es el llamado factor de polarizacin.
Factor de estructura: Tal como se ha comentado anteriormente la dispersin de r-x por un
tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f,
de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee ese tomo. Adems, la amplitud
dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los
tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre
todas las ondas dispersadas. La intensidad del haz difractado en la direccin que predice la
Ley de Bragg es proporcional al cuadrado del modulo del factor de estructura.
En principio, cada conjunto de planos de red puede dar lugar a un rayo difractado. En la
prctica, la intensidad difractada por ciertos conjuntos de planos es cero: es lo que se
conoce como ausencias sistemticas. Estas aparecen si la red no es primitiva o si existen
elementos de simetra traslacionales (ejes helicoidales y planos de deslizamiento).
Como ejemplo en la figura aparece la estructura del -Fe, cbica centrada en el cuerpo. La
reflexin de los planos 100 tiene intensidad cero y est sistemticamente ausente. Esto se
debe a que al ngulo de Bragg para estos planos los tomos del centro de la celda estn
situados a mitad de camino entre 2 planos 100 adyacentes y por tanto difractan con una
diferencia de fase de 180 con esos planos; dado que hay igual n de tomos en los vrtices
de la celda que en el centro la cancelacin es completa y la intensidad cero. En cambio, se
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obtiene una reflexin 200 muy intensa porque todos los tomos estn situados en los planos
200 y no hay ningn tomo entre ellos que origine interferencia destructiva.
Para que haya una ausencia sistemtica deben cumplirse dos condiciones:
- una diferencia de fase de 180
- la amplitud de los haces debe ser igual: esto depende del factor de dispersin: f
Si consideramos la estructura de NaCl, cbica centrada en las caras. Los planos 110
contienen iones Na+ y Cl- pero igual n de los mismos iones estn situados a mitad de
camino entre ellos, se cumplen las dos condiciones anteriores y hay ausencia sistemtica
por tanto. Para los planos 111, sin embargo, los cationes Na+ se sitan sobre los planos y
los aniones Cl- se colocan exactamente entre ellos: por tanto dispersan con una diferencia
de fase de 180 pero como el n de electrones es distinto, el factor de dispersin es diferente
y no hay cancelacin completa.
Tal como se observa en la tabla aparecen ausencias sistemticas en redes centradas o si
existen elementos de simetria traslacional: ejes helicoidales y planos de deslizamiento.
Como se observa esas extinciones afectan a diferentes tipos de reflexiones y permiten
identificar la presencia de esos elementos de simetra en la estructura cristalina.
Factor de multiplicidad: Consideremos por ejemplo la reflexin 100 de una red cbica. En
la muestra policristalina algunos de los cristales estarn orientados de manera que se
produzca la difraccin 100. Otros cristales de diferente orientacin pueden estar en una
posicin tal que las difracciones 010 001 ocurran. De acuerdo con las expresiones ya
vistas para el espaciado d100 = d010 = d001 y por tanto forman parte del mismo cono de
difraccin.
La proporcin relativa de planos hkl que contribuyen a la misma reflexin se introduce en
la ecuacin de intensidad como el factor de multiplicidad, p, que se define como el nmero
de permutaciones de posicin y signo de h,k,l para planos que tienen los mismos
valores de d y F2. El valor de p depende del sistema cristalino: por ejemplo en un cristal
tetragonal el valor de p para los planos {100} es 4 y para los planos {001} es 2.
Factor de Lorentz: Incluye ciertos factores trigonomtricos que influyen la intensidad del
haz difractado. En primer lugar la intensidad difractada es mxima al ngulo de Bragg
exacto pero todava es apreciable a ngulos ligeramente desviados del ngulo de Bragg de
manera que la curva de intensidad vs. 2 tiene la forma de la figura. La intensidad
integrada viene dada por el rea bajo la curva y es caracterstica de la muestra analizada.
La intensidad integrada depende de B supuestos todos los dems factores constantes: se
puede demostrar que Imax es proporcional a 1/sen B (a igualdad de otros factores es mayor
a ngulos bajos) mientras que la anchura a mitad de altura vara de manera opuesta, es
proporcional a 1/ cos B. La intensidad integrada es proporcional al producto ImaxB que a su
vez es proporcional a (1/sen B)( 1/ cos B) o a 1/sen 2B.
El segundo factor geomtrico surge debido a que la intensidad integrada de una reflexin a
cualquier ngulo de Bragg depende del nmero de cristales orientados a ese ngulo. Ese
nmero no es constante aunque la orientacin de los cristales sea aleatoria. Suponiendo que
el rango de ngulos alrededor del ngulo de Bragg en el que se produce difraccin
apreciable es se puede demostrar que la fraccin de cristales orientada favorablemente
para una reflexin dada es:
N/N = cos B/2
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El tercer y ltimo factor geomtrico tiene en cuenta el hecho de que para ngulos bajos o
prximos a 180 se recoge una fraccin de cono mucho mayor que alrededor de 2 = 90
afectando por tanto a la intensidad de la reflexin con un factor de 1/sen 2B.
Los tres factores anteriores se combinan para dar el llamado factor de Lorentz:
Factor de Lorentz = (1/sen 2)(cos )(1/sen 2) = cos /sen2 2 = 1/4sen2 cos
ste a su vez se combina con el factor de polarizacin para dar el factor de polarizacinLorentz:
Factor de polarizacin-Lorentz = (1 + cos2 2)/(sen2 cos )
El efecto global de estos factores geomtricos es disminuir la intensidad de las reflexiones a
ngulos medios respecto a las de ngulos prximos a 0 180.
Factor de absorcin: Tiene en cuenta el efecto de la atenuacin de la intensidad conforme la
radiacin atraviesa la muestra. Su valor depende de la geometra del mtodo de difraccin
empleado. En el caso de un difractmetro midiendo en reflexin su valor es 1/2 y es
independiente de .
Factor de Temperatura: Los tomos no ocupan posiciones fijas en la red sino que estn
sometidos a una vibracin trmica alrededor de sus posiciones de equilibrio. La agitacin
trmica disminuye la intensidad de un haz difractado ya que degrada la periodicidad de la
red en la que se basa la Ley de Bragg.. Este descenso en la intensidad es mayor a ngulos
altos que a bajos y se incluye en el clculo de intensidades mediante el factor de
temperatura, e-2M. Cualitativamente, e-2M disminuye al aumentar 2.
M = B(sen /)2
Todos los factores anteriores dan lugar a la siguiente ecuacin para las intensidades
relativas de las lneas de un patrn de difraccin:
I = |F|2p{(1 + cos2 2)/( sen2 cos )}e-2M
3.4. Perfil de los picos de difraccin.
La anchura y la forma de los picos de los picos de un difractograma son el resultado de la
combinacin de factores instrumentales y de factores basados en la microestructura de la
muestra.
El perfil de lnea instrumental se origina en el carcter no estrictamente monocromtico, la
divergencia del haz, la anchura de las ventanas, etc. Un parmetro muy utilizado para
caracterizar la forma de los picos es la anchura de pico a mitad de altura que permite
establecer la funcin de resolucin instrumental, habitualmete se modeliza utilizando una
funcin cuadrtica en tan :
FWHM2 = Utan2 + Vtan + W
Otros aspectos ms sutiles del perfil instrumental slo pueden obtenerse mediante las
funciones analticas usadas para modelizar los perfiles de pico, habitualmente a bajos
ngulos el perfil dominate es el gausiano mientras que a ngulos elevados predomina la
contribucin lorentziana debido a la distribucin de longitudes de onda.
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- mtodo de la adicin stndard: en la mezcla debe existir una fase de referencia (i) con un
pico no solapado con ningn pico de la fase a analizar (j). La metodologa consiste en la
adicin de una cantidad conocida de fase pura j, cj.
Iij/Iii = K(cj + cj) donde Iij/Iii es la relacin entre las reas integradas de los picos
seleccionados para la fase analizada y la referencia, K es la pendiente de la recta de Iij/Iii
frente a la cantidad aadida y cj es la fraccin en peso de j inicial.
- mtodo del stndard interno: en este mtodo la intensidad integrada de un pico de la fase
analizada se compara con la intensidad de un pico de una fase aadida en proporciones
conocidas.
Iij/Iis = k(cj/cs) donde s hace referencia al stndard
El material usado como stndard debe cumplir una serie de requisitos: qumicamente
estable, sin picos solapados con la fase analizada, sin orientacin preferente, etc.
La ecuacin anterior es la base del mtodo de la relacin entre areas integradas relativas
(Reference Intensity Ratio, RIR).
ci = (IiIjrelcj)/(IjIirelRIRi,j)
Los valores para el parmetro se obtienen mediante calibracin o calculados a partir de
otros RIR.
Dentro de los mtodos que utilizan todo el difractograma se encuentran:
- mtodo de descomposicin del difractograma. Se basa en la separacin del difractograma
en los difractogramas individuales de cada componente de la mezcla, una vez separados se
asignan las areas integradas a cada componente y se aplican las metodologas anteriores.
- mtodo de Rietveld. En este caso se considera el difractograma total como la suma de los
patrones individuales de cada fase y se extrae la informacin sin separar en componentes.
Es necesario conocer la estructura cristalina de las fases componentes y se minimiza la
diferencia entre el difractograma experimental y el calculado:
R = wi|Yi(o) - Yi(c)|2
donde Yi(o) e Yi(c) son la intensidad observada y calculada respectivamente en el punto isimo del conjunto de datos. La informacin cuantitativa de cada fase se obtiene de los
valores de los factores de escala.
4.5 Determinacin de diagramas de fase.
La difraccin de r-x junto con el anlisis trmico y la microscopa son las tcnicas ms
utilizadas para establecer los diagramas de fase.
Consideremos por ejemplo una aleacin formada por dos metales A y B. Este sistema
contiene dos soluciones slidas terminales y ambas cbicas centradas en las caras y una
fase intermedia cbica centrada en el cuerpo. La solubilidad de A B en es despreciable
y por tanto los parmetros de red de ctes en todas las aleaciones en que aparece esta fase.
Los parmetros de y varan con la composicin en la forma que se muestra en la figura:
B es un tomo mayor que A y por tanto la adicin de B expande la red de A y el parmetro
de se incrementa de a1 para A hasta a3 para una solucin de composicin x que representa
el lmite de solubilidad de B en A a temperatura ambiente. En las aleaciones de 2 fases ( +
) el parmetro de permanece cte al valor de saturacin a3. De manera anloga la adicin
de A a B provoca una disminucin en el parmetro de desde a2 hasta a4 en el lmite de
solubilidad y despus permanece cte en el intervalo de dos fases + .
La determinacin del diagrama de fases mediante rayos-x normalmente comienza con la
determinacin de los equilibrios a T ambiente. El primer paso es preparar una serie de
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picos ligeramente. En una disolucin slida de tipo intersticial el efecto que produce el
soluto es un incremento en las ctes de red y por tanto un desplazamiento de las posiciones
de los picos a valores menores de 2.
En el caso de una disolucin slida sustitucional el efecto sobre la posicin de los picos
depende del tamao relativo de soluto y disolvente. Si el tomo de soluto es de mayor
tamao que el disolvente se produce un incremento en los parmetros de red y por tanto un
desplazamiento de los picos a menor ngulo. Si el tamao del soluto es menor que el del
disolvente el efecto es el contrario. El desplazamiento es a grosso modo proporcional a la
concentracin de soluto, ley de Vegard, aunque con frecuencia no se cumple.
El coeficiente de expansin trmica puede determinarse midiendo el incremento de
las ctes de red con el aumento de T( es decir la disminucin en el ngulo 2 para un pico de
difraccin dado).
La expansin trmica es un fenmeno de especial inters para la industria electrnica. Los
dispositivos electrnicos usan diferentes materiales (a menudo en forma de pelcula) en
contacto entre s. Cuando el dispositivo se calienta se dilata en extensin diferente en cada
material y se originan tensiones que pueden producir rotura, separacin, etc; de ah el
inters del conocimiento de los coeficientes de expansin trmica.
La figura muestra la expansin trmica del Ag2CO3 en un modo de barrido de T por pasos.
Se calent a 10/min hasta 50 y se mantuvo a esa T durante 15 min para tomar datos, se
calent hasta 100 y se mantuvo 15 min y lo mismo se hizo a 150. se tomaron 25 picos de
difraccin en cada T para determinar las ctes de red. Los coeficientes de expansin trmica
fueron 1.92x10-5, 0, 5.76x10-5 para a, b y c respectivamente.
Este otro ejemplo presenta la variacin de los parmetros de red para una aleacin Co3Sn2. La celda es hexagonal, slo dos parmetros de red a y c. Se encontr una variacin
lineal hasta los 800C. A partir de aqu la desviacin de la linealidad se explic por la
aparicin de otra fase.
El crecimiento de cristales es un proceso lento que requiere altas T dado que
necesita un proceso de difusin. La drx se puede utilizar para medir el tamao de grano
hasta aprox. 1000 . El tamao de grano se determina a partir de la anchura de un pico
despus de corregir la anchura debida al instrumento. Esto se hace mediante la frmula de
Scherrer utilizando la anchura a mitad de altura de un pico, en general a menor tamao de
grano picos ms anchos.
Las grficas representan un estudio del crecimiento de grano de una disolucin slida ZrO2CeO2. El pico correspondiente a la reflexin 111 se midi despus de tener la muestra 2
horas a cada T. Como se observa la anchura de los picos disminuye, es decir aumenta el
tamao de grano.
5.3 Dispersin de rayos X a bajo ngulo.
La dispersin de r-x a bajo ngulo (SAXS) es una tcnica analtica empleada para la
caracterizacin estructural de materiales en el rango de los nanometros. La muestra es
irradiada con un haz de r-x monocromtico y a partir de la distribucin de intensidades a
muy bajo ngulo es posible obtener informacin sobre tamao o distribucin de tamaos de
partculas, forma de partculas y estructura interna.
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