Fundamentos

z
Difracción de
rayos X
 Propiedades de los rayos X

z
 z
Los rayos X

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por

el físico alemán Röntgen y fueron llamados así
porque su naturaleza que era desconocida
hasta ese momento.

La unidad de medida en la región de rayos X

es el angstrom (Å), equivalente a 10-10 m. Sin
embargo los rayos X utilizados en difracción
tienen longitudes de onda que se encuentran
aproximadamente en el rango de 0.5-2.5 Å.
 Los rayos X fueron utilizados casi de inmediato por médicos y,
z algo más tarde, por ingenieros, que deseaban estudiar la
estructura interna de los objetos opacos.

Al colocar una fuente de rayos X en un lado del objeto y

una película fotográfica en el otro, se podría hacer una
imagen de sombra o radiografía, las porciones menos
densas de un material dejan pasar la radiación X en
mayor proporción que en las más densas. De esta
manera, se podría localizar el punto de fractura en un
hueso roto o la posición de una grieta en una fundición de
metal.

Hasta 1912 se estableció la naturaleza exacta de los rayos X, en ese año se descubrió
el fenómeno de la difracción de rayos X en cristales, y este descubrimiento demostró
simultáneamente la naturaleza de onda de los rayos X y proporcionó un nuevo método
para investigar la estructura final de la materia.
 z Espectro continuo

Los rayos X se producen cuando cualquier partícula cargada eléctricamente con

suficiente energía cinética es frenada rápidamente. Los electrones son las partículas
utilizadas generalmente para este propósito, la radiación se produce en un tubo de
rayos X que contiene una fuente de electrones y dos electrodos metálicos.

El alto voltaje entre los electrodos dirige los

electrones hacia el ánodo, o blanco, y al
golpear sobre él con una elevada velocidad
producen rayos X en el punto de impacto,
los cuales son irradiados en todas partes.
La energía cinética de los electrones que
golpean el objetivo se convierte en calor, y
menos del 1 por ciento se transforma en
rayos X.
 z

El espectro continuo resulta de la rápida desaceleración de los electrones que

golpean el blanco, sin embargo, no todos los electrones frenan de la misma manera;
algunos se detienen con un solo impacto y liberan toda su energía a la vez; otros
  
experimentan sucesivos impactos, perdiendo fracciones de su de forma sucesiva
hasta perderla toda. Los electrones que son detenidos en un solo impacto son los
que producen fotones de máxima energía, es decir r-x de mínima longitud de onda.

 
 
Esta ecuación da la como función
Limite de longitud del voltaje aplicado .
de onda corta.

  un electrón no se detiene completamente, solo una fracción de su energía es emitida como

Si
radiación y el fotón producido tiene una energía menor que , es decir frecuencia menor que , y
longitud de onda mayor que
 z Espectro característico
Cuando el voltaje en un tubo de rayos X supera cierto valor crítico, aparecen picos
estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda superpuestos sobre el espectro
continuo. Dado que son picos estrechos y que la longitud de onda depende del metal
usado como blanco se denominan líneas características. Estas líneas se agrupan en
conjuntos, denominados K, L, M, etc., en el orden de la longitud de onda creciente, y
todas juntas forman el espectro característico del metal usado como blanco. Para un
blanco de molibdeno, las líneas K tienen longitudes de onda de aproximadamente 0.7 Å,
las líneas L alrededor de 5 Å y las líneas M aún más largas.

Hay varias líneas en el conjunto K, pero solo las tres más fuertes se observan en el
trabajo de difracción normal. Estas son Kα1, Kα2 y Kβ2, y para el molibdeno sus
longitudes de onda son aproximadamente:
 Kα1: 0.709
 Kα2: 0.71
 Kβ2: 0.632
 z

Además de ser muy intensas, las líneas características también son muy estrechas,
la mayoría de ellas mide menos 0.001 Å de ancho (medidas a la mitad de su
intensidad máxima). La existencia de esta línea Kα fuerte y aguda es lo que hace
posible la difracción de rayos X, porque muchos experimentos de difracción
requieren el uso de radiación monocromática o aproximadamente monocromática.

Las líneas de rayos X características fueron

descubiertas por W. H. Bragg y sistematizadas por H. G.
Moseley.
W. H. Bragg desarrolló la ley de Bragg (n= 2d sin),
que interpreta la difracción de las ondas
electromagnéticas por un cristal. Por su parte Moseley
descubrió que la longitud de onda de cualquier línea
particular disminuía a medida que aumentaba el número
atómico del emisor. En particular, encontró una relación
lineal (ley de Moseley) entre la raíz cuadrada de la W. H. Bragg H. G. Moseley
frecuencia de línea v y el número atómico Z.
 z
Mientras que el espectro continuo resulta de la rápida desaceleración de los electrones
por el blanco, el origen del espectro característico radica en los átomos del propio
material. Para comprender este fenómeno, es suficiente considerar que un átomo
consiste en un núcleo central rodeado de electrones que se encuentran en varias
capas, donde la designación K, L, M, ... corresponde al número cuántico principal n = 1,
2, 3, ...
• Si uno de los electrones que bombardea el blanco tiene suficiente
energía cinética, puede eliminar un electrón de la capa K, dejando al
átomo en un estado excitado de alta energía. Uno de los electrones
externos cae inmediatamente en la vacante en la capa K, emitiendo
energía, y el átomo está nuevamente en su estado basal. La energía
emitida está en forma de radiación de una longitud de onda definida
y es de hecho radiación K.
• La vacante de capa K puede ser ocupada por un electrón de
cualquiera de las capas externas, dando lugar a una serie de líneas
K; por ejemplo las líneas Kα y Kβ surgen cuando la vacante en la
capa K con los electrones de las capas L o M, respectivamente. Sin
embargo, es más probable que una vacante de capa K se llene un
electrón de la capa L que de la M, y de ahí que la línea Kα sea más
intensa que la línea Kβ.
 z Absorción
Se puede obtener una mejor comprensión de las transiciones electrónicas que pueden ocurrir en los átomos al
considerar no solo la interacción de electrones y átomos, sino también la interacción de rayos X y átomos. Cuando
los rayos X encuentran cualquier forma de materia, se transmiten parcialmente y otros son parcialmente absorbidos.

Röntgen estableció que la disminución fraccional en la intensidad I de un haz de rayos X a medida que pasa a través
de cualquier sustancia homogénea es proporcional a la distancia recorrida x. En forma diferencial:

donde la constante de proporcionalidad se llama coeficiente de absorción lineal y depende de la sustancia

  
considerada, su densidad y la longitud de onda de las radiografías.

La integración de la ecuación da

donde = intensidad del haz de rayos X incidente e = intensidad del haz transmitido después de pasar por una
distancia x. El coeficiente de absorción lineal es proporcional a la densidad ρ, lo que significa que la cantidad μ/ρ
(coeficiente de absorción de masa) es una constante del material e independiente de su estado físico (sólido, líquido
o gaseoso).
 Filtros
z
Muchos experimentos de difracción de rayos X requieren que la radiación sea lo más
monocromática posible. Sin embargo, el haz de un tubo de rayos X operado a un voltaje por
  
encima de contiene no solo la línea Kα fuerte sino también la línea Kβ más débil y la línea
continua espectro.

La intensidad de estos componentes

indeseables puede disminuirse en relación
con la intensidad de la línea Kα, pasando
el haz a través de un filtro hecho de un
material cuyo borde de absorción K se
encuentra entre las longitudes de onda Kα
y Kβ del blanco. Tal material tendrá un
número atómico menor que el del blanco,
para metales con Z cerca de 30.
Un filtro así absorberá el componente Kβ
mucho más fuertemente que el
componente Kα.
Comparación de espectro de radiación de cobre (a) antes y (b)
después de pasar a través del filtro de níquel. La línea punteada es el
coeficiente de absorción masa de níquel.
 z Producción de rayos X
Dado que los rayos X se producen cuando los electrones de alta velocidad chocan
con un objetivo metálico, cualquier tubo de rayos X debe contener (a) una fuente de
electrones, (b) un alto voltaje de aceleración y (c) un objetivo metálico.

Los tubos de rayos X se pueden dividir en dos tipos básicos, de acuerdo con la forma
en que producen los electrones:
 Tubos de gas, en los cuales los electrones se producen por la ionización de una
pequeña cantidad de gas (aire residual en un tubo parcialmente evacuado).
 Tubos de filamentos, en los cuales la fuente de electrones es un filamento caliente.
 z
Un generador convencional consiste de un cátodo con un filamento de W que
emite e- que son acelerados bajo vacío por un alto voltaje aplicado a lo largo del
tubo (del orden de 30kV).

El haz de electrones incide

sobre un blanco metálico,
ánodo o anticátodo
(habitualmente de Cu o Mo
y menos frecuentemente
Cr, Fe o Ag) y se emite el
espectro de r-x. El alto
vacío es necesario para
evitar la oxidación del
filamento de W.
Sección transversal del tubo de rayos X.

Sólo un 0.1 % de la potencia aplicada se transforma en r-X, el resto se disipa como calor,
para evitar que funda el anticátodo es necesario enfriarlo: esto se logra mediante un circuito
de refrigeración con agua.
 z
Detectores
Existen cuatro tipos de detectores: proporcionales, Geiger, de centelleo y
semiconductores. Todos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar átomos,
bien de un gas (proporcionales o Geiger) o de un sólido (centelleo o
semiconductores). Las dos características más relevantes en el comportamiento de
un detector son pérdidas en el contaje y eficiencia.

• Pérdidas de contaje: La absorción de un fotón de r-x en el volumen activo de un detector

origina un pulso de voltaje en la salida del detector. Los pulsos generados entonces entran
en un complejo circuito electrónico, con amplificadores, medidores, analizadores de altura de
pulso, etc. Si el haz de r-x que debe medirse es intenso, la velocidad de producción de
pulsos en el detector será alta y el número de cuentas por segundo será alto. Conforme la
velocidad de conteo aumenta, el intervalo de tiempo entre pulsos disminuye y puede hacerse
tan bajo que pulsos consecutivos se mezclen entre sí y no puedan resolverse o contarse
como pulsos separados. En ese punto comienza la pérdida de contaje.

• Eficiencia de contaje: La eficiencia global E de un sistema de detección es el producto de la

eficiencia de absorción por la eficiencia de detección. Todos los detectores tienen una
delgada “ventana”, normalmente de mica o de berilio, a través de la cual los r-x deben pasar
antes de alcanzar el volumen activo del detector.
 z
 Contadores proporcionales: Están basados en un dispositivo que consta de un cilindro
metálico (cátodo) de unos 10 cm de longitud y 2 cm de diámetro lleno con un gas que
contiene un fino alambre metálico (ánodo) a lo largo de su eje. La mayor parte de los r-x
que entra en el cilindro es absorbida por el gas y esta absorción va acompañada por la
ionización del gas produciéndose electrones que se mueven por la acción del campo
eléctrico hacia el ánodo, mientras que los iones positivos se mueven hacia el cátodo
obteniéndose una pequeña corriente eléctrica: este dispositivo se conoce como cámara de
ionización. Este detector es muy rápido y tiene una curva de contaje lineal hasta las 10000
cps. El gas empleado es normalmente xenón, argón o Kriptón a presión un poco menor de
la atmosférica.

 Detectores de centelleo: En este tipo de detector la radiación x se hace incidir sobre un

material fluorescente (generalmente NaI activado con una pequeña cantidad de Tl) que
emite luz. El flash de luz producida pasa a un fotomultiplicador donde arranca un número
de electrones del fotocátodo (material fotosensible hecho generalmente de Cs-Sb). Los
electrones emitidos son conducidos a través de una serie de dinodos cada uno 100 V más
positivo que el anterior obteniéndose al final un pulso del orden de voltios.
 z

 Detectores semiconductores: Se han utilizado tanto Si como Ge. El Si puro es

un semiconductor intrínseco con una elevada resistividad eléctrica
especialmente a bajas temperaturas debido a que muy pocos electrones son
excitados a la banda de conducción. El dispositivo electrónico de este tipo de
detector es más sofisticado que los anteriores, de hecho, las pérdidas de
contaje ocurren en el sistema electrónico antes que en el detector; en cualquier
caso se mantiene la linealidad hasta unas 10,000 cps.

 Detector PSD: Este tipo de detector permite determinar la intensidad de varias

líneas de difracción de manera simultánea. Es especialmente útil en medidas a
temperatura variable en las que es necesario obtener el difractograma en el
menor tiempo posible. Existen detectores uni- y bi-dimensionales.
 z Precauciones de seguridad
El operador del aparato de rayos X está expuesto a dos peligros principalmente, descargas
eléctricas y lesiones por radiación, pero ambos riesgos pueden reducirse a proporciones
insignificantes mediante el diseño adecuado del equipo y un cuidado razonable por parte del
usuario.

 Descarga eléctrica: el peligro de descarga eléctrica siempre está presente alrededor de los
aparatos de alto voltaje. El extremo del ánodo de la mayoría de los tubos de rayos X
generalmente está conectado a tierra y por lo tanto es seguro, pero el extremo del cátodo es
una fuente de peligro.

 Peligro de radiación: el riesgo de radiación se debe al hecho de que los rayos X pueden
matar el tejido humano. Los efectos biológicos de los rayos X incluyen quemaduras (debido
a haces localizados de alta intensidad), enfermedad por radiación (debido a la radiación
recibida generalmente por todo el cuerpo) y, a un nivel más bajo de intensidad de radiación,
mutaciones genéticas. Las quemaduras son dolorosas y pueden ser difíciles, si no
imposibles, de sanar.
 Geometría de cristales

z
 z Red
Un cristal puede definirse como un sólido compuesto de átomos, iones o
moléculas dispuestos en un patrón periódico en tres dimensiones. Como tal, los
cristales difieren de manera fundamental de los gases y líquidos porque los
arreglos atómicos, iónicos o moleculares son periódicos y ordenados.

Muchos sólidos son cristalinos; los

monocristales tiene un arreglo cristalino de
largo alcance, en cambio los policristalinos se
conforman de muchos cristales contiguos. Sin
embargo, algunos solidos son amorfos, como
el vidrio, y no tienen una disposición interior
regular de átomos, iones o moléculas.

Una red cristalina es una matriz tridimensional de puntos (puntos de red), en donde cada
uno de ellos tiene un entorno idéntico. La red muestra la simetría traslacional del sólido
localizando posiciones equivalentes.
 z

La porción más simple de la estructura que al repetirse mediante traslación

reproduce todo el cristal se define como celda unitaria. Estos paralelepípedos
deben poder apilarse juntos para formar la estructura cristalina y llenar
completamente el espacio.

La celda unitaria se construye por un conjunto de puntos

que se repiten en todo el espacio, a través de vectores de
traslación (a, b, c), cuyos valores absolutos (|a|, |b|, |c|) se
conocen como parámetros de celda.

Al dar valores especiales a las longitudes y ángulos axiales, se producen celdas

unitarias de varias formas y, por lo tanto, varios tipos de redes de puntos, ya que los
puntos de la red se encuentran en las esquinas primitivas de las celdas unitarias.
Resulta que solo se necesitan siete tipos diferentes de celdas unitarias para incluir
todas las redes de puntos posibles, que constituyen los siete sistemas cristalinos en
los que se pueden clasificar todos los cristales.
 z
Se pueden obtener siete redes de puntos
diferentes simplemente colocando puntos
en las esquinas de las celdas unitarias de
los siete sistemas cristalinos.

El cristalógrafo francés Bravais trabajó en

este problema y en 1848 demostró que
hay catorce redes de puntos posibles;
este resultado importante se conmemora
mediante el uso de los términos red de
Bravais y red de puntos como sinónimos.

Algunas celdas unitarias son células

simples o primitivas (símbolo P o R), y
algunas son celdas no primitivas
(cualquier otro símbolo): las células
primitivas tienen un solo punto de red por
celda, mientras que las no primitivas
tienen más de una. Sistemas cristalinos y redes de Bravais.
z Redes de Bravais
Existen 4 tipos diferentes de celdas unitarias
tridimensionales que junto con los 7 sistemas cristalinos
forman los 14 modos de red, conocidas como redes de
Bravais. Estas redes pueden ser:

 tipo P. Se denomina primitiva y tiene puntos de red

en los vértices de la celda. Una celda unidad con una
red primitiva contiene un único punto de red.

 tipo I. Red centrada en el cuerpo. Esta presenta

puntos de red en los vértices de la celda y en el
centro de la celda.

 tipo F. Red centrada en las caras. Presenta puntos

de red en los centros de todas las caras, así como
en los vértices.

 tipo C. Red centrada en las caras tiene un punto

reticular en cada vértice y uno en los centros de un
par de caras opuestas.
14 redes de Bravais
 Designación de puntos, líneas y planos
z
Puntos de coordinación:
Se pueden localizar ciertos puntos, como las posiciones de los átomos, en la red o celda unitaria
construyendo el sistema coordenado ortonormal. La distancia se mide en términos del numero de
parámetros de red que deben moverse en cada una de las coordenadas x, y y z para obtenerla del
origen al punto en cuestión. Las coordenadas se escriben como las tres distancias, con comas
separando los números.

Direcciones en la celda unitaria:

Ciertas direcciones en la celda unitaria son de particular importancia.
Los índices de Miller para las direcciones son la notación abreviada
utilizada para describir estas direcciones.
1.- Utilizar el sistema de coordenadas ortonormal, determinar las
coordenadas de dos puntos que se encuentran en la dirección.
2.- Reste las coordenadas del punto de la ”cola” de las coordenadas
del punto de la “cabeza” para obtener el número de parámetros de red
recorridos en la dirección de cada eje del sistema coordenado.
3.- Elimine las fracciones y/o reduzca los resultados obtenidos de la
resta a los enteros mas bajos.
4.- Encierre entre corchetes [ ] los números. Si se produce un signo
negativo, represente el signo negativo con una barra sobre el número.
 z
Direcciones cristalográficas
Las direcciones cristalográficas se utilizan para indicar una orientación
particular de un monocristal o de un material policristalino orientado. Su
importancia radica en que las propiedades pueden cambiar según la
dirección cristalográfica.

Índices de Miller
La orientación de los planos en una red también puede representarse
simbólicamente, de acuerdo con un sistema popularizado por el
cristalógrafo inglés Miller. En el caso general, el plano dado se
inclinará con respecto a los ejes cristalográficos. Para ello se:
1.- Identificar los puntos en los que el plano interseca las coordenadas
x, y y z en términos del numero de parámetros de red. Si el plano
pasa a través del origen debe moverse el origen del sistema
coordenado al de una celda unitaria adyacente.
2.- Tome los recíprocos de estas intersecciones.
3.- Elimine fracciones pero no reduzca a los enteros mas bajos.
4.- Encierre entre paréntesis ( ) los números resultantes. De nuevo,
debe escribir los números negativos con una barra sobre el número.
 Elementos de simetría
z

Además de la simetría traslacional descrita en una red cristalina existen elementos de simetría.
Estos elementos son:
 centro de inversión
 plano de reflexión
 ejes de rotación de orden 2, 3, 4 y 6.
También es posible la presencia de ejes de rotación-inversión, en estos elementos se combinan las
operaciones de rotación con una inversión. Existen ejes de rotación-inversión de orden 3, 4 y 6.

Los elementos de simetría pueden coexistir en

cristales o en una estructura cristalina dando lugar a
lo que se conoce como grupo puntual de simetría.
Existen 32 grupos puntuales de simetría y el nombre
alude a que las operaciones asociadas forman un
grupo matemático y los elementos tienen un punto en
común que no se mueve al realizar las operaciones.
Cuando se acoplan traslación con los ejes de rotación
y planos de simetría surgen nuevos elementos de
simetría: ejes helicoidales y planos de deslizamiento.
 z
Cuando se combinan los 32 grupos puntuales de simetría con los elementos de simetría
traslacional y las 14 redes de Bravais se obtienen los 230 grupos espaciales de simetría
posibles. Estos grupos determinan los tipos y posiciones de los elementos de simetría que
son posibles para una estructura cristalina y se describen de manera sistemática en las
Tablas Internacionales de Cristalografía.

Cada grupo espacial tiene un símbolo, habitualmente se usa la notación de Hermann-

Mauguin abreviada. Este símbolo comienza con una letra que representa el tipo de red de
Bravais (P, I, etc.) seguido de los símbolos de los elementos de simetría esenciales presentes
en esa estructura.
 z Tamaño de átomo y numero coordinación
Cuando dos o más átomos diferentes se unen para formar un compuesto químico, fase intermedia
o solución sólida, el tipo de estructura formada depende, en parte, del tamaño relativo de los
átomos involucrados.
Una forma, no del todo satisfactoria, de definir el tamaño atómico consiste en considerar un cristal
como una colección de esferas rígidas en contacto. El tamaño de un átomo, entonces, viene dado
por la distancia de aproximación más cercana de los centros atómicos en un cristal del elemento,
y esta distancia puede calcularse a partir de los parámetros de la red.
Se sabe que el tamaño de un átomo tiene un ligera dependencia de su número de coordinación,
que es el número de vecinos más cercanos del átomo dado y que depende de la estructura
cristalina. El número de coordinación de un átomo en las estructuras FCC o HCP es 12, en BCC
8, y diamante cúbico 4.

Relaciones entre radio atómico y parámetro de red.

 z Defectos cristalinos
Existen varios tipos de imperfecciones en la estructura periódica de los granos individuales de
sólidos cristalinos. Estos defectos cristalográficos se clasifican en términos generales como
defectos puntuales, lineales y planos y pueden tener consecuencias importantes en las
propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas, etc., de un material.

 Los defectos puntuales como las vacancias y las impurezas

sustitucionales o intersticiales, afectan toda la región donde
intervienen varios átomos. La región vecina resulta
perturbada a grandes distancias del orden de centenares de
radios atómicos.

 Los defectos lineales o dislocaciones, se deben a una

deformación de la estructura cristalina centrada alrededor de
una línea (línea de dislocación); así la imperfección puede
ser considerada como el límite entre dos regiones de una
superficie que son perfectas en si mismas pero entre las
cuales existe un desajuste. Son útiles para explicar la
deformación y el endurecimiento de los metales.
 z

 Defectos de superficie: son los límites o los planos que

separan un material en regiones, cada región tiene la
misma estructura cristalina, pero distinta orientación. Las
imperfecciones superficiales de naturaleza estructural se
deben a las alteraciones en el apilamiento de los planos
atómicos a través de un límite.

En los materiales metálicos, los defectos como las dislocaciones, defectos

puntuales y límites de grano sirven como obstáculo a las dislocaciones. Es posible
controlar la resistencia de un material metálico controlando la cantidad y el tipo de
imperfección.
 Difracción: dirección de haz difractado

z
 z
Difracción
La difracción se debe esencialmente a la existencia de ciertas relaciones de fase entre
dos o más ondas. Considere un haz de rayos X, como un haz, imagine que este haz
está compuesto de dos partes iguales, el rayo 2 y el rayo 3, cada uno de la mitad de la
amplitud del haz 1. Se dice que estos dos rayos, en el frente de onda AA, están
completamente en fase o en paso, es decir, sus vectores de campo eléctrico tienen la
misma magnitud y dirección en el mismo instante en cualquier punto x medido a lo
largo de la dirección de propagación de la onda.

Efecto de la diferencia de trayectoria en la fase relativa.

 z

Ahora considere un experimento imaginario, en el que se

permite que el rayo 3 continúe en línea recta pero el rayo
2 se desvía de alguna manera hacia un camino curvo
antes de volver a unirse al rayo 3. ¿Cuál es la situación en
el frente de onda BB donde ambos rayos avanzan en la
dirección original? En este frente, el vector eléctrico del
rayo 2 tiene su valor máximo en el instante mostrado,
pero el del rayo 3 es cero. Por lo tanto, los dos rayos
están desfasados. Por lo tanto, dos rayos están
completamente en fase siempre que la longitud de su
trayectoria difiera en cero o en un número entero de
longitudes de onda.
La difracción es, por lo tanto, esencialmente un fenómeno de dispersión y no uno
que implique algún tipo de interacción "nueva" entre los rayos X y los átomos.
 z
La interacción de los r-X con la materia esencialmente ocurre mediante dos procesos:

 Algunos fotones del haz incidente son desviados sin pérdida de energía, constituyen la radiación
dispersada exactamente con la misma intensidad (I) que la radiación incidente (es la que origina
el fenómeno de la difracción). Otros fotones son dispersados con una pequeña pérdida de
energía: constituyen la radiación Compton con l ligeramente mayor que la radiación incidente.

 Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelásticos al incidir sobre un blanco y su
energía incrementa la temperatura (T) de la muestra. Además la energía de un fotón de r-x
puede arrancar un electrón de las capas internas de un átomo en la muestra. Este átomo puede
volver a su estado de mínima energía emitiendo un fotón de r-X con una l característica de ese
elemento: fluorescencia.
 z
La figura muestra una sección en un cristal con sus átomos dispuestos en un conjunto de planos
paralelos A,B,C,D; perpendicular al plano del dibujo y separados por una distancia d’. Asumimos que
un haz de r-x perfectamente monocromáticos y paralelos de longitud de onda l inciden sobre el cristal
a un ángulo θ, llamado ángulo de Bragg, donde θ se mide entre el haz incidente y los planos del
cristal considerados.

El haz difractado forma un ángulo de salida θ con

los planos de difracción. Consideremos primero
el caso de átomos situados en un plano: los
rayos 1 y 1ª en el haz incidente inciden en los
átomos K y P y son dispersados en todas
direcciones. Sin embargo, las direcciones 1’ y 1a'
están en fase y se refuerzan, describiéndose:
QK –PR = Pkcos θ - PKcos θ = 0
Esto ocurre para todos los átomos en el primer
plano.

Además se puede extender a otros planos (considerar, por ejemplo, los rayos 2 y 2a). Por lo
que se refiere a planos diferentes los rayos 1 y 2 por ejemplo son dispersados por los átomos K
y L y la diferencia de camino para los rayos 1K1’ y 2L2’ es:
ML + LN = d’sin θ + d’sin θ
 z
Los rayos dispersados 1’ y 2’ estarán completamente en fase si esa diferencia
de fase es igual a un número n de longitudes de onda:

n = 2dsinθ

Esta relación se conoce como Ley de Bragg y establece la condición esencial

que debe cumplirse para que ocurra la difracción, n se denomina orden de
difracción y debe ser un número entero consistente con sinθ menor o igual que
1.

En resumen, la difracción es esencialmente un fenómeno de dispersión en el

que participan un gran numero de átomos. Puesto que los átomos están
dispuestos periódicamente en una red los rayos dispersados por ellos tienen
unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas relaciones de fase produce
una interferencia destructiva, pero en unas pocas direcciones se produce una
interferencia constructiva y se forman rayos difractados.
 z

Es conveniente recordar dos hechos:

a) el haz incidente, la normal al plano de difracción y el haz difractado son siempre

coplanares.

b) el ángulo entre el haz difractado y el transmitido es siempre 2q. Este se

denomina ángulo de difracción y es éste el que habitualmente se mide
experimentalmente.

 = 2(d/n) sin θ

Una reflexión de cualquier orden puede considerarse como una reflexión de primer
orden con planos espaciados a una distancia d/n y por tanto la Ley de Bragg se
expresa en la forma:

n  = 2 dhkl sen θ
 z Espectroscopia de rayos X
Experimentalmente, la ley de Bragg se puede aplicar de dos maneras.

 Mediante el uso de rayos X de longitud de onda conocida y medición, se determina la separación d

de varios planos en un cristal: este es el análisis de estructura.

 Alternativamente, se puede usar un cristal con planos de espaciado conocido para medir, y así
determinar la longitud de onda de la radiación utilizada: esta es la espectroscopía de rayos X.

Los rayos X del tubo T inciden en un cristal C que puede

ajustarse en cualquier ángulo deseado al haz incidente girando
alrededor de un eje a través O, el centro del círculo del
espectrómetro. Es un detector que mide la intensidad de los
rayos X difractados; también se puede girar alrededor de O y
establecer en cualquier posición angular deseada. El cristal
generalmente se coloca de modo que sus planos de difracción
formen un ángulo particular con el haz incidente, y D se
establece en el ángulo correspondiente. Luego se mide la
intensidad del haz difractado y se calcula su longitud de onda a
partir de la ley de Bragg, repitiéndose este procedimiento para Espectrómetro de rayos X
varios ángulos.
 z

W. H. Bragg diseñó y usó el primer espectrómetro de rayos X, y el físico sueco Siegbahn lo

desarrolló en un instrumento de muy alta precisión. Las mediciones de longitud de onda
hechas en la forma descrita son obviamente relativas, y su precisión no es mayor que la
precisión con la que se conoce el espaciado plano del cristal.

La difracción de rayos X permite medir los parámetros reticulares de la celda unitaria de un

cristal y, por lo tanto, su volumen, junto con el número de átomos en la celda. La
determinación de la densidad puede basarse no en unos pocos centímetros cúbicos sino
en el volumen de una sola celda unitaria, definiendo por:

𝜌  =
∑ 𝐴/𝑁
𝑉

 Donde
= densidad (g / cm3),
Σ A = suma de los pesos atómicos de todos los átomos en la celda unitaria,
N = número de Avogadro,
V = volumen de la celda unitaria (cm3).
 z Direcciones de difracción
¿Qué determina las posibles direcciones, es decir, los posibles ángulos, en los que un
cristal dado puede difractar un haz de rayos X monocromáticos? Con referencia a la figura,
los diversos ángulos de difracción se pueden obtener de los (100) planos utilizando un haz
incidente en el ángulo correcto y produciendo reflexiones de primer, segundo, tercer orden.
Pero la difracción también puede ser producida por los planos (110), los planos (111), los
planos (213), etc.

Todo lo que se puede determinar sobre un

cristal desconocido mediante mediciones
de las direcciones de los haces
difractados es la forma y el tamaño de su
celda unitaria. Las intensidades de los
haces difractados están determinadas por
las posiciones de los átomos dentro de la
celda unitaria, y se deduce que las
intensidades deben medirse para obtener
Equivalencia de a) una reflexión (100) de segundo
alguna información sobre las posiciones orden y b) una reflexión (200) de primer orden.
de los átomos.
 z Métodos de difracción
La difracción puede ocurrir siempre que se cumpla la ley de Bragg. Esta ecuación impone
condiciones muy estrictas sobre y para cualquier cristal dado.

El método de Laue fue el primer método de difracción

utilizado, y reproduce el experimento original de Von
Laue. En este método, un haz de radiación, cae sobre un
solo cristal fijo. El ángulo de Bragg, se fija para cada
conjunto de planos en el cristal, y cada conjunto
selecciona y difracta esa longitud de onda particular que
satisface la ley de Bragg para los valores particulares de
d e involucrados. Por lo tanto, cada haz difractado tiene
a) Trasmisión y b) reflexión posterior
una longitud de onda diferente.
Existen dos variaciones del método de Laue, dependiendo de las posiciones relativas de la
fuente, el cristal y la película:
1) Método de transmisión de Laue ( el método original de Laue) se coloca detrás del cristal
para registrar los haces difractados en la dirección hacia adelante.
2) Método de Laue de reflexión posterior, la película se coloca entre el cristal y la fuente de
rayos X, el haz incidente que pasa a través de un agujero en la película y se registran los
haces difractados en una dirección hacia atrás.
 z

En cualquiera de los métodos, los haces difractados forman una matriz de puntos en la
película como se muestra en la figura. Esta matriz de puntos se denomina comúnmente
patrón, el cual esta compuesto de manchas que se encuentran en ciertas curvas, como lo
muestran las líneas dibujadas en las fotografías. Estas curvas son generalmente elipses o
hipérbolas para patrones de transmisión e hipérbolas para patrones de reflexión posterior. Los
puntos que se encuentran en cualquier curva son reflejos de planos que pertenecen a una
zona. Los dos usos principales de los métodos de Laue son: la determinación de la
orientación del cristal y la evaluación de la calidad del cristal.

a) Trasmisión y b) reflexión posterior

 Método de cristal giratorio
z

En el método de cristal giratorio, se monta un solo

cristal con uno de sus ejes, o alguna dirección
cristalográfica importante, normal a un haz de rayos X
monocromático. Se coloca una película cilíndrica a su
alrededor y el cristal gira alrededor de la dirección
elegida, el eje de la película coincide con el eje de
Patrón de cristal giratorio de un cristal de
rotación del cristal. cuarzo (hexagonal) girado sobre su eje c.

A medida que el cristal gira, un conjunto particular de planos de red, por un instante, forman
el ángulo de Bragg correcto para la difracción del haz incidente monocromático, y en ese
instante se formará un haz difractado. Los haces difractados se ubican nuevamente en conos
imaginarios, pero ahora los ejes del cono coinciden con el eje de rotación. El resultado es
que las manchas en la película, cuando la película se coloca plana, se encuentran en líneas
imaginarias de "capa" horizontal, como se muestra en la figura.
El uso principal del método de cristal giratorio y sus variaciones es la determinación de
estructuras cristalinas desconocidas.
 Método de polvo
z
En el método de polvo, el cristal a examinar se
reduce a un polvo muy fino. La muestra se coloca en
un soporte adecuado sobre un haz de rayos X
monocromáticos. Cada partícula de polvo es un
cristal diminuto, o un conjunto de cristales más
pequeños, orientados al azar con respecto al haz
incidente. El resultado es que cada conjunto de
planos de red será capaz de difractar.

La presencia de una gran cantidad de partículas de

cristal que tienen todas las orientaciones posibles es
equivalente a un tipo de rotación, ya que entre estas Patrones de polvo de cobre (FCC), tungsteno
(BCC) y zinc (HCP).
partículas habrá una cierta fracción cuyos planos
(hkl) forman el ángulo correcto de Bragg.
Los patrones reales, producidos por varios polvos metálicos, se muestran en la figura. Cada
línea de difracción está compuesta por una gran cantidad de pequeños puntos, cada uno de
una partícula de cristal separada, los puntos están tan juntos que aparecen como una línea
continua. Este método es especialmente adecuado para determinar parámetros de red con
alta precisión y para la identificación de fases.
 Difracción: intensidad de haces difractados

La intensidad de los picos de difracción es la segunda característica fundamental

de un diagrama de difracción.
 Dispersión por un electrón
z

El electrón dispersa los rayos X, siendo el haz disperso simplemente el haz irradiado por el
electrón bajo la acción del haz incidente. El haz disperso tiene la misma longitud de onda y
frecuencia que el haz incidente y se dice que es coherente con él, ya que existe una relación
definida entre la fase del haz disperso y la del haz incidente que lo produjo (El cambio de fase en
la dispersión de un electrón es.
Aunque los rayos X están dispersados ​en todas las direcciones por un electrón, la intensidad del
haz disperso depende del ángulo de dispersión, esto fue demostrado por primera vez por JJ
Thomson quien encontró que la intensidad I del haz disperso por un solo electrón. La siguiente
ecuación determina la dispersión de un haz de rayos X por un solo electrón.

  𝑰 𝑷 =¿ 𝑰 𝑷𝒚 +𝑰 𝑷𝒛 ¿

La ecuación también muestra que la intensidad dispersa disminuye a medida que el cuadrado
inverso de la distancia desde el electrón de dispersión, y que el haz disperso es más fuerte en
direcciones hacia adelante o hacia atrás que en una dirección en ángulo recto al haz incidente.
 z Efecto Compton

Hay otra forma bastante diferente en la que un electrón puede dispersar rayos X, y
eso se manifiesta en el efecto Compton. Este efecto fue descubierto por A. H.
Compton en 1923, ocurre cada vez que los rayos X se encuentran con electrones
libremente unidos o libres, que producen una onda de fotones cuando un fotón
golpea un electrón débilmente unido, la colisión es elástica como la de dos bolas de
billar. El electrón se hace a un lado y el fotón se desvía en ángulo. Dado que parte
de la energía del fotón incidente se utiliza para proporcionar energía cinética para el
electrón, la energía hv2 del fotón después del impacto es menor que su energía hv1
antes del impacto, la longitud de onda de la radiación dispersa es, por lo tanto,
ligeramente mayor que la longitud de onda del haz incidente, la magnitud del cambio
es dada por la siguiente ecuación

El aumento en la longitud de onda depende solo del ángulo de dispersión, y varía de

cero en la dirección hacia adelante a 0.05 Å en la dirección extrema hacia atrás.
 z Dispersión por un átomo
Cuando un haz de rayos X encuentra un átomo, cada
electrón en él dispersa parte de la radiación de manera
coherente de acuerdo con la ecuación de Thomson. El
efecto neto es que la dispersión coherente por un átomo
se debe solo a los electrones contenidos en ese átomo.
Cuando un haz monocromático de rayos X golpea un
átomo, se producen dos procesos de dispersión. Los
electrones fuertemente unidos se ponen en oscilación e
irradian rayos X de la misma longitud de onda que el haz
incidente. Los electrones unidos más libremente
dispersan parte del haz incidente y aumentan
ligeramente su longitud de onda en el proceso, la
cantidad exacta de aumento depende del ángulo de Efectos producidos por el paso de los rayos X por
dispersión. El primero se llama dispersión coherente o la materia
no modificada y el segundo incoherente o modificado;
ambos tipos ocurren simultáneamente y en todas las
direcciones.
 z Dispersión por celda unitaria

El simple hecho de que los átomos estén dispuestos de manera periódica en el

espacio significa que la radiación dispersa ahora está severamente limitada a
ciertas direcciones definidas y ahora se conoce como un conjunto de haces
difractados. Las ondas dispersadas por los átomos individuales de una celda
unitaria no están necesariamente en fase, excepto en la dirección hacia adelante,
y determinando cómo la diferencia de fase depende de la disposición de los
átomos es el problema en cuestión. por todos los átomos en la celda unidad, de
nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre todas las ondas
dispersadas.
 z Aplicación de la difracción en
policristales
Cualquier cálculo de la intensidad de un haz difractado siempre debe comenzar
con el factor de estructura. Sin embargo, el resto del cálculo varía con el método
de difracción particular involucrado. Los factores que gobiernan la intensidad
difractada en los métodos de cristal giratorio y polvo son algo similares, en ese
sentido monocromático la radiación se usa en cada uno, pero difieren en detalles.

 Factor de polarización: La difracción consiste esencialmente en un fenómeno

de dispersión reforzada. Aunque los electrones dispersan los r-x en todas
direcciones la intensidad del haz dispersado depende del ángulo de dispersión,
la intensidad es máxima en la dirección del haz incidente y mínima en la
dirección perpendicular a la incidente:

I = ½ (1 + cos2 2θ)
 z

 Factor de estructura: Tal como se ha comentado anteriormente la dispersión

de r-x por un átomo es la resultante de la dispersión por cada electrón. El
factor de dispersión atómico, f, de un átomo es por tanto proporcional al nº
de e- que posee ese átomo. Además, la amplitud dispersada por una celda
unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los átomos en
la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de
fase entre todas las ondas dispersadas. La intensidad del haz difractado en
la dirección que predice la Ley de Bragg es proporcional al cuadrado del
modulo del factor de estructura.
 z

 Factor de multiplicidad: Consideremos por ejemplo la reflexión 100 de una red

cúbica. En la muestra policristalina algunos de los cristales estarán orientados
de manera que se produzca la difracción 100. Otros cristales de diferente
orientación pueden estar en una posición tal que las difracciones 010 ó 001
ocurran. De acuerdo con las expresiones ya vistas para el espaciado d 100 =
d010 = d001 y por tanto forman parte del mismo cono de difracción. La
proporción relativa de planos hkl que contribuyen a la misma reflexión se
introduce en la ecuación de intensidad como el factor de multiplicidad, p, que
se define como el número de permutaciones de posición y signo de ±h,±k,±l
para planos que tienen los mismos valores de d y F2. El valor de p depende
del sistema cristalino: por ejemplo en un cristal tetragonal el valor de p para
los planos {100} es 4 y para los planos {001} es 2.
 z

 Factor de Lorentz: Incluye ciertos factores trigonométricos que influyen la

intensidad del haz difractado. En primer lugar la intensidad difractada es
máxima al ángulo de Bragg exacto pero todavía es apreciable a ángulos
ligeramente desviados del ángulo de Bragg de manera que la curva de
intensidad vs. 2q. La intensidad integrada viene dada por el área bajo la curva y
es característica de la muestra analizada.

Factor de Lorentz = (1/sen 2θ)(cos θ)(1/sen 2θ) = cos θ/sen2 2θ = 1/4sen2 θ cos θ

Éste a su vez se combina con el factor de polarización para dar el factor de

polarización-Lorentz:

Factor de polarización-Lorentz = (1 + cos2 2 θ)/(sen2 θ cos θ)

El efecto global de estos factores geométricos es disminuir la intensidad de las

reflexiones a ángulos medios respecto a las de ángulos próximos a 0º ó 180º.
 z

 Factor de absorción: Tiene en cuenta el efecto de la atenuación de la intensidad

conforme la radiación atraviesa la muestra. Su valor depende de la geometría del
método de difracción empleado. En el caso de un difractómetro midiendo en reflexión su
valor es 1/2m y es independiente de q.

 Factor de Temperatura: Los átomos no ocupan posiciones fijas en la red sino que están
sometidos a una vibración térmica alrededor de sus posiciones de equilibrio. La agitación
térmica disminuye la intensidad de un haz difractado ya que degrada la periodicidad de
la red en la que se basa la Ley de Bragg.. Este descenso en la intensidad es mayor a
ángulos altos que a bajos y se incluye en el cálculo de intensidades mediante el factor de
temperatura, e-2M. Cualitativamente, e-2M disminuye al aumentar 2q.

M = B(sen q/l)2

Todos los factores anteriores dan lugar a la siguiente ecuación para las intensidades
relativas de las líneas de un patrón de difracción: 

I = |F|2p{(1 + cos2 2 θ)/( sen2 θ cos θ)}e-2M

 Intensidades de picos de difracción de muestras
z policristalinas

Ahora es posible reunir los factores discutidos en las secciones anteriores en

una ecuación para la intensidad relativa de las líneas de patrón de polvo.

donde I = intensidad integrada relativa (unidades arbitrarias), F = factor de

estructura,
   p = factor de multiplicidad, y los términos trigonométricos entre
paréntesis son el factor de polarización de Lorentz.

La intensidad de una línea de difracción también es directamente proporcional al

volumen irradiado de la muestra e inversamente proporcional al radio de la
cámara. pero estos factores son nuevamente constantes para todas las líneas de
difracción y pueden descuidarse.
 z Perfil de los picos de difracción
La anchura y la forma de los picos de los picos de un difractograma son el resultado
de la combinación de factores instrumentales y de factores basados en la
microestructura de la muestra.

El perfil de línea instrumental se origina en el carácter no estrictamente

monocromático, la divergencia del haz, la anchura de las ventanas, etc. Un parámetro
muy utilizado para caracterizar la forma de los picos es la anchura de pico a mitad de
altura
   que permite establecer la función de resolución instrumental, habitualmente se
modeliza utilizando una función cuadrática en tan :

FWHM2 = Utan2 + Vtan + W

Otros aspectos más sutiles del perfil instrumental sólo pueden obtenerse mediante las
funciones analíticas usadas para modelizar los perfiles de pico, habitualmente a bajos
ángulos el perfil dominante es el gaussiano mientras que a ángulos elevados
predomina la contribución Lorentziana debido a la distribución de longitudes de onda.
 z

La contribución de la muestra al ensanchamiento de los picos se debe fundamentalmente a

dos factores: tamaño de cristal y strain.

 Tamaño de cristal: Si la diferencia de camino entre los fotones de r-x dispersados por los
dos primeros átomos difieren sólo ligeramente de un número entero de l entonces el
plano que dispersa la radiación con fase exactamente opuesta al primero estará en el
interior del cristal. Si el cristal es tan pequeño que este plano no existe no se produce la
cancelación y esto ensancha el pico; en general a menor tamaño de cristal picos de
difracción más anchos.

 Strain: El efecto de una deformación uniforme que aumente el espaciado entre planos
de acuerdo con la Ley de Bragg es un desplazamiento del pico a ángulos menores, por
el contrario una disminución en el espaciado produce un desplazamiento a ángulos
mayores. Cuando existe una deformación no uniforme en la que coexisten los dos
fenómenos anteriores se obtendrían finas líneas de difracción ligeramente desplazadas
correspondientes a los diferentes espaciados, la suma de éstas el resultado que se
observa experimentalmente dando lugar a una línea de difracción ensanchada.