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Alcohol
Alcohol
Tema 3. Alcoholes
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0.96A
1.43A
0.96A
O
H
O
H
104.5
agua
CH 3
H
108.9
metanol
En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de 104.5 y el ngulo que forman los
dos pares de electrones no compartidos es de 114. Estos ngulos de enlace se
pueden explicar admitiendo una hibridacin sp3 en el tomo de oxgeno. Ahora bien,
no hay ninguna razn para que un tomo (oxgeno, nitrgeno, carbono, etc) forme un
conjunto de orbitales hbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a
utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales hbridos sp3 que se van a emplear en
los enlaces con los tomos de hidrgeno tienen un menor carcter s, lo que explica la
disminucin del ngulo de enlace tetradrico desde 109.5 a 104.5. Por otra parte, los
dos orbitales hbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes,
tienen un mayor carcter s, lo que explica el aumento del ngulo de enlace desde
109.5 a 114. El aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no
compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsin electrnica entre los
mismos.
En el metanol el ngulo del enlace C-O-H es de 108.9. Este ngulo es mayor
que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho ms voluminoso que el
tomo de hidrgeno, que contrarresta el efecto de compresin del ngulo de enlace
que provocan los dos pares de electrones no enlazantes.
Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que
en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 ) debido al
mayor radio covalente del carbono en comparacin con el del hidrgeno.
En el siguiente diagrama de interaccin orbitlica se representa la formacin del
enlace C-O en los alcoholes y las energas de enlace en el metanol:
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94 Kcal/mol
104 Kcal/mol
H
H
O
H
sp3 (C)
92 Kcal/mol
sp3 (O)
C
O
C
C
CH3CH2CH2 CH CH2CH3
CH2OH
2-etil-1-pentanol
CH CH2CH3
OH
1-ciclopropil-1-propanol
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Tipo
Ejemplos
Estructura
H
alcohol primario
H
CH3 C OH (etanol)
OH
H
R
alcohol secundario
alcohol terciario
CH3
OH
CH3CH2 C OH (2-butanol)
CH3
CH3 C OH (2-metil-2-propanol)
OH
CH3
alcohol
(cido)
B
base
B H
alcxido
(base conjugada)
R
Ka =
H 3O
ROH
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>
H3C
H C OH
H
etanol
>
H3C
H3C C OH
H
isopropanol
>
H3C
H3C C OH
H3C
t-butanol
Frmula
pKa
Agua
H2O
15.7
Metanol
CH3OH
15.5
Etanol
CH3CH2OH
15.9
Isopropanol
(CH3)2CHOH
16.5
t-Butanol
(CH3)3COH
18.0
B
C
BH
OH
S
H
metanol
H
H
S
S
in metxido
(fcil de solvatar)
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S
H 3C
H3C
B
C
H3C
BH
OH
+H C
3
H3C
H 3C
t-butanol
in t-butxido
(difcil de solvatar)
CH3 CH2
OH +
H2O
F3C CH2
OH +
H2O
CH3 CH2
F3C CH2
O +
H3O
O +
pKa = 15.9
Estructura
Ka
- 16
CH3-OH
3.2 x 10
CH3CH2-OH
1.3 x 10- 16
Cl-CH2CH2-OH
5.0 x 10- 15
Cl3C-CH2-OH
6.3 x 10- 13
(CH3)2CH-OH
3.2 x 10- 17
(CH3)3C-OH
1.0 x 10- 18
C6H11-OH
1.0 x 10- 18
C6H5-OH
1.0 x 10- 10
comparacin con otros cidos
H2O
1.8 x 10- 16
CH3COOH
1.6 x 10- 5
HCl
1.6 x 102
pKa
15.5
15.9
14.3
12.2
16.5
18.0
18.0
10.0
15.7
4.8
-2.2
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R O H +
Na
R O Na
+ 1/2 H 2
Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio
metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms
lentamente que los primarios. Con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la
reaccin con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el
sodio, para generar el anin t-butxido.
La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin
permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes
alcxidos:
THF
+
H2
R O Na
R O H + NaH
Oxidacin de alcoholes.
La oxidacin de los alcoholes es una reaccin orgnica muy comn porque,
segn el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en
aldehdos, en cetonas o en cidos carboxlicos. La oxidacin de un alcohol se
consigue cuando el nmero de enlaces C-O aumenta en el tomo de carbono del
carbinol (C-OH). A continuacin, se comparan los distintos estados de oxidacin que
pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
OH
R
H
alcohol primario
OH
R
aldehdo
cetona
OH
C
R
alcohol terciario
OH
cido
alcohol secundario
O
R
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Na 2Cr2O 7, H 2SO 4
ciclohexanol
2 H O
H2SO4
Cr
O H
Na 2SO 4
cido crmico
H
CrO3 + H 2O
H O
Cr
O H
O
cido crmico
Cr
O H
O
ion cromato cido
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+6
OH +
H O
Cr
+6
O H
Cr
O H
+ H 2O
+6
C
H
Cr
+4
O H
Cr
H3O
H2 O
O H
COOH
Na2Cr2O 7, H2SO4
cido ciclohexanocarboxlico
alcohol benclico
CrO3
HCl
2
Reactivo de Collins
Clorocromato de piridinio
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C H3(CH2)5 CH2 OH
C H3(CH2 )5 C
heptanal (93%)
1-heptanol
PCC
CH3(CH2)3 CH CH2OH
CH2 CH3
2-etil-1-hexanol
CH3(CH2)3
CH 2Cl2
O
CH C H
CH2CH3
2-etilhexanal (87%)
Cr(VI)
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+ X
R OH
Nu R
Nu
+ R O Z
R O Z
derivado de alcohol
Nu R
O Z
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O
H3C
H3C
O
cido p-toluensulfnico
O
H3C
TsCl
S Cl
O
O
H3C
Cl
MsCl
cido metansulfnico
O
CH3
Cl S
Cl
R
alcohol
cloruro de tosilo
S
O
CH3
O
R
O
CH3 + HCl
CH3 +
Cl
tosilato de alquilo
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Cl
H N
H +
Cl
piridina
Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy
poco bsicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres tomos de
oxgeno. A continuacin se representa una reaccin SN 2 sobre un mesilato de alquilo
con indicacin de las estructuras resonantes del anin mesilato que ponen de
manifiesto la eficiente deslocalizacin de la carga negativa.
O
O
Nu
S CH3
Nu R +
S CH3
S CH3
O
S CH3
O
R C N
nitrilo
C N
cianuro
TsO
Sntesis de haluros
R OTs
Br
bromuro
R Br
TsO
haluro de alquilo
Sntesis de teres
R OTs
O R
alcxido
R O R
TsO
ter
NH 3
amoniaco
R NH3 TsO
sal de amonio
Sntesis de azidas
+
R OTs
N3
in azida
R N3
+ TsO
azida de alquilo
LiAlH4
R H
alcano
TsO
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H3C
H
H Br
CH3
CH3
Br
H2O
H3C
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
H + H
CH3
H3C
CH3
C
H3C
C
H3C
H3C
+
Br
CH3
Br
H3 C
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H3C
CH3
CH3
+ HCl
CH3
CH3
Cl
H2O
H3C
Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan buenos
rendimientos de haluros de alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre
todo los primarios reaccionan con HCl muy lentamente debido a la menor nucleofilia
del in cloruro en comparacin con el in bromuro. Al calentar un alcohol en cido
concentrado como HCl o HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminacin
debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la
sustitucin como para la eliminacin. Si la reaccin de sustitucin procede a travs del
mecanismo SN 1 es posible la formacin de productos resultantes de la transposicin
del carbocatin intermedio.
Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reaccin con
halogenuros de fosforo.
Un mejor procedimiento, que permite evitar las limitaciones expuestas
anteriormente en la sntesis de haluros de alquilo, es la reaccin de los alcoholes con
halogenuros de fsforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.
3 R OH
PCl3
3 R Cl
P(OH)3
3 R OH
PBr3
3 R Br
P(OH)3
R OH
PCl5
R Cl
POCl3 + HCl
+ 2P
+ 3 I2
6 R
+ 2 P(OH) 3
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Br
R
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br R
Br
P
Br
bromuro de alquilo
grupo saliente
Br
Br R
Br
O H
Br
ROH
O H
Br
O H
O H
Cl
S Cl
R Cl
+ SO2
+ HCl
cloruro tionilo
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S
H
Cl
Cl
O
Cl
3
Cl
Cl
O
Cl
H
Cl
Cl
clorosulfito de alquilo
Cl
Cl
Cl
Cl
SN2
O
Cl
O S O
Cl
Reacciones de deshidratacin.
Formacin de alquenos
Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratacin de alcoholes.
H OH
C
alcohol
H2O
alqueno
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H3PO 4
+
ciclohexanol
(p.eb.=161C)
H2O
ciclohexeno
(p.eb.= 83C)
H
H
O
H O
O
H
OH
OH
OH
OH
ciclohexanol
ciclohexanol protonado
O
H
H
H
H2 O
H2O
H
carbocatin ciclohexilo
ciclohexanol protonado
H3O
H
ciclohexeno
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>
alcohol secundario
>
alcohol primario
2 CH3 CH2OH
etanol
H2O
dietil ter
La obtencin del dietil ter a partir del etanol se puede explicar mediante un
mecanismo SN 2. En primer lugar se establece un equilibrio cido-base entre el etanol y
el etanol protonado.
O
CH3CH2 O
H O
S O
H
alcohol protonado
base
CH3CH2 O
cido
S O
H3 C
CH3CH2 O
H
H
H
S N2
CH3
CH3CH2 O
H
+
O
H
CH3
CH3CH2 O
H
H
O
H
H
H
CH3CH2 O
CH2CH3
dietil ter
H3 O
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Problemas
3.1. Proponga mecanismos que explique las siguientes reacciones:
a)
HBr
Br
OH
b)
H2SO 4
OH
calor
D
H
H3C
b)
TsCl, piridina
OH
D
H
H 3C
HBr, calor
OH
NaCN, DMF
NaCN, DMF
D
CH3
CH3
D
D
H
tBuOK
H
OTs tBuOH
H 3C
CH3 II
CH3
H
CH 3CH 2
D
C CH3 +
Br
D
H
H3C C C CH 3
H
Br
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+ NaH
H
O
H
O
C
O Na
+ H2 +
H
HO
THF
H
O
+ NaH
THF
O Na
+ H2 +
NO2
H
B
O2N
CH3
OH
H+
calor
CH3
CH3
Br
CH3CH2O
CH3CH2OH
calor
D (C7H15Br)
B (C7H16O)
E (C 7H 15Br)
C (C7H16O)
F (C7H15Br)
Mg, ter
Mg, ter
Mg, ter
H2O
G (C7H15MgBr)
H (C7H15MgBr)
I (C7H15MgBr)
CH3 CH 3
H2O
H3C
CH 3
H2O
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H3C
OH
CH3
CH 2
H 2SO4
+
(93
+ H2 O
7)
H3C
CH2
CH 3
Br
NaOEt, DMF
+
(93
+ NaBr
EtOH
7)
CH3
H2SO4
CH3
+ A (C 8H14)
CH 3
OH
COOH
CH3
Na 2Cr2O7
H2O-H2SO4
B
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a)
CH3
+ HBr
OH
CH3
CH3
OH
CH3
b)
CH3
H2SO 4, calor
3.13. Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuacin se somete a un
calentamiento en presencia de cido fosfrico.
a)
b)
CH3
OH
c)
HO
CH3
OH
OH
CH3
H 3C
HBr
H 3C
OH
Br
CH3
HBr
H 3C
Br
B
CH3
HBr
H 3C
OH
CH3
X (C5H11Br) + Y (C5H11Br)
OH
alcohol tetrahidrofurfurlico
O
dihidropirano
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CH2
CH3
OH
CH3
H3C
H2SO 4
+ H2O
A (C8H18O)
NaCN
TsCl
piridina
DMF
H3C
H3C
CN
CH3
NaBr
B
DMF
D (C 8H17Br)
DMF
E (C 9H 17N)
3.18. La reaccin del los alcoholes A y C con HCl proporciona, mediante una reaccin
de transposicin, los correspondiente cloruros de alquilo B y D. El alcohol E tambin
experimenta un proceso de transposicin al reaccionar con HCl dando lugar al
compuesto F.
CH 3
a)
b)
HCl
OH
B (C9H 11Cl)
CH 3
CH3 HCl
C
CH3
CH3
c)
Cl
CH3 HCl
D (C8H 15Cl)
OH
OH
CH3
OH
H 3C
S Cl
O
NaCN, DMF
B (C 9H 15N)
A
Me
Me
piridina
NaI, acetona
C (C 8H 15I)
NaCN, DMF
D (C9 H15 N)
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Cl
+ KOH
trans-4-clorociclohexanol
HO
Cl
OH +
A
+ KOH
cis-4-clorociclohexanol
OH + HO
A
OH
C